DE1136302B

DE1136302B - Verfahren zum Faerben bzw. Bedrucken und gleichzeitigen Ausruesten von Textilien

Info

Publication number: DE1136302B
Application number: DEB58569A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weidinger; Dr Gerd Louis; Dr Hans Wilhelm; Dr Guenter Lange; Dr Ernst Penning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-07-12
Filing date: 1960-07-12
Publication date: 1962-09-13
Also published as: GB914354A; CH403706A; BE606057A; FR1301002A; NL266982A; AT228734B

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 8 m 1/01

INTERNATIONALE KL.

D06p;q;m

ANMELDETAG: 12. JULI 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT:

13. SEPTEMBER 1962

Dispersionen hochpolymerer Substanzen, besonders die sogenannten Emulsionspolymerisate, werden in großem Umfang zur Textilausrüstung verwendet. Als Füll- und Steifappreturen verleihen sie den damit behandelten Geweben je nach den Anforderungen Griffigkeit, Fülle, Elastizität, Beschwerung, Steifheit, Glätte, Schiebefestigkeit oder Glanz. Neben den Harnstoff- und Melaminkondensaten nehmen Polymerisatdispersionen außerdem eine bedeutende Stellung in der Hochveredlung von Geweben ein, z. B. zur Verbesserung der Scheuerfestigkeit von Knitterarmausrüstungen. Die genannten Emulsionspolymerisate können für die Veredlung einer großen Zahl von Artikeln angewendet werden, z. B. für das Appretieren von Baumwolle- oder Zellwolltextilien, wie Hemden-, Schürzen-, Trachten- und Berufskleiderstoffen, für das Appretieren von Rauhartikeln, Dekorationsstoffen, Bezugsstoffen, Matratzendrellen und Kordgeweben sowie für das Steifen von Gardinen oder wollenen Kleiderstoffen.

Man hat bereits für die genannten Zwecke die Verwendung von Emulsionspolymersiaten mit kondensationsfähigen Gruppen, z. B. N-Methylolgruppen oder N-Methyloläthergruppen, vorgeschlagen; solche Emulsionspolymerisate lassen sich durch eine entsprechende Nachbehandlung, z. B. mit Säuren oder Wärme, mit sich selbst oder mit der Fasser vernetzen. Derartige Ausrüstungen werden zumeist getrennt von den Färbeverfahren als Nachbehandlung ausgeführt. Sie weisen oft den Nachteil auf, daß durch eine solche Nachbehandlung der Farbton des gefärbten Materials verändert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man Textilmaterialien in einem Arbeitsgang sehr dauerhaft färben bzw. bedrucken und ausrüsten kann, wenn man auf sie farbige Emulsionspolymerisate aufbringt, die durch Mischpolymerisation von Farbstoffen, die eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit nichtfarbigen Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Gruppen enthalten, die Kondensations- oder Additionsumsetzungen zugänglich sind, sich aber unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation nicht unter Kondensation oder Addition umsetzen, und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen in Emulsion erhalten worden sind, und nach dem Aufbringen die genannten Mischpolymerisate für sich oder mit Hilfe bi- oder polyfunktioneller Verbindungen durch Kondensation oder Addition vernetzt.

Zur Herstellung der neuen Mischpolymerisate kommen vorzugsweise Farbstoffe der Azo- oder Anthrachinonreihe in Betracht, die eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel

Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken und gleichzeitigen Ausrüsten von Textilien

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein, Dr. Gerd Louis, Dr. Günter Lange,

Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt, Dr. Ernst Penning und Dr. Hans Weidinger,

Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

tragen, in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Carboxy- oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen darstellen und X außerdem einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten kann. Von den genannten Farbstoffen, die z. B. der Azo-, Anthrachinon- oder Triarylmethanreihe angehören, sind diejenigen bevorzugt, in denen der Substituent R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methylgruppe, der Substituent X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und der Substituent Y ein Wasserstoffatom bedeutet und die polymerisierbare Gruppe über einen Pbenylen-, -CO- oder -SO₂-ReSt an das restliche Farbstoffmolekül gebunden ist. Eine Anzahl solcher Farbstoffe ist beispielsweise in den deutschen Patentschriften 1010063 und 1052016, dem deutschen Patent 1107356, der österreichischen Patentschrift 211447, in der französischen Patentschrift 1118705 und in den belgischen Patentschriften 566099 und 590317 beschrieben.

Gruppen, die einer mittelbaren Vernetzung, d. h. unter Zusatz von bi- oder polyf unktionellen, vernetzend wirkenden Stoffen, durch Kondensation oder Addition

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zugänglich sind, sind beispielsweise Carbonsäureamid-, und Carbonsäureimid-, Ureido-, Aminotriazin-, Dicyandiamid-, Carbamidsäure-, Thiocarbamidsäure-, GIyoxalmonourein- oder Glyoxaldiureingruppen.

