AT234626B

AT234626B - Verfahren zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen

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Publication number: AT234626B
Application number: AT153262A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-02-24
Filing date: 1962-02-23
Publication date: 1964-07-10

Description


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  Verfahren zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen 
Es wurde gefunden, dass Faserstoffe in wertvoller Weise gefärbt oder bedruckt werden können, wenn man auf die Faserstoffe wässerige Zubereitungen aufbringt, welche mindestens eine saure wasserlöslich- machende Gruppe aufweisende 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexe von   Azo- oder   Azomethinfarbstoffen, die mit dem Fasermaterial und mit Aminoplasten keine homöopolaren Bindungen einzugehen vermögen, und in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, und das so behandelte Fasermaterial hierauf einer Härtung in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft. 



   Das Verfahren lässt sich auf die verschiedensten Faserstoffe, wie Leder, Papier, Glasfasern, insbe- sondere aber auf Textilien anwenden. Die Textilfasern können wie Acetylcellulose-, Polyamid-, Poly- urethan-, Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern, auf synthetischem oder halbsynthetischem Wege herge- stellt sein. Besonders gute Dienste leistet das Verfahren beim Färben und Bedrucken von Cellulosefasern,   z. B.   solchen aus regenerierter Cellulose, wie Viskosekunstseide oder insbesondere Zellwolle, und vor- zugsweise solchen aus nativer Cellulose, wie Leinen und Baumwolle. 



   Die beim Verfahren zu verwendenden Metallkomplexverbindungen enthalten als komplexgebundenes
Metall Chrom oder Kobalt, wobei ein Schwermetallatom komplex an zwei Moleküle eines Farbstoffes, oder an ein Molekül zweier verschiedener Farbstoffe oder an ein Molekül eines Farbstoffes und eines farb- losen Komplexbildners gebunden ist. Die Farbstoffe können eine oder mehr als eine Azogruppe und/oder
Azomethingruppe enthalten. 



   Die Farbstoffe müssen saure wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen. Darunter sind, wie üblich, Carbonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen zu verstehen. Sofern Carbonsäuregruppen an der Komplex- bildung beteiligt sind, sind sie nicht mehr als wasserlöslichmachend zu betrachten. Im Molekül der komplexen Metallverbindung kann eine einzige wasserlöslichmachende Gruppe, oder es können mehr als eine solche Gruppe, z. B. deren zwei bis vier, vorhanden sein. 



   Die komplexen Metallverbindungen dürfen keine Substituenten aufweisen, welche befähigt sind, mit dem Fasermaterial und/oder dem Aminoplast unter den beim Färben oder Bedrucken herrschenden Bedingungen homöopolare Bindungen einzugehen. Es dürfen also beispielsweise im Farbstoffmolekül keine Carbonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Harnstoff-,   Aminotriazin-oder   Aminoarylgruppen, aber auch keine   Halogentriazin- oder   Chlorpropionylreste vorhanden sein, um nur einige wenige solcher, zu homöopolarer Bindung mit Aminoplasten bzw. Fasermaterialien, wie Cellulosefasern befähigte Substituenten zu erwähnen. 



   Dagegen können neben den metallkomplexbildenden und den sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen noch andere Substituenten,   z. B. Alkylreste,   wie Methyl, aromatisch gebundene Oxygruppen oder Halogenatome, wie Chlor, Alkoxygruppen, wie Äthoxy oder Methoxy, oder Nitrogruppen, in den Farbstoffen vorhanden sein. 



   Als komplexbildende Gruppen enthalten die Farbstoffe beispielsweise o, o'-Dioxyazomethingruppierungen, o-Carboxymethoxy-o'-oxy-, o-Carboxy-o'-oxy-, o-Carboxy-o'-amino-,   o-Oxy-o'-amino-   oder vorzugsweise o, o'-Dioxyazogruppierungen. 



   Vorteilhafte Ergebnisse werden beispielsweise mit Chrom- oder Kobalt-1 : 2-Komplexen erzielt, die im Komplex mindestens 1 Molekül eines sulfonsäuregruppenhaltigen Farbstoffes der Formel 

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 enthalten ; dabei bedeuten a)    R   einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und   R   einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, durch mindestens eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls eine weitere Oxygruppe weitersubstituierten Naphthalinrest, oder b)    R   und R je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, oder c)

      R   einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest oder sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthalinrest und   R-OH   den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons. 



