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Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial und Flächengebilden
Es ist bekannt, daß man Pigmente waschfest auf Fasermaterialien und Flächengebilden
fixieren kann, wenn man sie aus Druckpasten oder Klotzbädern zusammen mit solchen
Stoffen auf die zu färbenden Materialien aufbringt, die durch Polymerisations-,
Kondensations-, Polyadditions- oder Vernetzungsreaktionen in wasserunlösliche Filme
übergeführt werden können.
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Es sind Verfahren bekannt, bei denen sich Pigmente nach dem Vernetzungsprinzip
z. B. mit Hilfe von - N H2-, = N H-, - O H- oder - C O O H-Gruppen enthaltenden
höhermolekularen Polymerisat- oder Polykondensatharzen in Gegenwart von mono- oder
polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Epoxyden, Isocyanaten, Äthyleniminkörpern
usw., fixieren lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Pigmentdrucke und -färbungen mit sehr
guten Naßechtheiten herstellen kann, wenn man Druckpasten oder Klotzflotten verwendet,
die neben den Pigmenten als Bindemittel höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen
natürlichen oder synthetischen Ursprungs, ferner Alkalien oder Alkali bildende Substanzen
und als Vernetzungsmittel, die bei alkalischer Reaktion gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur in vinylsulfongruppenhaltige Körper übergehen, Verbindungen der allgemeinen
Formel
enthalten, in der X ein Aminradikal der Formel
bedeutet, wobei R für einen aromatischen Rest, insbesondere den Phenyl- oder Naphthylrest,
R1 für Wasserstoff, Chlor, - S 03 H, - C O O H, R2, R3 und R4 für Wasserstoff; -CH,
oder -OCHS, R', R" und R"' für niedermolekulare Alkylreste, insbesondere Methylgruppen
oder Wasserstoff, A für den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure und n für
die Zahlen 1 oder 2 steht, und in der Y und Z für ein Chloratom stehen oder dieselbe
Bedeutung wie X haben. Die als Vernetzungsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) stellen Ester mehrbasischer anorganischer Säuren von ß-Oxäthylsulfonverbindungen
dar, die in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Alkalisalze, wasserlöslich sind und die
in alkalischer Lösung, bei px-Werten von mindestens 8 und gegebenenfalls erhöhten
Temperaturen, leicht Vinylsulfonverbindungen bilden.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise
hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid mit 1 bis 3 Mol Aminverbindungen der
Formel
umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von
etwa 0 bis etwa 80°C unter Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffs durch Alkalien
durchgeführt. Dabei kommen die Ausgangskomponenten in der berechneten Menge zum
Einsatz. Soll pro Mol Cyanurchlorid mehr als 1 Mol Amin kondensiert werden, so wird
vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 30 bis 80°C, gearbeitet.
Zu
den ß-Oxäthylsulfonverbindungen der Formel (I) kann man auch gelangen, wenn man
in entsprechender Weise 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 bis 3 Mol Aminverbindungen der
allgemeinen Formel
kondensiert, wobei man noch wasserfrei arbeiten kann, und die Reaktionsprodukte
anschließend in ihre Ester mit mehrbasischen anorganischen Säuren überführt. Die
Veresterung kann z. B. durch Eintragen der Reaktionsprodukte in konzentrierte Schwefelsäure
oder Phosphorsäure vorgenommen werden.
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Als geeignete Oxäthansulfonverbindungen seien beispielsweise genannt:
1-Amino-2-methoxy-benzol-5-ß-oxäthylsulfon, 1-Aminobenzol-4-ß-oxäthylsulfon, 1-Aminobenzol-3-ß-oxäthylsulfon,
1-Amino-2-methylbenzol-5-ß-oxäthylsulfon, 1-Amino-2-methoxybenzol-5-ß-oxy-2'-methyläthylsulfon,
1- Amino - 2 - chlorbenzol - 5 - ß - oxyäthylsulfon, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol-4-ß-oxäthylsulfon,
1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ß-oxyäthylsulfon, 1 - Aminobenzol - 2 - ß - oxyäthylsulfon,
1-Amino-2-carboxybenzol-5-ß-oxyäthylsulfon.
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Die als Vernetzungsmittel verwendeten ß-Oxäthansulfonverbindungen
der allgemeinen Formel (I) sollen in den Druckpasten bzw. Klotzflotten im allgemeinen
in Mengen von etwa 1 bis 15, vorzugsweise von 1;5 bis 8 Gewichtsprozent enthalten
sein.
