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Verfahren zum Fixieren von Pigmenten auf Fasermaterial und Flächengebilden
Es ist bekannt, dass man Pigmente waschfest auf Fasermaterialien und Flächengebilden fixieren kann, wenn man sie aus Druckpasten oder Klotzbädern zusammen mit solchen Stoffen auf die zu färbenden Materialien aufbringt, die durch Polymerisations-, Kondensations-, Polyadditions- oder Vernetzungsreaktionen in wasserunlösliche Filme übergeführt werden können.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen sich Pigmente nach dem Vernetzungsprinzip, z. B. mit Hilfe von-NH, =NH,-OHund-COOH-Gruppen enthaltenden hoch-oder höhermolekularen Polymerisatoder Polykondensatharzen in Gegenwart von mono- oder polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Epoxyden, Isocyanaten, Äthyleniminkörpern usw., befestigen lassen.
Es wurde nun gefunden, dass man Pigmentdrucke und-färbungen mit sehr guten Nassechtheiten herstellen kann, wenn man Druckpasten oder Klotzflotten verwendet, die neben Pigmenten als Bindemittel hoch- oder höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, ferner Alkalien und als Vernetzungsmittel Verbindungen enthalten, die bei alkalischer Reaktion gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur in vinylsulfongruppenhaltige Körper übergehen. Dabei kann die Fixierung wahlweise durch Dämpfen, trockenes Erhitzen oder eine Passage durch ein Alkalibad vorgenommen werden.
Als Vernetzungsmittel, die unter dem Einfluss von Alkalien in Vinylsulfonkörper übergehen, kommen Verbindungen der Formel
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in Betracht, in der X ein Aminradikal der Formel
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niedermolekulare Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen oder Wasserstoff, A für den Rest einer mehrbasischen anorganischen Säure und n für die Zahl 1 oder 2 steht, und in der Y und Z für ein Chloratom stehen oder dieselbe Bedeutung wie X haben.
Die als Vernetzungsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen Ester mehrbasischer anorganischer Säuren von 6-Oxäthylsulfonverbindungen dar, die in Form ihrer Salze, z. B. ihrer Alkalisalze wasserlöslich sind und die in alkalischer Lösung, bei pH-Werten von mindestens 8 und gegebenenfalls erhöhten Temperaturen leicht Vinylsulfonverbindungen bilden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise hergestellt werden, indem man Cyanurchlorid mit 1-3 Mol Aminverbindungen der Formel
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umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in wässeriger Lösung bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 800C unter Bindung des entstehenden Chlorwasserstoffes durch Alkalien durchgeführt. Dabei kommen die Ausgangskomponenten in der berechneten Menge zum Einsatz. Soll pro Mol Cyanurchlorid mehr als IMol kondensiert werden, so wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 30 - 800C gearbeitet.
Zu den ss-Oxäthylsulfonverbindungen der Formel I kann man auch gelangen, wenn man in entsprechender Weise 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 - 3 Mol Aminverbindungen der allgemeinen Formel
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*) nach Fikentscher, Cellulosechemie ssd. 13 [1932], S. 58
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ester, Methacrylsäureester. Acrylnitril, Styrol usw. mit V'nylestern. wie Vinylfoimiat, Vinylacetat, Vi- nylpropionat usw., bei denen durch partielle Verseifung Hydroxylgruppen eingeführt wurden. Der Anteil der Vinylestergruppen in den genannten Mischpolymerisaten kann zwischen etwa 0,5 und 99duo schwanken, der Verseifungsgrad der Vinylesterkomponente kann im Bereich von etwa 10 bis 1000/0 variieren.
Weiterhin geeignet sind auch Harze oder teilweise verseifte Propfpolymerisate aus Vinylester mit Polyäthylenglyko- len, wie sie z. B. in den Patentschriften Nr. 221811 und Nr. 229576 beschrieben sind.