Diese Gruppen gehen zusammen mit geeigneten bi- oder polyfunktionellen Verbindungen, z.B. Formaldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol-Formaldehydkondensaten, die bekannten Kondensationsumsetzungen ein. Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen, mehrwertigen Epoxy- x₅ verbindungen oder Hydroxyden mehrwertiger Metalle kondensieren lassen, oder Hydroxy- oder Aminogruppen, die z. B. mit zwei- oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind. Geeignete Vernetzungsmittel sind im einzelnen z. B. Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, ^ Pentaerythrit, Neopentylglykol, Polyvinylalkohol, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Piperazin, Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH-Änderung, kondensiert werden können, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, Epoxy-, Isocyanat-, N-Methylol- und N-Methyloläthergruppen zu nennen. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.

Weiterhin kommen solche Gruppen in Betracht, aus denen unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation durch Umsetzung mit dem als Medium verwendeten Wasser vernetzbare Gruppen gebildet werden, wie Glycidylgruppen oder Carbalkoxygruppen, die unter Hydrolyse Hydroxygruppen bilden, oder Säureanhydridgruppen, die in Carboxygruppen übergehen.

H₂C = C —

NH₂

^denen %^em. Wasserstoffatom oder eine Methyl- *lH ^kurzketÜf T ff ^b^^{nf al s} «jj"

-Methacryloyldicyandiamid, Carbon ' Carbamidsäure- bzw. Thxocarbamidsaurewie diejenigen der Formeln

HC = CH O R O C — NH

² 32

HC = CH O R S C NH

^{2 3 2}

H₂C-C-C-O-R₄-O-C-NH₂

in denen R₃ eine kurzkettige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R₄ eine kurzkettige Alkylen- oder eine Phenylengruppe darstellt und R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis-(allyloxy)-triazine, Diamino-allyloxytriazine und Glyoxalmonourein-allyläther und Glyoxaldiurein-allyläther. Bei der Mischpolymerisation können gegebenenfalls weitere

py

Im folgenden seien beispielsweise einige Verbindun- 40 polymerisationsfähige Verbindungen mitverwendet gen aufgeführt, die neben einer polymerisierbaren werden, die keine kondensationsfähigen Gruppen Gruppe vernetzbare Reste der eben erläuterten Art ih ili

tragen: Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Crotonsäureamid, «-Äthylacrylsäureamid, a-Chloracrylsäureamid, oc-Phenylacrylsäureamid, Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Acryloylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der allgemeinen Formeln

H₈C = C C O R₂ C

— C

NH₂

= C-C-NH-R₂-C

■η

JN = C

N H₂ tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren oc- oder /3-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, Vinylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Ester des Allylalkohols, Vinylamine, wie Vinylcarbazol, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylchinolin, Vinyllactarne, wie Vinyl· pyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten; außerdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyläthern, von am Stickstoffatom basisch substituierten Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern ^aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.

Die Mischpolymerisation, für die hier kein Schutz beansprucht wird, wird nach den üblichen Verfahren der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ausgeführt. Hierbei verwendet man die üblichen Emul-

5 6

gatoren und/oder Schutzkolloide, wie Paraffinsulf ο- Die Anwendung von zwei Bädern empfiehlt sich ζ. Β.,

nate, Aralkylsulfonate, Anlagerungsprodukte von wenn ein Polymerisat, das freie Carboxylgruppen ent-Äthylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit, hält, mit einem Polyepoxyd vernetzt wird. Man emul-AIs Polymerisationsauslöser kommen die üblicher- giert ein Epoxyharz, das man z. B. durch Umsetzung weise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie Per- 5 von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin gewinnt, mit oxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Hilfe eines Schutzkolloids und bringt diese Emulsion Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammonium- mittels des zweiten Bades auf das Gewebe, persulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-Na- Nach dem Verfahren können Textilien aus natür-

triumformaldehydsulfoxylat, oder Gemische aus diesen liehen, halbsynthetischen oder synthetischen Fasern, Stoffen in Betracht. io z. B. Baumwolle, Zellwolle, Celluloseacetat, Cellulose-

Die gewonnenen Dispersionen haben einen Fest- triacetat, synthetischen Polyamiden, Polyacrylnitril stoffgehalt von 10 bis 60 %, vorzugsweise von 30 bis oder Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten, behandelt 50%· Von den eingesetzten polymerisierbaren Ver- werden.

bindungen sind 0,5 bis 25 %> zweckmäßig 2,5 bis 15 %, Die Vernetzung kann entsprechend den imEmulsions-

solche, die zu Kondensations- oder Additionsreak- 15 polymerisat vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen tionen befähigte Gruppen enthalten. Die Menge der mittelbar oder unmittelbar durchgeführt werden, wozugesetzten ungesättigten Farbstoffe ist abhängig von bei je nach der Reaktionsfähigkeit höhere Temperatur der Farbkraft und der gewünschten Farbtiefe. Manche und/oder Katalysatoren, welche die Vernetzung beFarbstoffe bewirken schon in Mengen von weniger als schleunigen, angewandt werden. Derartige Katalysa-0,1%, bezogen auf die Menge der Gesamtmonomeren, 20 toren sind z.B. bei der Reaktion von Amidgruppen eine intensive Färbung. Bei Verwendung von anderen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen Farbstofftypen sind bis zu 20% erforderlich. untereinander saure anorganische oder organische