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Als höhermolekulare Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs
mit alkoholischen Hydroxylgruppen kommen beispielsweise in Betracht: Kohlenhydrate,
wie Stärken (Weizen-, Reis-, Kartoffelstärke usw.), Tragant, nicht oder teilweise
verätherte Johannisbrotkernmehle, modifizierte Stärkepräparate, wie z. B. Britisch-Gummi,
Zucker und Zuckeralkohole, ferner veresterte und verätherte Cellulose, wie Methylcellulose,
Carboxymethylcellulose usw., Polyvinylalkohole mit K-Werten von etwa 10 bis 100
(nach Fickentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]),
und zwar durch
teilweise oder völlige Verseifung von Polyvinylacetat erhaltene Polyvinylalkohole
mit einem Rest-Acetylgruppengehalt von 0 bis 900/, sowie Hydroxylgruppen
enthaltende Polyvinylacetale, d. h. partiell acetalisierte Polyvinylalkohole, z.
B. acetalisiert mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder anderen aliphatischen
und aromatischen Aldehyden mit einem Acetalisierungsgrad von 0 bis 991/, und K-Werten
von etwa 10 bis 100. Geeignet sind ferner Mischpolymerisate aus monomeren Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol usw.
mit Vinylestern, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat usw., bei denen durch
partielle Verseifung Hydroxylgruppen eingeführt wurden. Der Anteil der Vinylestergruppen
in den genannten Mischpolymerisaten kann zwischen etwa 0,5 und 9911/0 schwanken,
der Verseifungsgrad der Vinylesterkomponente kann im Bereich von etwa 10 bis
1000/, variieren. Weiterhin geeignet sind auch Harze oder teilweise verseifte
Pfropfpolymerisate aus Vinylestern mit Polyäthylenglykolen, wie sie z. B. in den
Patenten 1081229 und 1094 457 beschrieben sind.
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Als Alkalien bzw. Alkali bildende Substanzen kommen insbesondere die
Alkahhydroxyde, -carbonate und -bicarbonate sowie Alkalisalze organischer Säuren
in Frage, die bei erhöhten Temperaturen in Hydroxyde bzw. Carbonate übergehen. Beispielsweise
seien genannt: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat
und die entsprechenden Bicarbonate, Natriumacetat, Kaliumacetat sowie das Natrium-
oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure.
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Die Alkalien werden den Druckpasten bzw. Klotzflotten im allgemeinen
in Mengen von etwa 0,3 bis 100/" vorzugsweise 0,3 bis 501, zugesetzt. Die
Menge an Alkalien muß so gewählt werden, daß in den Druckpasten bzw. Klotzflotten
ein pn-Wert von mindestens 8 vorliegt. Ein Überschuß an Alkali kann verwendet werden,
sofern er sich auf das zu färbende Fasermaterial nicht nachteilig auswirkt. Falls
Verbindungen verwendet werden, die bei erhöhter Temperatur in Alkalien übergehen,
wie ä. B. das Natriumsalz der Trichloressigsäure, können die Druckpasten oder Klotzflotten
auch neutral bis schwach sauer eingestellt werden.
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Als Pigmente für das vorliegende Verfahren eignen sich Pigmentfarbstoffe
anorganischen oder organischen Ursprungs, wie z. B. Titandioxyd, Eisenoxydhydrate,
Metallpulver, wie z. B. Aluminium- oder Bronzepulver, Ruß, Ultramarinblau, Indigoide
oder Chinoide und Küpenfarbstoffe, ferner Phthalocyanin-, Azo- und Bisoxazinfarbstoffe.
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Die Fixierung der getrockneten Drucke oder Klotzungen kann wahlweise
durch einen 3 bis 20 Minuten dauernden Dämpfprozeß bei etwa 98 bis 102°C; durch
trockenes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 90 und 200°C während etwa 30 Sekunden
bis zu 10 Minuten oder auch durch eine 30 Sekunden bis 20 Minuten dauernde Passage
durch ein Alkalibad, das 0,3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent,
Natrium- oder Kaliumhydroxyd enthält; erfolgen. Die Behandlung: mit Alkalilauge
wird in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 60 bis 100°C, vorgenommen.
Bei den Fixierungen ist jeweils eine um so längere Fixierzeit erforderlich, je niedriger
die angewandten Temperaturen sind. Bei der Fixierung durch Behandlung mit einem
Alkalibad kann der Zusatz von Alkali zu den Druckpasten oder Klotzflötten unterbleiben.
