DE1287551B

DE1287551B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen

Info

Publication number: DE1287551B
Application number: DEC26322A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred; Dr Arthur; Buehler; Fasciati; Dr Georg; Sulzer
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1962-02-23
Publication date: 1969-01-23
Also published as: FR1316106A; GB979771A; NL275173A; ES274884A1; CH367475A; US3468618A

Description

1 2

Das vorliegende Verfahren betrifft das Färben im Komplex mindestens 1 Molekül eines sulfon-

und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen mit wässe- säuregruppenhaltigen Farbstoffes der Formel rigen Zubereitungen, die Farbstoffe und in Wasser

mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, OH OH

wobei das mit diesen Zubereitungen versehene Faser- 5 | |

material einer Härtung in Gegenwart eines sauren R₁ — N = N — R₂ Härtungskatalysators unterworfen wird, dadurch

gekennzeichnet, daß man auf das Fasermaterial enthalten; dabei bedeutet wässerige Zubereitungen, in denen außer dem bekannten Aminoplastzusatz 1 : 2-Chrom- oder Kobalt- 10 a) Ri einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die

komplexverbindungen von Azo- oder Azomethin- Azogruppe gebundenen Benzolrest und R> einen

farbstoffen enthalten sind, welche mindestens eine in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azo-

saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen und gruppe gebundenen, durch mindestens eine

gegebenenfalls als einzige weitere Substituenten Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine

Alkylreste, aromatisch gebundene Hydroxylgruppen, 15 weitere Oxygruppe weitersubstituierten Naphtha-

Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen Unrest oder

enthalten, sowie gegebenenfalls noch wässerige b) R₁ und R₂ je einen in Nachbarstellung zur Oxy-

Polymensatemulsionen aufbringt gruppe an die Azogruppe gebundenen Naphtha-

Von den Cellulosefaserstoffen sind Acetylcellulose- Unrest oder fasern und solche aus regenerierter Cellulose, wie 20

Viskosekunstseide oder insbesondere Zellwolle, und c) Ri einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe

vorzugsweise solchen aus nativer Cellulose, wie an die Azogruppe gebundenen Benzolrest oder

Leinen und Baumwolle, geeignet. sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthalinrest und

Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden R2 — OH den in 4-Stellung an die Azogruppe

Metallkomplexverbindungen enthalten als komplex- 25 gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons. gebundenes Metall Chrom oder Kobalt, wobei ein