Als Alkalien kommen insbesondere die Alkalihydroxyde,-carbonate und-bicarbenate sowie Alkali- salze organischer Säuren in Frage, die bei erhöhter Temperatur in Hydroxyde bzw. Carbonate überge- hen ; von diesen Alkaliverbindungen kommen aus wirtschaftlichen Gründen insbesondere die des Kaliums und Natriums zur Anwendung. Beispielsweise seien genannt : Natriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd, Natrium- carbonat, Kaliumcarbonat und die entsprechenden Bicarbonate. Natriumacetat, Kaliumacetat sowie das
Natrium- oder Kaliumsalz der Trichloressigsäure.
Die Alkalien werden den Druckpasten bzw. Klotzflotten im allgemeinen in Mengen von etwa 0,3 bis 100/0. vorzugsweise 0, - 5je, zugesetzt. Die Menge an Alkalien muss so gewählt werden, dass in den Druckpasten bzw. Klotzflotten ein pH-Wert von mindestens 8 vorliegt. Ein Überschuss an Alkali kann ver- wendet werden, sofern er sich auf das zu färbende Fasermaterial nicht nachteilig auswirkt. Falls Verbindungen verwendet werden, die bei erhöhter Temperatur in Alkalien übergehen, wie z. B. das Natriumsalz der Trichloressigsäure, können die Druckpasten oder Klotzflotten auch neutral bis schwach sauer eingestellt werden.
Als Pigmente für das Verfahren eignen sich die bekannten Pigmentfarbstoffe anorganischen oder organischen Ursprungs. Beispielsweise seien genannt : Titandioxyd, Eisenoxydhydrate, Metallpulver, wie z. B. Aluminium-oder Bronzepulver, ferner Russ, Ultramarinblau und andere oxydische oder sulfidische anorganische Pigmente, ferner organische Pigmente, wie Azopigmente, chinoide und indigoide Küpenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Bisoxazinfarbstoffe, Perylentetracarbonsäurefarbstoffe und Chinacridonfarbstoffe wie sie z. B. in den USA-Patentschriften Nr. 2, 844, 484, Nr. 2, 844, 581 und Nr. 2, 844, 485 ge- nannt sind. Unter Azopigmenten sollen Azofarbstoffe verstanden werden, die durch Kupplung der Diazobzw.
Tetraazoverbindungen von Aminen ohne wasserlöslich machende Gruppen mit den in der Pigmentchemie üblichen Kupplungskomponenten erhalten werden. Als Kupplungskomponenten kommen beispielswiese in Betracht : Naphthole. Oxynaphthoesäurearylide, Pyrazolone, Acetessigsäurearylide u. dgl. Enthalten diese Farbstoffe Sulfosäure- oder Carbonsäuregruppen, so können sie in Form der mit Erdalkalisalzen hergestellten Farblacke zum Einsatz kommen.
Die Fixierung der getrockneten Drucke oder Klotzungen kann wahlweise durch einen 3-bis 20-min dauernden Dämpfprozess bei etwa 98-102 C, durch trockenes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 90 und 2000C während etwa 30 sec bis zu 10 min oder auch durch eine 30 sec bis 20 min dauernde Passage durch ein Alkalibad, das 0, 3-5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 3-1 Gew.-%, Natrium-oder Kaliumhydroxyd enthält, erfolgen. Die Behandlung mit Alkalllauge wird vorzugsweise in der Wärme, vorteilhaft bei Temperaturen von etwa 60 - 1000C vorgenommen. Bei den Fixierungen ist jeweils eine um so längere Fixierzeit erforderlich, je niedriger die angewendeten Temperaturen sind. Bei der Fixierung durch Behandlung mit einem Alkalibad kann der Zusatz von Alkali zu den Druckpasten oder Klotzflotten unterbleiben.
Ausser den genannten Verbindungen können den Druckpasten oder Klotzflotten gegebenenfalls noch andere Harze, wie z. B. öllösliche, vorzugsweise von Harnstoff oder Melamin abgeleitete, weitgehend auskondensierte Aminoplast- und bzw. oder Alkydharze sowie Mischpolymerisate auf Basis von Butadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril oder auch Misch- oder Copolymerisatdispersionen vom Vinyloder Acrylestertyp zugesetzt werden.