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Außer den genannten Verbindungen können den Druckpasten oder Klotzflotten
gegebenenfalls noch andere Harze, wie z. B. öllösliche, vorzugsweise von Harnstoff
oder Melamin abgeleitete, weitgehend auskondensierte Aminoplast- und bzw. oder Alkydharze,
sowie Mischpolymerisate auf Basis von Butadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril
oder auch Misch- oder Copolymerisatdispersionen vom Vinyl-oder Acrylestertyp zugesetzt
werden. Soweit es sich bei den verwendeten höhermolekular en Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen um genügend verdickend wirkende Körper handelt, können sie als Verdickungsmittel
und gleichzeitig auch als Bindemittel verwendet werden. Das verdickende Prinzip
kann jedoch auch völlig oder teilweise durch Zusatz einer Öl-in-Wasser-Emulsion
oder durch Zusatz anderer im Rahmen des vorliegenden Verfahrens als Bindemittel
ungeeigneter Körper, wie z. B. Alginate, erzeugt werden. Weiterhin ist es selbstverständlich
auch möglich, Mischungen sowohl der genannten Vernetzungsmittel als auch der Bindemittel
anzuwenden. Dasselbe gilt für die zuzusetzenden Alkalien.
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Als Fasermaterialien bzw. Flächengebilde, wie Gewebe, Gewirke, Faservliese,
Folien u. dgl., kommen
beispielsweise in Betracht: Fasermaterial
und Flächengebilde auf Basis nativer oder regenerierter Cellulose, acetylierter
Cellulose, Wolle, Seide oder vollsynthetischer Fasern, wie z. B. Polyamid-, Polyester-,
Polyacrylnitril-, Polyvinylchloridfasern, ferner Glasfasern oder Asbest. Geeignet
sind auch Folien aller Art sowie Papier, Pappe u. dgl.
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Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckpaste der folgenden
Zusammensetzung bedruckt:
| 50 g einer etwa 40°/oigen wäßrigen Dispersion von |
| Kupferphthalocyanin, |
| 650 g einer 2,5°/oigen wäßrigen Lösung von ver- |
| äthertem Johannisbrotkernmehl, |
| 40 g Natriumacetat, |
| 50 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino- |
| 2-methoxybenzol-5-ß-oxyäthylsulfon-schwefel- |
| säurester und |
| 210 g Wasser. |
| 1000 g |
Statt des verwendeten Natriumacetats können auch 30 g Kaliumcarbonat eingesetzt
werden.
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Nach dem Trocknen der bedruckten Gewebe erfolgt die Fixierung durch
trockenes Erhitzen bei 150°C während 5 Minuten oder durch neutrales Dämpfen bei
100 bis 102°C während 10 Minuten. Man erhält einen lebhaften blauen Druck von gutem
Warengriff und hervorragender Waschechtheit.
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Beispiel 2 Ein Zellwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt,
die sich wie folgt zusammensetzt:
| 100 g einer 30°/oigen wäßrigen Dispersion eines |
| Lampenrußes, |
| 550 g einer 2°/oigen Lösung von Johannisbrotkern- |
| mehl, |
| 40 g Natriumbicarbonat, |
| 40 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino- |
| benzol-4-ß-(oxäthyl)-sulfon-schwefelsäureester |
| und |
| 270 g Wasser. |
| 1000 g |
Nach dem Trocknen wird der Druck durch neutrales Dämpfen während 10 Minuten bei
100 bis
102'C
fixiert. Er zeichnet sich durch eine sehr gute Handreibwasch-
und Kochwaschechtheit aus.
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Beispiel 3 Ein Baumwollgewebe wird mit einer Druckfarbe folgender
Zusammensetzung bedruckt:
| 50 g einer etwa 40°/oigen wäßrigen Dispersion von |
| hochchloriertem Kupferphthalocyanin, |
| 38 g einer 50°/oigen Lösung von Britisch-Gummi, |
| 30 g Natriumbicarbonat, |
| 50 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino- |
| benzol-4-ß-(oxyäthyl)-sulfon-schwefelsäureester |
| und |
| 832 g der nachfolgend beschriebenen Ö1-in-Wasser- |
| Emulsion. |
| 1000 g |
Nach dem Trocknen wird 10 Minuten bei 100 bis 102°C neutral gedämpft. Das bedruckte
Gewebe zeichnet sich neben einem lebhaften grünen Farbton durch eine hervorragende
Waschechtheit aus.