Schwermetallatom komplex an 2 Moleküle eines Die zur Herstellung der Metallkomplexe benötigten Farbstoffes oder an 1 Molekül zweier verschiedener Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an Farbstoffe oder an 1 Molekül eines Farbstoffes sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und eines farblosen Komplexbildners gebunden 30 und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche ist. Die Farbstoffe können eine oder mehr als eine derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Azogruppe und/oder Azomethingruppe enthalten. Chromierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Die Farbstoffe müssen saure wasserlöslichmachende Herstellung derartiger Azofarbstoffe z.B. o-Oxy-Gruppen aufweisen. Darunter sind wie üblich Carbon- oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen zu verstehen. 35 reihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung Sofern Carbonsäuregruppen an der Komplexbildung zu einer Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthaline beteiligt sind, sind sie nicht mehr als wasserlöslich- oder in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. machend zu betrachten. Im Molekül der komplexen einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxy-Metallverbindung kann eine einzige wasserlöslich- benzole, Oxynaphthaline, 2,4-Dioxychinoline, Pyrmachende Gruppe oder es können mehr als eine 40 azolone und Barbitursäure in Betracht, solche Gruppe, z. B. deren 2 bis 4, vorhanden sein. Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Die komplexen Metallverbindungen dürfen keine 1 : 2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an Substituenten aufweisen, welche befähigt sind, mit sich bekannter Weise aus den metallfreien Monodem Fasermaterial und/oder dem Aminoplast unter azofarbstoffen hergestellt werden, zweckmäßig nach den beim Färben oder Bedrucken herrschenden 45 den für die Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexen Bedingungen homöopolare Bindungen einzugehen. ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Es dürfen also beispielsweise im Farbstoffmolekül Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer Komkeine Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Harn- plexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche stoff-, Aminotriazin- oder Aminoarylgruppen, aber Farbstoffmoleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, auch keine Halogentriazin- oder Chlorpropionylreste 50 die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen vorhanden sein, um nur einige wenige solcher, zu metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, homöopolarer Bindung mit Aminoplasten bzw. Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat Fasermaterialien, wie Cellulosefasern befähigte Sub- oder -sulfat, zu behandeln, daß die gewünschten ■ stituenten zu erwähnen. Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hierher Dagegen können neben den metallkomplexbilden- 55 gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat den und den sauren, wasserlöslichmachenden Grup- in Gegenwart von Reduktionsmitteln, pen noch andere Substituenten, z. B. Alkylreste, Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe wie Methyl, aromatisch gebundene Oxygruppen oder ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit Äthoxy oder Methoxy, oder Nitrogruppen in den 60 einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise Farbstoffen vorhanden sein. überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen Als komplexbildende Gruppen enthalten die Färb- aufweisenden und daher unerwünschten Nebenstoffe beispielsweise ο,ο'-Dioxy-azomethingruppie- produkten zu erhalten. In diesem Falle stellt man rungen, o-Carboxymethoxy-o'-oxy-, ο-Carboxy- zweckmäßig aus einem der beiden zum Aufbau o'-oxy-, ο - Carboxy -ο'- amino-, o-Oxy-o'-amino- 65 des asymmetrischen ί : 2-Komplexes bestimmten oder vorzugsweise ο,ο'-Dioxyazogruppierungen. Farbstoff, vorzugsweise demjenigen, der mindestens Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise mit eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, sofern Chrom- oder Kobalt-1 : 2-Komplexen erzielt, die dies nicht bei beiden zutrifft, den 1 : 1-Chromkom-

plex her und setzt diesen hierauf mit dem anderen metallfreien Farbstoff um. Hierzu ist noch zu bemerken, daß sich die 1 : 1-Komplexe von o,o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den o,o'-Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen. Für die Herstellung derartiger zur überführung in 1 : 2-Komplexe bestimmter 1 : 1-Komplexe können demgemäß an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.

Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umstünden gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. ,₅ Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten wässerigen Zubereitungen enthalten neben den Metallkomplexverbindungen noch Aminoplaste, welche in Wasser entweder — für sich allein oder gegebenenfalls mit Hilfe eines Dispergiermittels — dispergierbar oder vorzugsweise in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muß, sondern auch solche Aminoplaste in Betracht kommen, die mit Wasser nur in bestimmten Mengenverhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben.

Im übrigen können beliebige Aminoplaste gewählt werden, insbesondere aber Harnstoffharze oder Melaminharze.

So kommen z. B. Harnstoff-Formaldehydharze in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mo! Harnstoff und 2 bis 4 Mol Formaldehyd oder den Alkyiäthern dieser Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen, wie Methanol oder n-Butanol, ableiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylolgruppen veräthert sein kann. Als Beispiel seien hier ferner Methyläther von Methyloläthylenharnstoffen sowie Methylolacetylharnstoffe und deren Methyläther erwähnt.

Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in Betracht, weiche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens einmal die Atomgruppierung

50 Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der. Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung

,N-

— N =

-N = C

55

enthalten oder, wie Cyanainid, leicht in solche Verbindungen übergehen.

Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehenden Formaldehydkondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der angegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als auch nicht cyclischen, ableiten. Unter den nicht cyclischen Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid erwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sind beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung von mehr als 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr enthält, hergestellt werden. Es können solche Kondensationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in neutralem, alkalischem oder saurem Medium erhalten werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung

N = C

enthalten, leiten sich vorzugsweise von Aminotriazinen ab. Es kommen Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder deren Äther oder Ester in Betracht. Unter den Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und 2,4,6-Triamin-l,3,5-triazin, gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylolgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen oder Melamine in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotriazinen, wie 2-Ch[or-4,6-diamino-l,3,5-triazin; ferner Methylolverbmdungen von Guanaminen, wie z. B. von Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Formoguanamin.

*"".;iterlim können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelamin verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom Mono-, Di- oder Triguanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten benutzt werden.

Die Salze der Formaldehydkondensationsprodukte, die an Stelle der freien basischen Kondensationsprodukte auch herangezogen werden können, können sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, insbesondere von niedrigmolekularen aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Glykolsäure, ableiten.

Neben den Aminoplasten können die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden wässerigen Zubereitungen auch noch weitere Stoffe, z. B. Weichmacher für das Textilmaterial, enthalten. Beispielsweise kann auch ein Latex eines Polymerisationskunststoffes zugesetzt werden. Besonders vor-

5 6

teilhaft sind solche Latizes, die mit den Aminoplasten Die wässerigen Zubereitungen können nun in vefnetzbare Gruppen enthalten. Die Polymerisate üblicher, an sich bekannter Weise auf die Faserkönnen Homo- oder Mischpolymerisate sein. Sie materialien aufgebracht werden, vorteilhaft bei leiten sich vorzugsweise von monomeren Verbindun- Raumtemperatur oder höchstens leicht erhöhter gen mit der Atomgruppierung 5 Temperatur, z. B. zwischen 10 und 4O⁰C. Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche

CH₂ = C <; Arbeitsmethode, z. B. zum Bedrucken von Geweben

im Walzendruck oder zum Imprägnieren am Foulard.

ab, beispielsweise von Vinylestern organischer Säuren, Die Imprägnierlösungen können als weitere Zu-

wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinyl- _I0 sätze z. B. Netz- oder Dispergiermittel enthalten,

benzoat, ferner von Vinylalkylketonen, Vinylhaloge- Für die Druckpasten können die üblichen Verdik-

niden, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyliden- kungsmittel, wie Stärke, Traganth, Methylcellulose,

chlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und verwendet werden, und auch hier können noch

substituierten Styrolen, weiterhin von Verbindungen weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel, wie Harnstoff,

der Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe, wie Estern i₅ zugesetzt werden.

aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Die Mengenverhältnisse der beim vorliegenden Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat. Weitere Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und Aminomonomere Verbindungen, die zum Aufbau der plaste sowie auch der gegebenenfalls zusätzlich verPolymerisate dienen können, sind Acrylnitril, Acryl- wendeten Hilfsmittel können in weiten Grenzen amid und an Amidstickstoff substituierte Derivate, 20 schwanken. Die Menge der Farbstoffe richtet sich ferner analoge Derivate der Methacrylsäure, α-Chlor- im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke, acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumar- Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen säure oder auch Acrylsäure oder Methacrylsäure nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes, selbst, schließlich polymerisierbare Olefine, wie Iso- und es empfiehlt sich in der Regel, das Mengenbutylen, Butadien, 2-Chlorbutadien oder hetero- 25 verhältnis so zu wählen, daß die Menge des Aminocyclische Verbindungen, wie die verschiedenen Vinyl- plastes ein mehrfaches der Farbstoffmenge beträgt pyridine. Die Herstellung von binären, ternären oder bzw. Zubereitungen zu verwenden, welche in noch komplizierter gebauten Mischpolymerisaten in 1000 Teilen etwa 20 bis 200 Teile Aminoplast ent-Emulsionsform ist bekannt, so daß hier nicht näher halten.

darauf eingetreten werden muß. Nachfolgend seien 30 Nachdem die den Farbstoff und das Aminoplast

einige geeignete Mischpolymerisate erwähnt. enthaltende Zubereitung auf den Faserstoff aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung

1. Mischpolymerisat aus 50 Teilen n-Butylacrylat, unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmäßig 40 Teilen Vinylchlorid, 6 Teilen Acrylsäure. getrocknet, mit Vorteil bei Raumtemperatur oder

2. Mischpolymerisat aus 66 Teilen n-Butylacrylat, 35 durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther. keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispiels-

3. Mischpolymerisat aus 64 Teilen Äthylacrylat, weise auf solche unter 100⁰C.

12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther Für Textilmaterialien aus regenerierter Cellulose

und 2 Teilen Acrylsäure. empfiehlt es sich im allgemeinen, die Färbungen oder

4. Mischpplymerisat aus 70 Teilen asymmetrischem 40 Drucke nicht sofort nach dem Aufbringen der Farb-Dichloräthan und 30 Teilen Butylacrylat. Stoffzubereitungen zu trocknen, sondern sie während

5. Mischpolymerisat aus 56 Teilen Butylacrylat, einiger Zeit, z. B. 1 bis 6 Stunden, feucht liegen zu 40 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Acrylsäure. lassen. Die Färbungen und Drucke werden auf diese

6. Mischpolymerisat aus 50 Teilen asymmetrischem Weise im allgemeinen stärker und/oder gleichmäßiger Dichloräthan, 45 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen 45 im Farbton.

Acrylamid. Die' Härtung erfolgt zweckmäßig auf den üblichen

7. Mischpolymerisat aus 52 Teilen Vinylchlorid, Apparaten mit oder ohne Düsenvorrichtung durch 35 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Methylacrylat bloßes Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, und 6Teilen Acrylamid. z.B. auf eine solche zwischen 120 und 180⁰C oder

50 höher. Es kann auch mit Hilfe von Infrarotstrahlen

Weiterhin sind die handelsüblichen M ischpolymeri- gehärtet werden. Je nach Art der Hitzeeinwirkung

sate aus Styrol und Butadien und aus Acrylnitril können schon ganz kurze Härtungszeiten, z. B.

und Butadien geeignet. 10 bis 30 Sekunden, genügen. Schließlich kann man

Selbstverständlich kann die wässerige Zubereitung auch ohne Vortrocknung härten, so daß Trocknung ' eine oder mehrere Latexkomponenten enthalten 55 und Härtung gleichzeitig erfolgen. neben einem oder mehreren Aminoplasten, z. B. Je nach den Eigenschaften und der Menge des einem dispergierten, in Wasser nicht löslichen, aber verwendeten Aminoplastes und je nachdem, ob die in organischen Lösungsmitteln löslichen Derivat wässerige Zubereitung noch andere Mittel enthält, eines Formaldehydkondensationsproduktes einer mit können beim vorliegenden Verfahren noch zusätzliche Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminover- 60 Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterbindung und einem wasserlöslichen Formaldehyd- festigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kaländerkondensationsprodukt einer mit Formaldehyd hart- effekte, Veränderung des Griffs der Textilien oder bare Harze liefernden Aminoverbindung. Hydrophobierung.

Schließlich enthalten die wässerigen Zubereitungen Zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff,

noch einen sauer wirkenden Katalysator, wie Am- 65 Katalysator und anderen nicht fixierten Substanzen

moniumsulfat, Ammoniumchlorid, Diammonium- empfiehlt es sich, die Faserstoffe nach dem Härten

phosphat, Äthanolaminchlorhydrat, Zinknitrat, Zink- in üblicher Weise abzuseifen, z. B. durch eine Be-

fluorborat oder Ammoniumsilicofluorid. handlung bei 40 bis 80 C in einer Lösung, die

Seife, Seife und Natriumcarbonat oder ein synthetisches Waschmittel, z. B. ein Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines p-Alkylphenols oder 2-heptadecyl-N - benzyl - benzimidazol - disulfonsaures Natrium, enthält. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Naßechtheitseigenschaften, insbesondere durch eine gute Waschechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Raum teilen 20 Teile der 1 : 2-KobaItkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