Die Ausrüstung der Textilien wird z. B. in einem Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammonium-Foulard vorgenommen. Bei Verwendung eines Misch- chlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Polymerisats, das nur Methylolamidgruppen als reak- 25 Weinsäure und ähnliche, bei der Kondensation von tionsf ähige Reste enthält, setzt man z. B. der Flotte 0,1 Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe, bis 5 %, zweckmäßig 0,2 bis 1 % Ammoniumnitrat, Nach dem neuen Verfahren werden die behandelten

bezogen auf den Festgehalt der Dispersion, zu, trocknet Textilmaterialien in einem Arbeitsgang gefärbt und auf dem Spannrahmen bei 60 bis 11O⁰C, vorzugsweise ausgerüstet; dadurch wird eine erhebliche Zeit- und bei 80 bis 9O⁰C, vor und vernetzt schließlich in einer 30 Arbeitsersparnis gegenüber bisher üblichen Textil-Kondensationskammer (Hotflue) z. B. bei 140⁰C im veredlungsverfahren erzielt.

Verlaufe von 10 Minuten. Die Vernetzung kann Die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Textil-

selbstverständlich auch bei höherer (bis zu 200⁰C) oder materialien sind sehr gleichmäßig und außerordentlich tieferer (bis zu HO⁰C) Temperatur durchgeführt wer- echt gefärbt. Die hohe Echtheit der Färbungen gegenden; man wird dann zweckmäßigerweise die Verweil- 35 über Lösungsmitteln, Waschmitteln und anderen zeit im Hotflue entsprechend verkürzen bzw. ver- Chemikalien und Witterungseinflüssen ist darauf zulängern. Ganz allgemein sind bestimmend für die Wahl rückzuführen, daß der verwendete Farbstoff Teil des von Vernetzungszeit und -temperatur die Art der auf das Textilmaterial aufgebrachten Polymerisats ist Dispersion, die Art des auszurüstenden Gewebes sowie und von letzterem nur durch völlige Zerstörung des die Art und die Menge des verwendeten Katalysators. 40 Polymerisats zu trennen ist. Da Farbstoff und Aus-

Polyfunktionelle Verbindungen, wie sie zur mittel- rüstungsmittelfest miteinander verbunden sind, können baren Vernetzung erforderlich sind, können im Foulard auch keine nachträglichen Beeinträchtigungen des Farbmit der Dispersion vermengt oder auch mittels eines tons durch das Ausrüstungsmittel auftreten, wie es bei zweiten Bades aufgebracht werden. Letztere Methode den üblichen Veredlungsverfahren häufig beobachtet ist beispielsweise zweckmäßig, wenn die beiden Korn- 45 wird. Andererseits lassen sich durch passende Wahl ponenten bereits in der Kälte langsam miteinander der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten reagieren, wenn bei Vermischung Koagulation zu be- Ausgangsstoffe die Polymerisate weitgehend den jefürchten ist oder wenn eine homogene Verteilung nicht weiligen Erfordernissen hinsichtlich des Farbtons, des gewährleistet ist. Griffs usw. der ausgerüsteten Textilien anpassen, so

Zum Beispiel löst man in einer 30 %igen Dispersion, 50 daß das neue Verfahren vielseitiger Anwendung fähig deren Polymeranteil 5 bis 30 % Butandiolmonoacrylat ist. So werden beispielsweise weiche, schmiegsame Ausenthält, so viel Phenylejti-l,3-diisocyanat in Form der rüstungen erhalten, wenn zur Herstellung der PoIy-Natriumbisulfitverbindung, daß der Gehalt der Di- merisate weichmachende Komponenten, wie Acrylspersion an Diisocyanat 1 bis 25%> zweckmäßig 5 bis säurebutylester, verwendet werden; sind zur Herstel-15% beträgt. Gegebenenfalls fügt man noch 0,05 bis 55 lung der Polymerisate harte Komponenten, wie Styrol 5% eines tertiären Amins, z.B. Pyridin, als Katalysator oder Vinylchlorid, gebraucht worden, so wird ein zu. Nach dem Foulardieren wird bei 60 itis 7Q°X vor- besonders voller Griff erzielt.

getrocknet und anschließend bei 110 bis 160⁰C, vor- Die verfahrensgemäßen Emulsionspolymerisate las-

teilhaft bei 115 bis 125⁰C, vernetzt. Zur Entfernung des sen sich selbstverständlich auch zusammen mit anderen ausgeschiedenen Bisulfits wird das ausgerüstete Ge- 60 Textilveredlungsmitteln, wie Harnstoff-, Melamin-, webe gewaschen und nochmals, gegebenenfalls auf Dicyandiamid- oder Guanidin-Formaldehydkondeneinem Spannrahmen, getrocknet. säten anwenden. Weiterhin können neben den genann-

In gleicher Weise behandelt man das Gewebe mit ten Emulsionspolymerisaten auch andere Emulsionsder Dispersion eines z. B. 10% Methacrylamid ent- polymerisate oder emulgierte hochpolymere Naturhaltenden Polymeren, in der 5 bis 10% Trimethylol- 65 stoffe, modifizierte Naturstoffe, Polymerisate, Mischmelamjn gelöst sind. Die Kondensation kann bei einer polymerisate, Polykondensate oder Polyadditions-Temperatur von 130 bis 160⁰C innerhalb von 3 bis produkte zur Anwendung kommen. Zur Nuancierung 15 Minuten vorgenommen werden. können auch Gemische verschiedenartig gefärbter

Polymerisate aufgebracht werden. Das neue Färbe- und Ausrüstungsverfahren kann auch mit einer vorhergehenden, gleichzeitigen oder nachfolgenden Behandlung des auszurüstenden und zu färbenden Materials mit wasserlöslichen polymeren, natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Stoffen, wie Stärkearten, abgebauten Stärkearten, Stärkeäthern, Pflanzenschleimen, Celluloseäthern, Alginaten, Pflanzengummen, Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salzen, Amiden und anderen üblichen Verbindungen kombiniert werden.