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Herstellung der Öl-in-Wasser -Emulsion:
| In eine Lösung von |
| 3,3 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Tri- |
| isobutylphenol mit 13 Mol Äthylenoxyd in |
| 146,7 g Wasser werden unter dem Schnellrührer |
| 850 g Testbenzin vom Siedeintervall 190 bis 230°C |
| einemulgiert. |
| 1000 g |
Beispiel 4
| 50 g einer 38°/oigen wäßrigen Dispersion des Kupp- |
| lungsproduktes von 2 Mol 2,5-Dimethoxy- |
| 4-chlor-acetessigsäureanilid mit 1 Mol 2,2'-Di- |
| chlorbenzidin, |
| 650 g einer 2,5°/oigen wäßrigen Lösung von ver- |
| äthertem Johannisbrotkernmehl, |
| 50 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure, |
| 50 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino- |
| benzol-3-ß-oxyäthylsulfon-schwefelsäureester, |
| 50 g einer 30°/oigen wäßrigen Dispersion des Misch- |
| polymerisates aus Vinylchlorid/Acrylsäure- |
| butylester/Vinylacetat (40: 50: 10) und |
| 150 g Wasser werden vermischt. |
| 1000 g |
Mit dieser Druckpaste wird ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung
wird durch trockenes Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten oder durch neutrales Dämpfen
bei 100 bis 102°C während 5 bis 10 Minuten fixiert. Man erhält einen lebhaften gelben
Druck von ansprechendem Warengriff und sehr guter Waschechtheit.
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Beispiel 5
| 50 g einer 42,5°/oigen wäßrigen Dispersion von |
| 5, 5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo, |
| 500 g der im Beispiel 3 beschriebenen Öl-in-Wasser- |
| Emulsion, |
| 200 g einer 30°/oigen wäßrigen Lösung eines nach |
| Patent 1094 457 erhaltenen,teilverseiften Pfropf- |
| polymerisats, bestehend aus 26 °/o Polyäthylen- |
| glykol-, 26 °/o Vinylacetat- und 48 °/o Vinyl- |
| alkohol-Einheiten im Makromolekül; K-Wert |
| = 45, |
| 30 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanur- |
| chlorid mit 2 Mol 1-Aminobenzol-4-ß-(oxy- |
| äthyl)-sulfon-schwefelsäureester-di-natriumsalz, |
| 50 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure und |
| 170 g Wasser werden vermischt. |
| 1000- |
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung
wird durch trockenes Erhitzen auf 150°C während 5 Minuten oder durch neutrales Dämpfen
bei 100 bis 102°C während 5 bis 10 Minuten fixiert. Der lebhafte, rotviolette Druck
zeichnet sich durch eine sehr gute Handreibwasch- und Kochwaschechtheit aus.
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Beispiel 6
| 30g einer 30°/oigen wäßrigen Dispersion des Bis- |
| oxaninfarbstoffes, erhalten durch Konden- |
| sation von 2 Mol N-Äthyl-3-aminocarbazol |
| mit 1 Mol Chloranil, |
| 770 g der unter Beispiel 3beschriebenen Öl-in-Wasser- |
| Emulsion, |
| 150 g einer 30o/oigen wäßrigen Lösung des unter |
| Beispiel 5 beschriebenen, teilverseiften Pfropf- |
| polymerisats, |
| 15 g des Trinatriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol 1-Amino- |
| benzol-4-ß-(oxyäthyl)-sulfon-schwefelsäureester, |
| 25 g Natriumbicarbonat und |
| 40 g Wasser werden vermischt. |
| 1000 g |
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung
wird - wie unter Beispiel 5 beschrieben - fixiert. Der lebhafte, violette Druck
zeichnet sich durch sehr gute Naßechtheiten aus.