OH

20

O, N

SO₃H

135 Teile einer 75%igen wässerigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird abgepreßt, so daß seine Gewichtszunahme noch 65 bis 70°/o beträgt. Hierauf wird es bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und anschließend bei 155 bis 160° während 6 Minuten gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 Minuten bei 50° in einer Lösung nachgewaschen, die im Liter Wasser 2 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält. Das Gewebe zeigt einen violetten Farbton; die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Wasch- und Lichtechtheit aus,

Setzt man der Foulardflotte noch 20 Teile einer 20%igen wässerigen Polyäthylenemulsion auf 1000 Raumteile zu, so zeigt das gefärbte Gewebe einen weicheren Griff.

Beispiel 2

Man verfährt nach der Vorschrift des Beispiels 1, verwendet aber an Stelle des dort erwähnten kobalthaltigen Farbstoffes einen der nachstehend aufgeführten 1 : 2-Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen.

In der Tabelle A sind I : 2-Komplexe aufgeführt, die 2 Moleküle des gleichen Farbstoffes an 1 Metallatom komplex gebunden enthalten.

Tabelle A

Nr.	Metall	Farbstoff	HO₃S-/	Farbton auf Baumwolle
1	Co	HO₃S OH HO IT Γχ	Γ"⁸	Braun
		O₂N H₃C — C — CH₃
		CH₃
		OH OH
2	Co	\_/~ ~~ ~~\ /	Violettbraun
		NO₂ \ /
		SO₃H
		OH OH
3	Cr	HO₃S —/ V- N = N —/ \—/ ζ\ SO₃H	Marineblau
		OH OH I I
4	Cr	Grau

909504/1821

Fortsetzung

Metall

Farbstoff

Farbton auf Baumwolle

Cr

Co

Cr

Co

COOH

N = N-C

HO₃S OH

= N-C

NO,

OH

SO₃H

OH

/—\

<_r>-N=N-c;

SO₃H

OH

= N —C

HO₃S —^ ^>— N = N

HO₃S OH

Cl

HO₃S OH

= N —C

OH

C-N

C = N

CH₃

OH

C-N

^VC = N

CH₃ OH

^C-N-

^C = N

I
CH₃

OH

^C-N-

¹^C = N CH₃ OH

C-N

^C = N

CH₃

OH
^C-NH

^C = N COOH OH

<C — NH

COOH

SO₃H

Cl

SO₃H

Gelb

Gelbbraun

Orange

Rot

Rotbraun

11

Fortsetzung, 12

Metall

Farbstoff SO₃H

OH

Cr

O₂N

= N-C

O₂N OH

Cr

N = N-C

ei

OH

Co

HO₃S

NO,

Cr

N = N

SO₃H

N = N-C S O, H

Cr

HO₃S OH

Cl HO₃S

OH

Cr

Cl HO₃S

OH

SO₃H

NO₂

CH₃ Farbton auf Baumwolle

Rot

Rotbraun

Graubraun

Blaugrau

Grau

Orange

Fortsetzung

Nr.	Metall	O₂N OH	= N	Farbstoff	JH	Farbton auf Baumwolle
19	Cr	I CH₃		OH *A'¹* ζ2	C-N COOH	Rot
		O₂N OH LJ
		O-"	= N	CH₃
20	Co	I NO₂		SO₃H H₂N I	Graugrün
		OH I
			= N	SO₃H
21	Co			NH₂	Blau
		OH	= N	"δ
22	Cr	COOH		SO₃H	Orange
			OH -C

In der Tabelle B sind 1:2-Komplexe aufgeführt, die je 1 Molekül zweier verschiedener Farbstoffe an 1 Metallatom gebunden enthalten.