Das Aufbringen der verfahrensgemäßen Emulsionspolymerisate kann auch nach den üblichen Verfahren des Zeugdrucks erfolgen.

Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß man gebundene Faservliese herstellt, bei denen die verfahrensgemäßen Emulsionspolymerisate zugleich als Bindemittel und Farbstoffe wirken.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Gewaschenes Baumwollgewebe taucht man in eine Mischung aus 100 Teilen Wasser, 0,124 Teilen Ammoniumnitrat und 100 Teilen einer 41,3⁰ZoISeI¹ wäßrigen Polymerisatdispersion, die man durch Polymerisation einer Mischung von 263 Teilen Acrylsäurebutylester, 27 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid und 1,25 Teilen des durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-3-acryloylaminobenzol mit l-[N-(/3-Hydroxyäthyl)-N - {ß- cy anäthyl) - amino ] - 3 - methylbenzol erhaltenen Azofarbstoffes unter Mitverwendung von 1,2 Teilen Kaliumpersulfat und 7,5 Teilen des Natriumsulfonats des Umsetzungsprodukts von etwa 25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Rizinusöl gewonnen hat. Das behandelte Baumwollgewebe wird abgequetscht, auf einen Rahmen gespannt und 1 Stunde bei 130⁰C getrocknet.

Die Gewichtszunahmen von vier Stücken eines so behandelten Baumwollgewebes betragen 19,3, 20, 19,2 und 19,4 »/„.

Kocht man die behandelten Baumwollgewebestücke in einer Lösung, die in 11 Wasser 2 g Kernseife und 1 g Natriumcarbonat enthält, und wäscht sie dann mit destilliertem Wasser, trocknet und wägt sie, so erhält man folgende Ergebnisse:

wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation wird eine Emulsion, bestehend aus 185 Teilen Wasser, 171 Teilen Acrylsäurebutylester, 42 Teilen Acrylnitril, 12 Teilen Methylolmethacrylamid, 6 Teilen des Kupplungsproduktes von diazotiertem l-Acryloylamino-4-aminobenzol mit l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 25 Teilen einer

ίο 20 °/<>ig^en wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols und 1 Teil Kaliumpersulfat, im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wird nach beendetem Zulauf durch einstündiges Erhitzen auf 80⁰C zum Abschluß gebracht. Man erhält eine 35°/_oige Dispersion eines transparent rotgefärbten Polymerisats.

Man tränkt damit ein Baumwollgewebe, preßt überschüssige Dispersion ab und trocknet auf einem Spannrahmen während 30 Minuten bei 140 bis 145⁰C. Die Gewichtszunahme des Gewebes beträgt etwa 15%-Nach zweimaligem Waschen gemäß den Angaben im Beispiel 1 nimmt die Menge des aufgenommenen Polymeren um 0,18 % ab.

Beispiel 3

Gemäß den Angaben vom Beispiel 2 wird eine Dispersion hergestellt, wobei der dort genannte Farbstoff durch 6 Teile l,4-Bis-(acryloylamino)-2-acetylanthrachinon ersetzt wird.

Man tränkt damit ein Baumwollfaservlies, preßt es vorsichtig ab und trocknet es 30 Minuten bei 70⁰C vor. Zur Vernetzung erhitzt man es 10 Minuten auf 17O⁰C. Man erhält ein violettgefärbtes, gebundenes Vlies.

	Gewichtsänderung,	Gewichtsänderung,
	bezogen auf das aus	bezogen auf aufge
Kochwascnzeit	gerüstete Baumwoll	nommenes Emul
	gewebe	sionspolymerisat
Minuten	°/o	°/o
20	+ 0,294	+ 1,75"
2-20	— 0,034	— 0,215
3-20	— 0,052	— 0,32 ■

Die völlig homogene Gelbfärbung der Gewebestücke bleibt gegenüber einer ungewaschenen Probe bei sämtlichen gewaschenen Proben unverändert.

Beispiel 2

Eine Mischung von 200 Teilen Wasser, 40 Teilen Acrylsäurebutylester, 10 Teilen Acrylnitril, 3 Teilen Methylolmethacrylamid, 7,5 Teilen einer 20%igen

Beispiel 4

Man bereitet eine Emulsion aus 350 Teilen Wasser, 193 Teilen Acrylsäurebutylester, 64 Teilen Styrol, 18 Teilen Methylolacrylamid, 6 Teilen N-Methylolacrylolharnstoff, 15 Teilen Acryloylaminoazobenzol und 35 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fettalkohols.