   Die zur Herstellung der Metallkomplexe benötigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten   Diazo- und Azokomponenten   erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chromierfarbstoffe bekannt. Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B.   o-Oxy- oder o-Carboxyamine   der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Aminogruppe kuppelnde Aminonaphthaline oder in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren   Ketogruppe)   kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline,   2, 4-Dioxychinoline,   Pyrazolone und Barbitursäure in Betracht. 



   Die beim Verfahren zu verwendenden 1 : 2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metallfreien Monoazofarbstoffen hergestellt werden, zweckmässig nach den für die Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer Komplexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat oder-sulfat, zu behandeln, dass die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hieher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln. 



   Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten. In diesem Falle stellt   man zweckmässig   aus einem der beiden zum Aufbau des assymmetrischen 1 : 2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise demjenigen, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den   1 : 1-Chromkomplex   her und setzt diesen hierauf mit dem andern metallfreien Farbstoff um.

   Hiezu ist noch. zu bemerken, dass sich die   1 : 1-   Komplexe von o, o'-Dioxyazofarbstoffen nicht nur aus den   o,     0' -Dioxyazofarbstoffen selbst, sondern   auch aus den entsprechenden o-Oxy-o'-alkoxyazofarbstoffen herstellen lassen. Für die Herstellung derartiger, 
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    Überführungverbindungen   auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden. 



   Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden. 



   Die beim Verfahren benötigten wässerigen Zubereitungen enthalten neben den Metallkomplexverbindungen noch Aminoplaste, welche in   Wasser entweder-für   sich allein oder gegebenenfalls mit Hilfe eines   Dispergiermittels-disporgierbar   oder vorzugsweise in Wasser löslich sind, wobei die Wasserlöslichkeit nicht unbedingt unbeschränkt sein muss, sondern auch solche Aminoplaste in Betracht kommen, die mit Wasser nur in bestimmten Mengenverhältnissen eine einheitliche Lösung ergeben. 



   Im übrigen können beliebige Aminoplaste gewählt werden, insbesondere aber Harnstoffharze oder Melaminharze. 



   So kommen z. B.   Hamstoff-Formaldehydharze   in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen'aus 1 Mol Harnstoff und   2-4   Mol Formaldehyd oder den Alkyläthem dieser Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen,   wie   Methanol oder n-Butanol, ableiten, wobei auch nur ein Teil der 

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 im Molekül vorhandenen Methylolgruppen veräthert sein kann. Als Beispiel seien hier ferner Methyläther von Methyloläthylenharnstoffen sowie Methylolacetylhamstoffe und deren Methyläther erwähnt. 



   Weiterhin kommen Kondensationsverbindungen von Formaldehyd mit solchen Verbindungen in Betracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens   einmál   die Atomgruppierung 
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 enthalten, oder wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen. 



   Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehenden Formaldehydkondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der angegebenen Atomgruppierung, sowohl cyclischen als auch nichtcyclischen, ableiten. Unter den nichtcyclischen Verbindungen seien z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin oder Biguanid erwähnt. Geeignete Kondensationsprodukte sind beispielsweise diejenigen, die unter Verwendung von mehr als 1 Mol,   z. B.   von 2 bis 4 Mol oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung 
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 enthält, hergestellt werden. Es können solche Kondensationsprodukte zur Anwendung gelangen, die in neutralem, alkalischem oder saurem Medium erhalten werden. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und cyclischen Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung 
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 enthalten, leiten sich vorzugsweise   von Aminotriazinen   ab. Es kommen Methylolverbindungen von Aminotriazinen oder deren Äther oder Ester in Betracht. Unter den Verbindungen seien vor allem Umsetzungsprodukte von Formaldehyd und   2. 4. 6-Triamin -1. 3. 5-triazin,   gewöhnlich Melamin genannt, erwähnt. 



  Solche Kondensationsprodukte können eine bis sechs Methylqlgruppen enthalten, gewöhnlich stellen sie Mischungen von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin kommen Methylolverbindungen von solchen Abkömmlingen oder Melamine in Betracht, die noch mindestens eine Aminogruppe enthalten, z. B. Methylolverbindungen von Melam, Melem, Ammelin, Ammelid oder von halogensubstituierten Aminotri-   azinen,   wie 2-Chlor-4.   6-diamino-1, 3, 5-triazin ; femer   Methylolverbindungen   von Guanaminen,   wie   z. B. vonBenzoguanamin, AcetoguanaminoderFormoguanamin.    