An Stelle des hochmethylierten Hexamethylolmelamins kann man auch 200 Teile einer 50%igen wässerigen Lösung von Tetramethylolacetylendiharnstoff verwenden und erhält ebenfalls waschechte Färbungen.

Tabelle B

Metall

OH

1. Farbstoff

-N=N-C

—τ

-N=N-C

OH

2. Farbstoff

OH

—τ

N=N-C

•

Farbton

Nr.

/-JL

\_C__N HO₃S

I

I /—\

\_C=N HO₃S

auf

<y

OH

I

\_C___N

_yC-N-< >

I

\. T T/~\ Q
^NC = N ^Λ

Baumwolle

i—

I ,-^

CH₃

I

I—

'S
N=³¹N—C

CH₃

I

NO₂

OH

CH₃

Cl

OH

CH₃

Cr

I

I ν

1

Braun-

OH

O₂N OH

stichig-

M

rot

< y

/ y—

I—

NO₂

Cl

Cr

2

Rot

Fortsetzung

Nr.

Metall

HO₃S

1. Farbstoff

OH

OH
I

-N-N

OH
■

OH

OH
I

SO₃H

OH
I

2. Farbstoff

OH
I . /-\

-N=N-C

\c=N
CH₃

-N=N-C

\C=N ^C1
CH₃

-N=N-C

\_r__N MU₃S
CH₃

SO₃H

OH

NH₂

< HO₃S

Farbton
auf
Baumwolle

O

Λ

OH

-n=n^(^ y—/

-N=N-\~~y—'

3

Cr

HO₃S

P
NO₂

^N V
OH

O

^l—'
Cl

SO₃H

SO₃H

Rot

OH

OH
L-.

HO₃S OH
LJ

HO₃S-

-N = N-<

O

V>

OH

4

Cr

P
NO₂

<

O

NO₂

-N=N-C
^C=T

Braun

OH
I

SO₃H
OH I
ι /—\

OH
s-X

CH₃

HO₃S-

<\

-N = N-<

Braun

5

Cr

O

<

S /

NO₂

OH
j

OH
I

HO₃S-

-N=N-<(

ö

<Λ

6

Cr

O

Cl

Blau

OH
I

NH₂

O₂N OH
LJ

HO₃S-

ό-

-N = N-H

Q

O

7

Cr

<

Cl

Blau

SQ₃H

O₂N OH

O₂N-<

OH

N = N —<

8

Cr

P

<

NO₂

Olive

Cl

OH
I

P-

9

Co

NO₂

Braun

Fortsetzung

Metall

1. Farbstoff

2. Farbstoff

Farbton

auf Baumwolle

OH

Cr

N = N

Cl

Violett

SO₃H SO₃H

OH

OH OH

OH

N = N

Cl

SO₃H -N=N-<^ y

NO₂ V_/

SO₃H

OH

Violettbraun

OH OH

N = N

=N—C

Braun

O₂H

SO₃H

Weiterhin kann man nach der Vorschrift des Beispiels 1 Baumwolle mit der 1 : 2-Chromkomplexverbindung des Azomethinfarbstoffes der Formel

^C=N
CH₃

OH

HO NO,

SO₃H

in gelben Tönen und mit dem 1 : 2-Chromkomplex, der an 1 Atom Chrom 1 Molekül des Farbstoffes der Formel

OH

NH,

O₂N

Zellwolle nach der Vorschrift des Beispiels 1 mit einem der folgenden Produkte an Stelle des im Beispiel 1 genannten hochmethylierten Hexamethylolmelamins:

a) 135 Teile 75%ige wässerige Lösung von Trimethylolmelamintrimethyläther,

b) 100 Teile Dimethylolharnstoff,

c) 200 Teile 50.%ige wässerige Lösung der Methylolverbindung des Glyoxalmonoureins,

d) 200 Teile 50%ige wässerige Lösung der Methylolverbindung des Glyoxaldiureins.