250 Teile dieser Emulsion werden in Gegenwart von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat auf 80 bis 85⁰C erhitzt. Bei beginnender Polymerisation wird die Restemulsion unter kräftigem Rühren im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt, gleichzeitig mit der Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser. Nach Ende des Zulaufs fügt man weitere 0,25 Teile Kaliumpersulfat zu und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 80° C. Anschließend wird der Rest der Monomeren durch Erhitzen auf 90 bis 95 ⁰C azeotrop abdestilliert.

20 Teile Koagulat werden durch Filtration abgetrennt.

200 Teile der erhaltenen 35%igen Dispersion versetzt man mit 0,21 Teilen Ammoniumnitrat und tränkt damit ein gewaschenes Baumwollgewebe. Trocknet

, ^man.dieses, nach"gründlichem Abpressen 30 Minuten lang bei 140⁰C, so erhält man einen gelbgefärbten Stoff, der bei zweimaligem Waschen gemäß den Angaben vom Beispiel 1 weniger als 0,2 Gewichtsprozent des aufgenommenen Polymeren verliert.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 200 Teilen Wasser, 45 Teilen Acrylsäureäthylester, 5 Teilen Vinylpropionat, 2,1 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 0,65 Teilen N-Methylol-N-acryloylmaleinsäureimid, 7,5 Teilen einer 20%igen Lösung des Sulfatierungsproduktes eines

9 10

oxäthylierten Fettalkohols und 0,2 Teilen Kalium- Butandiolmonoacrylat und 10 Teile eines Farbstoffs, persulfat erhitzt man unter Rühren auf 8O⁰C. Nach den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Nitranilin Einsetzen der Polymerisation läßt man im Verlaufe von mit N-Butyl-N-acrylolyoxyäthylanilin erhalten hat, in 2 Stunden eine Mischung von 173 Teilen Wasser, Gegenwart von 32,5 Teilen einer 2O°/oig^en wäßrigen 192 Teilen Acrylsäureäthylester, 21 Teilen Vinylpro- 5 Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten pionat, 9 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 3 Tei- Fettalkohols als Emulgator mit 1,5 Teilen Kaliumlen N-Methylolmaleinsäureimid, 3 Teilen des Kupp- persulfat in 373 Teilen Wasser polymerisiert; man erhält lungsproduktes von diazotiertem 2-Amino-5-acryloyl- eine 30 %ig^e rote Dispersion.

amino- 1,4-hydrochinondimethyläther mit 2-Hydroxy- Mit 250 Teilen dieser Dispersion, vermischt mit der

naphthalin und 25 Teilen einer 2O°/oigen Lösung io Aufschlämmung von 27 Teilen der Kaliumbisulfitdes Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Fett- verbindung des Toluylendiisocyanats in 150 Teilen alkohole zusammen mit der Lösung von 1 Teil Wasser, imprägniert man nach Zusatz von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser zur Polymeri- Natriumnitrit ein Kalikotuch, das 30 Minuten bei sationsmischung fließen. Nach Beendigung des Zu- 70°C getrocknet, anschließend weitere 30 Minuten auf laufes fügt man weitere 0,2 Teile Kaliumpersulfat zu 15 150⁰C erhitzt und zur Entfernung der bei der Konden- und hält die Temperatur noch 1 Stunde bei 8O⁰C. sation entstandenen Salze gewaschen wird. Das Ge-Dann destilliert man die restlichen Monomeren bei 90 webe ist waschecht gefärbt und ausgerüstet, bis 95⁰C azeotrop ab (12 Teile) und trennt das Koagulat
durch Filtration von der fliederfarbenen, 38,5°/oig^en
Dispersion ab. 20 Beispiel 8

In 200 Teilen davon löst man 0,4 Teile Ammoniumchlorid und tränkt mit der Mischung ein Zellwoll- Durch Polymerisation von 355 Teilen Acrylsäuregewebe. Nach dem Abpressen trocknet man 1 Stunde butylester, 45 Teilen Methacrylsäureamid und 20 Teibei 7O⁰C vor und vernetzt anschließend durch Er- len des Farbstoffs vom Beispiel 7 in 568 Teilen hitzen auf 14O⁰C während 10 Minuten. Das erhaltene 25 Wasser mit 50 Teilen der genannten 20°/₀igen Em ulfliederfarbene Gewebe verliert bei dreimaligem Wa- gatorlösung und 2,5 Teilen Kaliumpersulfat erhält sehen 0,28 °/o des aufgenommenen Polymeren. man eine 36,2 %ige Polymerisatdispersion mit aktiven

Amidgruppen.