Soweit es sich bei den verwendeten höhermolekularen hydroxylgruppenenthaltenden Verbindungen um genügend verdickend wirkende Körper handelt, können sie als Verdickungsmittel und gleichzeitig auch als Bindemittel verwendet werden. Das verdickende Prinzip kann jedoch auch völlig oder teilweise durch Zusatz einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder durch Zusatz anderer im Rahmen des Verfahrens als Bin- demittel ungeeigneter Körper, wie z. B. Alginate, erzeugt werden. Weiterhin ist es selbstverständlich auch möglich, Mischungen sowohl der genannten Vernetzungsmittel als auch der Bindemittel anzuwenden.
Dasselbe gilt für die zuzusetzenden Alkalien.
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Bei den Angaben in den folgenden Beispielen handelt es sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, um Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel1 :EinBaumwollgewehewirdmiteinerDruckpastederfolgendenZusammensetzungbedruckt :
50 g einer zirka 40% gen wässerigen Dispersion von Kupferphthalocyanin
650 g einer 2, 51eigen wässerigen Lösung von Diagum (veräthertes Johannisbrotkernmehl)
40 g Natriumacetat
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Nach dem Trocknen der bedruckten Gewebe erfolgt die Fixierung durch trockenes Erhitzen bei 150 C während 5 min oder durch neutrales Dämpfen bei 100 - 1020C während 10 min. Man erhält einen lebhaften blauen Druck von gutem Warengriff und hervorragender Waschechtheit.
Beispiel 2: Ein Zellwollgewebe wird mit einer Druckpaste bedruckt, die sich wie folgt zusammensetzt :
100 g einer 30% igen wässerigen Dispersion eines Lampenrusses
550 g einer 2jagen Lösung von Johannisbrotkernmehl
40 g Natriumbicarbonat
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50 g einer zirka 40% gen wässerigen Dispersion von hochchloriertem Kupferphthalocyanin 38 g einer SOigen Lösung von Britisch-Gummi 30 g Natriumbicarbonat
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Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion:
In eine Lösung von
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3-4-chlor-acetessigsäureanilid mit 1 Mol 2, 2'-Dichlorbenzidin 650 g einer 2. 51eigen wässerigen Lösung von Diagum,
50 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure,
50 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino- benzol-3-ss-oxyäthylsulfon-schwefelssäureester
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Mit dieser Druckpaste wird ein Zellwollgewebe bedruckt. Nach einer Zwischentrocknung wird durch trockenes Erhitzen auf 1i ? 00C während 5 min oder durch neutrales Dämpfen bei 100-1020C während 5 bis 10 min fixiert. Man erhält einen lebhaften gelben Druck von ansprechendem Warengriff und sehr guter Waschechtheit.
Beispiel 5 :
50 g einer 42. 57eigen wässerigen Dispersion von 5, 5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo
500 g der im Beispiel 3 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
200 g einer 30tiges wässerigen Lösung eines nach der Patentschrift Nr. 229576 erhaltenen, teilver- seiften Propfpolymerisates, bestehend aus 267o Polyäthylenglykol-, 261o Vinylacetat- und 480/0
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10 min fixiert. Der lebhafte, rotviolette Druck zeichnet sich durch eine sehr gute Handreibwasch- und Kochwachechtheit aus.
Beispiel 6 :
30 g einer 30%gen wässerigen Dispersion des Bisoxazinfarbstoffes, erhalten durch Kondensation von
2 Mol N-Äthyl-3-aminocarbazol mit 1 Mol Chloranil
770 g der unter Beispiel 3 beschriebenen Öl-in-Wasser-Emulsion
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lymerisates 15 g des Trinatriumsalzes des Umsetzungsproduktesvon 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Mol 1-Amino-
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unter Beispiel 5 beschrieben-fixiert. Der lebhafte, violette Druck zeichnet sich durch sehr gute Nassechtheiten aus.