Man erhält waschechte, graue Färbungen.

Beispiel 4

SO₃H

und, als farbloser Komplexbildner, 1 Molekül 8-Oxychinolin-7-sulfonsäure gebunden enthält, in grünen Tönen färben.

B ei spiel 3

Als Farbstoff verwendet man die Komplexe Chromverbindung 17 der Tabelle A, und man färbt Ein Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer in der nachstehenden Tabelle C beschriebenen wässerigen Zubereitungen 1 bis 10, welche die jeweils unter I bis IV angegebenen Stoffe in 1000 Raumteilen enthalten, imprägniert, an der Luft getrocknet und während 6 Minuten bei 155 bis 160" gehärtet. Hierauf wird bei 50" während 5 Minuten in einer Lösung nachgewaschen, die in 1000 Teilen Wasser 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Unter V in der Tabelle ist der Farbton der so erhaltenen, waschechten Färbungen angegeben.

Tabelle C

Nr.	J	II	III	IV	V
1	20 Teile Farbstoff Nr. 17	135 Teile 75%ige	20 Teile einer	4 Teile Ammo	Grau
	der Tabelle A	wässerige Lösung	20%igen	niumchlorid
		von Trimethylol-	Polyäthylen
		melamintrimethyl-	emulsion
		äther
2	desgl.	200 Teile 50%ige	desgl.	desgl.	Grau
		wässerige Lösung
		von Tetramethyl-
		olacetylendiharn-
		stoff
3	desgl.	200 Teile 50%ige	desgl.	4 Teile Ammo	Grau
		wässerige Lösung		niumchlorid
		einer Mischung		oder 20 Teile
		von Dimethylol-		Magnesium
		äthylenharnstoff		chlorid
		und Hexamethyl-
		olmelaminhexa-
		methyläther
4	desgl.	100 Teile kaltwasser	desgl.	20 Teile	Grau
		lösliches Di-		Magnesium
		methyloltrimethyl-		chlorid
		olmelamin-
		Gemisch
5	23 Teile Farbstoff Nr. 18	100 Teile veräthertes	desgl.	4 Teile Ammo	Orange
	der Tabelle A oder	Hexamethylol-		niumchlorid	bzw.
	30 Teile Farbstoff Nr. 9	melamin mit			Braun
	der Tabelle B	durchschnittlich
		etwa 5 Methyl
		äthergruppen pro
		Melaminmolekül
6	30 Teile Farbstoff Nr. 9	110 Teile 68%ige	desgl.	5 Teile Ammo	Braun
	der Tabelle B	wässerige Lösung		niumchlorid
		von hochmethy-
		liertem Hexa-
		methylolmelamin
		und 50 Teile
		50"/oige wässerige
		Lösung von Tetra-
		methylolacetylen-
		diharnstoff
7	desgl.	110 Teile 68%ige	desgl.	desgl.	Braun
		wässerige Lösung
		von hochmethy-
		liertem Hexa-
		methylolmelamin
		und 26 Teile
		wasserlöslicher
		Methyläther eines
		Harnstoff-Form
		aldehyd-Konden
		sationsproduktes,
		das pro Mol
		Harnstoff etwa
		2 Mol Form
		aldehyd einkon
		densiert enthält