Beispiel 6 Mit einer Imprägnierungsflotte, die 250 Teile dieser

30 Dispersion und eine Lösung von 30 Teilen der Kalium-

Man erhitzt eine Mischung von 200 Teilen Wasser. bisulfitverbindung von Hexamethylendiisocyanat in 48 Teilen Acrylsäurebutylester, 2,5 Teilen Acrylsäure- 100 Teilen Wasser enthält, wird nach Zusatz von nitril, 5 Teilen Butandiolmonoacrylat, 7,5 Teilen einer 0,5 Teilen Ammoniumnitrit als Vernetzungskatalysator 20 %ig^en wäßrigen Lösung des Sulfatierungsproduktes ein Baumwollgewebe imprägniert. Das imprägnierte eines oxäthylierten Fettalkohols als Emulgator und 35 Gewebe wird 30 Minuten bei 7O⁰C getrocknet, zur 0,2 Teilen Kaliumpersulfat unter Rühren auf 8O⁰C. Kondensation 30 Minuten auf 15O⁰C erhitzt und ge-Nachdem die Polymerisation eingesetzt hat, tropft man waschen. Die Proben sind waschecht leuchtendrot hierzu innerhalb von 40 Minuten eine Mischung aus gefärbt und knitterarm ausgerüstet. 173 Teilen Wasser, 198 Teilen Acrylsäurebutylester,
10 Teilen Acrylsäurenitril, 22 Teilen Butandiolmono- 40

acrylat, 25 Teilen der obengenannten Emulgatorlösung, Beispiel 9

10 Teilen eines Azofarbstoffe, den man durch Kuppeln

von diazotiertem 4-Nitro-2-anisidin mit N-Butyl- 250 Teile einer 30,8%igen stabilen, transparenten,

N-acryloyloxyäthylanilin erhalten hat, und 1 Teil dunkelrotgefärbten Polymerisatdispersion, die man Kaliumpersulfat. Anschließend wird nach Zusatz von 45 aus 340 Teilen Acrylsäurebutylester, 60 Teilen Methweiteren 0,2 Teilen Persulfat 80 Minuten auf 85⁰C acrylsäureamid und 19 Teilen des Azofarbstoffe vom erhitzt und der Rest des Monomeren azeotrop ab- Beispiel 7 in 568 Teilen Wasser mit 50 Teilen der gedestilliert. Man erhält eine stabile, dünnflüssige rote nannten 2O°/oig^en Emulgatorlösung und 2,5 Teilen Dispersion, die 35,3 °/o Festsubstanz enthält. Kaliumpersulfat hergestellt hat, werden mit der Lösung

Zu 250 Teilen dieser Dispersion fügt man eine Lö- 50 von 15 Teilen Dimethylolharnstoff in 100 Teilen Wassung von 29,3 Teilen der Kaliumbisulfitverbindung von ser und 0,3 Teilen Ammoniumnitrat versetzt. Mit dieser Hexamethylendiisocyanat und 100 Teilen Wasser zu Dispersion tränkt man ein Baumwollfaservlies, preßt und imprägniert damit nach Zusatz von 0,9 Teilen vorsichtig ab und erhitzt es zur Vernetzung 30 Minuten Natriumnitrit ein gewaschenes Baumwollgewebe. Das auf 15O⁰C. Man erhält ein kräftigrotgefärbtes gebun-Tuch wird 30 Minuten bei 7O⁰C getrocknet und weitere 55 denes Vlies. Minuten auf 15O⁰C erhitzt. Nach dem Auswaschen
des bei der Vernetzung entstandenen Sulfits ist das

zinnoberrote, knitterarme Gewebe, das einen weichen, Beispiel 10

vollen Griff besitzt, sehr waschecht ausgerüstet.

60 250 Teile der im Beispiel 8 erhaltenen Dispersion des

Beispiel 7 Polymerisats mit reaktionsfähigen Säureamidgruppen

Entsprechend Beispiel 6 werden 224 Teile Acryl- werden mit der Lösung von 30 Teilen des N,N'-disäurebutylester, 35 Teile Acrylsäurenitril, 27 Teile methylolierten Diurethans des Butandiols-(1,4)

HOCH₂-NH-CO —0-(CHa)₄-O-CO-NH-CH₂OH

in 100 Teilen Wasser versetzt. Ein nach Zusatz von gniertes Kalikogewebe besitzt nach ¹/2^stun(ligem Er-0,3 Teilen Ammoniumnitrat mit dieser Flotte imprä- hitzen auf 150⁰C einen besonders vollen, weichen Griff

11 12

und zeichnet sich bei gleichzeitiger intensiver Rot- Beispiel 14

färbung durch Knitterfestigkeit aus. _Ei_ne 49,4%ige gelbe Dispersion wurde hergestellt

durch Polymerisation von 450 Teilen Acrylsäure-Beispiel 11 butylester, 25 Teilen N-Methylormethacrylsäureamid,

⁵ 1,25 Teilen eines Triazins

Man bereitet eine 30,2 %ig^e Polymerisatdispersion
aus 126 Teilen Acrylsäurebutylester, 35 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen des Azofarbstoffs
vom Beispiel 7, 32,5 Teilen der beschriebenen 20 %ig^eii
Emulgatorlösung, 373 Teilen Wasser und 1,5 Teilen io
Kaliumpersulfat. ,

Zu 100 Teilen dieser Dispersion, die zur Neu- n(' X-C₂H₄-NH-CO-CH =

tralisation der reaktionsfähigen Carboxylgruppen mit c = N

3,5 Teilen konzentriertem (etwa 28 °f_oigem) Ammoniak
versetzt wurde, gibt man 0,22 Teile Dimethylanilin und 15
17,6 Teile einer 66,5 %ig^en Emulsion, die aus einem
mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül enthaltenden Umsetzungsprodukt aus Pentaerythrit und Epi-

chlorhydrin besteht. 25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffe, den man