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Beispiel 7
| 50 g einer etwa 40o/oigen wäßrigen Dispersion von |
| Kupferphthalocyanin, |
| 150 g einer 7o/oigen Lösung von Cärboxymethyl- |
| cellulose, |
| 80 g des Natriumsalzes von 1 Mol Cyanurchlorid |
| mit 1 Mol 1-Aminobenzol-3-ß-oxyäthylsulfon- |
| schwefelsäureester, |
| 50 g einer 50o/oigen butanolischen Lösung von |
| Pentamethylolmelamin-butyläther, |
| 20 g einer etwa 50o/oigen wäßrigen Dispersion eines |
| Mischpolymerisats aus Butadien/Acrylnitril, |
| 30 g einer etwa 30o/oigen wäßrigen Dispersion des |
| Mischpolymerisats aus Acrylsäurebutylester/ |
| Vinylchlorid (65: 35) und |
| 650 g derunter Beispiel 3beschriebenen Öl-in-Wasser- |
| Emulsion werden vermischt. |
| 1000 g |
Diese Druckpaste wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Nach einer Zwischentrocknung
wird der Druck für eine Minute in ein 90°C warmes, 0,5°/oiges Natronlaugebad eingetaucht,
anschließend gut gespült und hierauf bei beliebiger- Temperatur getrocknet. Der
lebhafte blaue Druck zeichnet sich durch eine sehr gute Waschechtheit aus.
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Beispiel 8
| 20 g einer 40o/oigen wäßrigen Pigmentaufbereitung |
| des Farbstoffes aus 1-Amino-2-methyl-4-chlor- |
| benzol, gekuppelt auf 1-(2',3'-Oxynaphthoyl- |
| amino)-2-methyl-4-chlorbenzol, werden mit |
| 40 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes von |
| 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Aminobenzol- |
| 4-ß-oxyäthylsulfon-schwefelsäureester, |
| 50 g derim Beispie15 beschriebenen 30o/oigenwäßrigen |
| Lösung eines teilverseiften Pfropfpolymerisats |
| und |
| 30 g Natriumbicarbonat vermischt und dann durch |
| Zugabe von Wasser auf ein Volumen von 11 |
| gebracht. |
Klotzt man mit diesem Ansatz ein Gewebe aus Baumwolle und fixiert nach kurzer Zwischentrocknung
durch trockenes Erhitzen auf 130 bis 160°C während 3 bis 5 Minuten oder durch neutrales
Dämpfen bei 100 bis 102°C während 7 bis 10 Minuten, so werden lebhafte Rotfärbungen
mit ansprechendem Griff und guter Kochwaschechtheit erhalten. Beispiel 9
| 20 g einer 38o/oigen wäßrigen Dispersion des Kupp- |
| lungsproduktes aus tetrazotiertem 3,3'-Dichlor- |
| benzidin mit 2 Mol Acetoacetyl-amino-chlor- |
| hydrochinon-methyläther werden mit |
| 50 g einer 6o/oigen Lösung von Tragant, |
| 40 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes von |
| 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Aminobenzol- |
| 4-ß-oxyäthylsulfon-schwefelsäureester, |
| 30 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure, |
| 25 g einer etwa 30o/oigen Lösung eines Mischpolymeri- |
| sats aus 50 Teilen Butylacrylat, |
| 40 Teilen Vinylchlorid und |
| 10 Teilen Vinylacetat |
vermischt und diese Mischung durch Zugabe von Wasser auf das Volumen von 1 1 eingestellt.
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Klotzt man Gewebe aus Zellwolle mit diesem Ansatz, trocknet bei 80
bis 100°C und fixiert entweder durch trockenes Erhitzen auf 130 bis 160°C während
3 bis 5 Minuten - wobei eine niedrigere Fixiertemperatur eine längere Fixierzeit
erfordert - oder durch ein neutrales Dämpfen bei 100 bis 102°C während 7 bis 10
Minuten, so erhält man gleichmäßige Gelbfärbungen mit sehr guter Kochwaschechtheit
und guter Beständigkeit gegen Handreib- und Bürstwäsche: Beispiel 10
| 20 g einer 40o/oigen wäßrigen Aufbereitung eines |
| hochchlorierten Kupferphthalocyanins, |
| 100 g des im Beispiel 5 beschriebenen teilverseiften |
| Pfropfpolymerisats, |
| 40 g des Dinatriumsalzes des Umsetzungsproduktes |
| von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- |
| benzol-4-ß-(oxyäthyl)-sulfon-schwefelsäureester |
| und |
| 20 g Natriumbicarbonat werden vermischt und mit |
| Wasser auf 11 : eingestellt. |
Klotzt man mit diesem Ansatz Gewebe oder Gewirke aus Polyesterfasern und fixiert
nach kurzem Zwischentrocknen entweder durch trockenes Erhitzen auf 190 bis 200°C
während 20 bis 60 Sekunden oder durch neutrales Dämpfen bei 100 bis 102°C, so erhält
man lebhafte Grünfärbungen mit guter Kochwasch-und Reibechtheit.