Beispiel 7 :
50 g einer zirka 400/aigen wässerigen Dispersion von Kupferphthalocyanin
150 g einer Teigen Lösung von Carboxymethylcellulose
80 g des Natriumsalzes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Aminobenzol-3-ss-oxyäthylsul- fon-schwefelsäureester
50 g einer 50%igen butanolischen Lösung von Pentamethylolmelamin-butyläther
20 g einer zirka 500jaigen wässerigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus Butadien/Acrylnitril
30 g einer zirka zuigen wässerigen Dispersion des Mischpolymerisates aus Acrylsäurebutylester/
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Diese Druckpaste wird auf ein Baumwollgewebe aufgedruckt. Nach einer Zwischentrocknung wird der Druck für 1 min in ein 90 C warmes, 0, 51oiges Natronlauge-Bad eingetaucht, anschliessend gut gespült und hierauf bei beliebiger Temperatur getrocknet. Der lebhafte blaue Druck zeichnet sich durch eine sehr gute Waschechtheit aus.
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Beispiel 8 :
20 g einer 40%igen wässerigen Pigmentaufbereitung des Farbstoffes aus 1-Amino-2-methyl-4-chlor- benzol, gekuppelt auf 1-(2',3'-Oxynaphthoyl-amino)-2-methyl-4-chlorbenzol werden mit
40 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 1-Amino-
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risates und
30 g Natriumbicarbonat vermischt und dann durch Zugabe von Wasser auf ein Volumen von 11 gebracht.
Klotzt man mit diesem Ansatz ein Gewebe aus Baumwolle und fixiert nach kurzer Zwischentrocknung durch trockenes Erhitzen auf 130-1600C während 3-5 min oder durch neutrales Dämpfen bei 100 bis 1020C während 7 - 10 min, so werden lebhafte Rotfärbungen mit ansprechendem Griff und guter Kochwaschechtheit erhalten.
Beispiel 9 :
20 g einer 38% igen wässerigen Dispersion des Kupplungsproduktes austetrazotiertem 3, 3'-Dichlor- benzidin mit 2 Mol Acetoacetyl-amino-chlorhydrochinonmethyläther werden mit
50 g einer 61eigen Lösung von Tragant
40 g des Natriumsalzes des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit l Mol 1-Amino- benzol-4-ss-oxyäthylsulfon-schwefelsäureester
30 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure
25 g einer zirka 30% eigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 50 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen
Vinylchlorid und 10 Teilen Vinylacetat vermischt und diese Mischung durch Zugabe von Was- ser auf das Volumen von 1 1 eingestellt.
Klotzt man Gewebe aus Zellwolle mit diesem Ansatz, trocknet bei 80 - 1000C und fixiert entweder durch trockenes Erhitzen auf 130 - 1600C während 3-5 min-wobei eine niedrigere Fixiertemperatur eine längere Fixierzeit erfordert-oder durch ein neutrales Dämpfen bei 100 - 1020C während 7-10 min, so erhält man gleichmässige Gelbfärbungen mit sehr guter Kochwaschechtheit und guter Beständigkeit gegen Handreib- und Bürstwäsche.
Beispiel 10 :
20 g einer zuigen wässerigen Aufbereitung eines hochchlorierten Kupferphthalocyanins
100 g des in Beispiel 5 beschriebenen teilverseiften Propfpolymerisates
40 g des Dinatriumsalzes des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1-Amino- benzol-4-ss-(oxyäthyl)-sulfon-schwefelsäureester und
20 g Natriumbicarbonat werden vermischt und mit Wasser auf 11 eingestellt.
Klotzt man mit diesem Ansatz Gewebe oder Gewirke aus Polyesterfasern und fixiert nach kurzem Zwischentrocknen entweder durch trockenes Erhitzen auf 190 - 2000C während 20 - 60 sec oder durch neutrales Dämpfen bei 100-102 C, so erhält man lebhafte Grünfärbungen mit guter Kochwasch-und Reibechtheit.
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