Mit diesem Gemisch imprägnierte und ^χ/₂ Stunde 20 durch Kuppeln von diazotiertem N-Acryloyl-p-pheny-

auf 150⁰C erhitzte Stoffproben sind leuchtendrot und lendiamin mit l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)~3-methyl-

waschecht gefärbt. pyrazolon-(5) erhält, 50 Teilen der im Beispiel 13

_R . . . _r genannten 20 %igen Emulgatorlösung, 2,5 Teilen Ka-

öeispiel 12 liumpersulfat, 2,5 Teilen Natriumpyrophosphat und

Man bereitet eine 48,3 °/_oige beständige Dispersion 25 450 Teilen Wasser.

aus 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Me- Mit einer Mischung aus 50 Teilen der erhaltenen

thylolmethacrylamid, 25 Teilen des wasserlöslichen Emulsion, 1,5 Teilen eines Mischpolymerisats (1 : 1) Azofarbstoffe, der durch Kuppeln von diazotiertem aus Acrylamid und Methacrylamid, 20 Teilen Dime-N-Methacryloyl-m-phenylendiamin mit l-(2'-Chlor- thylolharnstoff, 0,5 Teilen Diammoniumphosphat, 5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) entsteht, 50Tei- 30 0,5 Teilen Ammoniumnitrat und 100 Teilen Wasser len der im Beispiel 13 genannten 20°/₀igen Emulgator- wird gewaschenes Baumwollgewebe getränkt und nach lösung, 2,5 Teilen Kaliumpersulfat und 450 Teilen dem Abpressen 30 Minuten auf 130⁰C erhitzt. Das Wasser. Gewebe ist leuchtendgelb gefärbt und knitterarm aus-

12 Teile der erhaltenen Dispersion versetzt man mit gerüstet.
0,5 Teilen des Mischpolymerisats (1 : 1) von Acrylamid 35

und Methacrylamid, 8 Teilen eines Gemisches (1:1) Beispiel 15

aus N,N'-Dimethylol-harnstoff-monomethyläther und

Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff-drmethyläther, 0,3 Teilen Durch Polymerisation von 450 Teilen Acrylsäure-

Diammoniumphosphat, 0,3 Teilen Ammöniumphos- butylester, 25 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, phat, 0,2 Teilen einer 55 %ig^en wäßrigen Lösung des 40 25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffe, den man Natriumsalzes des sulfierten ölsäurehexamethylen- durch Kuppeln von diazotiertem N-Acryloyl-m-phenyimids und 79,5 Teilen Wasser. Mit dieser Flotte wird lendiamin mit l-(2'-Chlor-5'-sulfophenyi)-3-methylein Baumwollgewebe behandelt. Nach 72^stündigem pyrazolon-(5) erhält, in 450 Teilen Wasser mit 50 Teilen Erhitzen bei 130⁰C ist das Gewebe waschecht gelb ge- der im Beispiel 13 genannten 20⁰ZoIg⁶I¹ Emulgatorfärbt und knitterfest ausgerüstet. 45 lösung, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Natriumphosphat erhält man eine 47,8 °/_oig^e S^>^e Disper-Beispiel 13 sion.

Eine Flotte, die 8 Teile dieser Dispersion, 8,4 Teile

Man bereitet eine 40 %ig^e farbige Polymerisat- eines Gemisches (1: 1) von Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoffdispersion aus 225 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Tei- 50 monomethyläther und Ν,Ν'-Dimethylol-harnstoff-dilen Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Methacrylsäure- methyläther, 0,4 Teile eines Mischpolymerisats (1 : 1) methylester, 15 Teilen Methacrylsäureamid, 15 Teilen aus Acrylamid und Methacrylamid, 0,3 Teile Diamdes Azofarbstoffs, den man durch Kuppeln von diazo- moniumphosphat, 0,3 Teile Ammoniumnitrat, 0,2 Teile tiertem 2,4-Dichloranilin mit N-(/?-Vinyloxy)-äthyl- einer 55%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes N-äthylanilin erhält, 50 Teilen einer 20 %ig^en wäßrigen 55 des sulfierten Ölsäurehexamethylenimids und 83 Teile Lösung des Sulfatierungsproduktes eines oxäthylierten Wasser enthält, wird auf gewaschenes Baumwoll-Fettalkohols, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 400 Teilen gewebe geklotzt; nach ^x/₂stündigem Erhitzen auf 130° C Wasser. ist die gelbgefärbte Appretur, die dem Gewebe eine

25 Teile der erhaltenen gelben Dispersion versetzt besonders hohe Knitterfestigkeit verleiht, waschfest man mit 0,4 Teilen N,N'-Dimethylolbutandiol-(l,4)-di- 60 fixiert,
urethan, 0,5 Teilen Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat, 0,2 Teilen einer 55%ig^en wäßri- Beispiel 16 gen Lösung des Natriumsalzes des sulfierten Ölsäurehexamethylenimids und 74 Teilen Wasser. Mit dieser Eine 38,8°/_oige gelbe Dispersion erhält man durch Flotte tränkt man gewaschenes Baumwollgewebe und 65 Mischpolymerisation von 370 Teilen Acrylsäurebutylerhitzt es nach gründlichem Abpressen V₂ Stunde auf ester, 30 Teilen Acrylamid, 30 Teilen des wasserlös-130⁰C. Das Gewebe ist waschbeständig gefärbt und liehen Azofarbstoffs vom Beispiel 14 und 454 Teilen ausgerüstet. Vinylchlorid mit 5 Teilen Kaliumpersulfat in 867 Teilen

Wasser unter Zusatz von 5 Teilen Natriumpyrophosphat und 133 Teilen einer 15%igen wäßrigen Seifenlösung, deren wirksame Bestandteile die Natriumsalze der Oxyoctadecan-sulf osäure und Octadecen-sulf osäure im Mischungsverhältnis 1: 1 sind.