Fortsetzung

Nf.	I	*	NH₂	Π	III	tv	•	V
8	30 Teüe Farbstoff Nr. 9		—NH-C N	110 Teile 68%ige	20" Teile eiaer	5 Teile AnmK*		Braun
	der Tabelle B		Ni-/	wässerige Lösung	. 20<%jgG$	niuBjcMorid
				von hochmethy	Polyäthylen«
			I CO	liertem Hexa-	emulsion
		20 Teile Farbstoff Nr. 18	methylolmelamin
		der Tabelle A und	und 50 Teile
		5 Teile Kupferphthalocy-	50%ige wässerige
		anin-3,4',4",4"-tetra-	Lösung einer
		sulfonsäure	Mischung von
		10 Teile Farbstoff Nr. 19	Dimethylol-
	der Tabelle A und	äthylenharnstoff
	20 Teile Farbstoff der	und Hexamethyl-
	Formel	olmelaminhexa-
	SO₃H	methyläther im
	W SO₃H	Verhältnis 1 : 1			•
9		145 Teile 69%ige	desgl.	4 Teile Ammo	Braun
		wässerige Lösung		niumchlorid
	von hochmethy
	liertem Hexa-,
	methylolmelamin
10	desgl.	desgl.	desgl.	Orange

Beispiel 5

Ein Zellwollegewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung imprägniert, welche in 1000 Raumteilen 26 Teile des Farbstoffes Nr. 19 der Tabelle A, 110 Teile einer 70%igen wässerigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin, 20 Teile 20%ige wässerige Polyäthylenemulsion und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird in feuchtem Zustand aufgerollt und in einer Hülle aus Kunststoffolie 6 Stunden lang sich selbst überlassen. Hierauf wird das Gewebe auf Rahmen gespannt, getrocknet und bei 155 bis 160 , während 6 Minuten gehärtet. Nach dem Abseifen erhält man eine waschechte rote Färbung, deren Farbton wesentlich stärker ist, als wenn man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, ohne Liegenlassen in feuchtem Zustand färbt.

Beispiele

Man stellt in üblicher Weise eine Emulsionsverdickung her aus

Teilen eines mit wenig Hexamethylendiiso- ■ cyanat versetzten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd,
Teilen Wasser,

Teilen einer 20%igen wässerigen Polyäthylenemulsion,

Teilen einer 75°/oigen wässerigen Lösung eines Methylolmelaminmethyläthers, der auf ein Melamin vier bis fünf Methylol- *""* gruppen und zwei bis drei verätherte

Methylojgruppen enthält, Teilen Lackbenzin,
Teilen konzentriertem wässerigem Ammoniak.

Teile

Aus 920 Teilen dieser Verdickung, 40 Teilen des

Farbstoffes Nr 19 der Tabelle A und 40 Teilen 25^ü(iige!- wässeriger Ammoniumchloridlösung bereitet man eine Druckfarbe und bedruckt mit dieser ein BaiifHwoiigewebe. Nach dem Trocknen wird da:, bedruckte Gewebe während 5 Minuten einer Temperatur von 130 ausgesetzt. Man erhält einen roten Druck.

Beispiel 7

IO

Als Farbstoff verwendet man 30 Teile des mit Nmrmiuearbonat neutralisierten i : 2-Chromkomplexes Nr. 22 der Tabelle A oder 30 Teile des rnit Nalrj Limcarbonat neutralisierten, entsprechenden i : 2-Kobaltkomplexes, als Aminoplast das im Beispiel i genannte, -hochmethylierte Hexamethylolmeiamin und als Katalysator 20 Teile Magnesiumchlorid in 1000 Raumteilen wässeriger Zubereitung. tin übrigen verfährt man nach der Vorschrift des Beispiels 1 und erhält eine waschechte orange bzw. gdbe färbung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefaserstoffen mit wässerigen Zubereitungen, die Farbstoffe und in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, wobei das mit diesen Zubereitungen versehene Fasermaterial einer Härtung in Gegenwart eines sauer wirkenden Härtungskatalysators unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Fasermaterial wässerige Zubereitungen, in denen außer dem bekannten Aminoplastzusatz 1 : 2-Chrorn- oder Kobaitkomplexverbindungen von Azo- oder Azornethinfarbstoffen enthalten sind, welche mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweisen und gegebenenfalls als einzige weitere Substituenten Alkylreste, aromatisch gebundene Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen enthalten, sowie gegebenenfalls noch wässerige Polymerisatemulsionen aufbringt.

909 504/1821