Eine Mischung von 35 Teilen der Dispersion, 5 Teilen Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff, 0,5 Teilen Ammoniumnitrat, 0,2 Teüen einer 55 %ig^en wäßrigen Lösung des im Beispiel 15 genannten Netzmittels und 60 Teilen Wasser klotzt man auf gewaschenes Baumwollgewebe auf. Nach anschließendem V2^stü^ncugem Erhitzen auf 13O⁰C sind die Stoffproben knitterarm ausgerüstet und leuchtendgelb gefärbt. Die Appretur zeichnet sich durch besonders hohe Waschechtbeit aus.

Beispiel 17

300 Teile einer ungefähr 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 72 % Acrylsäurebutylester, 15% Methacrylsäuremethylester, 10% Methacrylamid und 3 % des im Beispiel 2 genannten roten Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser, 10 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol und 20 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat versetzt. In diese Mischung werden 600 Teile Schwerbenzin (Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 140 bis 220⁰C, FlammpunktnachAbel-Pensky30°CundAromatengehalt unter 15%) am Schnellrührer (Umdrehungszahl 3- bis 6000 Umdr./Min.) einemulgiert. Nach Einrühren von 20 Teilen einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung eines verätherten Harnstofformaldehydvorkondensates wird mit der so erhaltenen Druckpaste ein Baumwollgewebe auf der Rouleauxdruckmaschine gedruckt. Das bedruckte Gewebe wird bei etwa 5O⁰C getrocknet und dann 5 Minuten bei 14O⁰C fixiert. Der Druck hat gute Reib- und Waschechtheit.

40

Beispiel 18

300 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 70% Acrylsäurebutylester, 15% Methacrylsäuremethylester, 10% Methacrylamid und 5 % des im Beispiel 14 genannten gelben Farbstoffes werden mit 150 Teilen einer Mischung aus 40 Teilen Aluminiumsulfat, 30 Teilen Weinsäure und 80 Teilen einer 6%ig^en Tragantverdickung versetzt. Dazu werden 20 Teile einer 50%igan Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 510 Teile einer Emulsionsverdickung und 20 Teile einer etwa 70%igen Lösung eines verätherten Harnstofformaldehydvorkondensates gegeben.

Die verwendete Emulsionsverdickung ist zusammengesetzt aus 3 % einer 6 %igen wäßrigen Tragantlösung, 1 % einer 50 %ig^en Lösung des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Anlagerungsproduktes von 80 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 18°/p Wasser und 78% Schwerbenzin (Eigenschaften wie im Beispiel 17).

Mit der erhaltenen Reservedruckpaste wird ein mit alkalischer o-Naphthoesäureanilid-Lösung vorgeklotztes Gewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten bei 90° C fixiert. Dann wird mit einer Lösung von diazotiertem N-(p-Methoxyphenyl)-p-phenylendiamin wie üblich ausgefärbt. Man erhält einen brillanten Reservedruck mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

300 Teile einer etwa 40%igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats wie im Beispiel 18 werden mit 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung des Anlagerungsproduktes von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, 540 Teilen der im Beispiel 18 genannten Verdickeremulsion, 100 Teilen einer Mischung aus 50 Teilen des Natriumsalzes der Oxymethansulfinsäure und 50 Teilen einer 6 %ig^en Tragantlösung, 20 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat und 20 Teilen einer etwa 70%igen wäßrigen Lösung eines verätherten Harnstofformaldehydharzes versetzt.

Mit dieser Druckpaste wird ein Substantiv schwarzgefärbtes Baumwollgewebe bedruckt und nach dem Trocknen 10 Minuten bei etwa 100° C gedämpft. Man erhält einen brillanten Ätzdruck mit guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentanspruch.

Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken und gleichzeitigen Ausrüsten von Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf sie farbige Emulsionspolymerisate aufbringt, die durch Mischpolymerisation von Farbstoffen, die eine polymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, mit nichtfarbigen Verbindungen, die polymerisierbare olefinische Doppelbindungen und Gruppen enthalten, die Kondensations- oder Additionsumsetzungen zugänglich sind, sich aber unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation nicht unter Kondensation oder Addition umsetzen, und gegebenenfalls anderen polymerisierbaren nichtfarbigen Verbindungen in Emulsion erhalten worden sind, und nach dem Aufbringen die genannten Mischpolymerisate für sich oder mit Hilfe von bi- oder polyfunktionellen Verbindungen durch Kondensation oder Addition vernetzt.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 115 926.

© 209 640/296 9.