   Weiterhin können für die Zwecke der Erfindung Formaldehydkondensationsprodukte von Formaldehyd und Guanylmelamin verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können sich ableiten vom   Mono-,     Di- oder   Triguanylmelamin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wenn man Dicyandiamid in einem inerten Lösungsmittel in der Wärme mit gasförmigen Halogenwasserstoffen behandelt und aus den entstandenen Salzen die freien Amine durch Zugabe starker Alkalien abscheidet. Auch substituierte Guanylmelamine können zur Herstellung von Formaldehydkondensationsprodukten benützt werden. 



   Die Salze der   Formaldehydkondensationsprodukte,   die an Stelle der freien basischen Kondensationprodukte auch herangezogen werden können, können sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder von organischen Säuren, insbesondere von niedrigmolekularen aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Glykolsäure ableiten. 

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   Neben den Aminoplasten können die beim Verfahren zu verwendenden wässerigen Zubereitungen auch noch weitere Stoffe, z. B. Weichmacher für das Textilmaterial, enthalten. Beispielsweise kann auch ein Latex eines Polymerisationskunststoffes zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind solche Latices, die mit den Aminoplasten vemetzbare Gruppen enthalten. Die Polymerisate können Homo- oder Mischpolymerisate sein.

   Sie leiten sich vorzugsweise von monomeren Verbindungen mit der Atomgruppierung 
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 ab, beispielsweise von Vinylestem organischer Säuren, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat,
Vinylbenzoat,   femer   von Vinylalkylketonen,   Vinylhal9geniden,   wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyli- denchlorid, Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierten Styrolen, weiterhin von Verbindungen der   Acrylsäure- und Methacrylsäurereihe,   wie Estern aus Acrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. 



   Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat. Weitere monomere Verbindungen, die zum Aufbau der Poly- merisate dienen können, sind Acrylnitril, Acrylamid und an Amidstickstoff substituierte Derivate, ferner analoge Derivate der Methacrylsäure,   cc-Chloracrylsäure,   Crotonsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder auch Acrylsäure oder Methacrylsäure selbst, schliesslich polymerisierbare Olefine, wie Isobutylen, Buta- dien, 2-Chlorbutadien oder heterocyclische Verbindungen, wie die verschiedenen Vinylpyridine. Die
Herstellung von binären, ternären oder noch komplizierter gebauten Mischpolymerisaten in Emulsions- form ist bekannt, so dass hier nicht näher darauf eingegangen werden muss. Nachfolgend seien einige ge- eignete Mischpolymerisate erwähnt. 



   1. Mischpolymerisat aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid, 6 Teilen Acrylsäure. 



   2. Mischpolymerisat aus 66 Teilen n-Butylacrylat, 12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther. 



   3. Mischpolymerisat aus 64 Teilen   Äthylacrylat.   12 Teilen Styrol, 22 Teilen Vinylisobutyläther und
2 Teilen Acrylsäure. 



   4. Mischpolymerisat aus 70 Teilen asymmetrischem Dichloräthan und 30 Teilen Butylacrylat. 



   5. Mischpolymerisat aus 56 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen Vinylchlorid und 4 Teilen Acrylsäure. 



   6. Mischpolymerisat aus 50 Teilen asymmetrischem Dichloräthan, 45 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen Acrylamid. 



   7. Mischpolymerisat aus 52 Teilen Vinylchlorid, 35 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Methylacrylat und 6 Teilen Acrylamid. 



   Weiterhin sind   die handelsüblichen Mischpolymerisate aus Styrol   und Butadien und aus Acrylnitril und Butadien geeignet. 



   Selbstverständlich kann die wässerige Zubereitung eine oder mehrere Latexkomponenten enthalten neben einem oder mehreren Aminoplasten, z. B. einem dispergierten, in Wasser nicht löslichen aber in   organischen Lösungsmitteln   löslichen Derivat eines Formaldehydkondensationsproduktes einer mit Formaldehyd härtbare Harze liefernden Aminoverbindung und einem wasserlöslichen Formaldehydkondensationsprodukt einer    mit, Formaldehyd härtbare Harze liefemden   Aminoverbindung. 



   Schliesslich enthalten die wässerigen Zubereitungen noch einen sauren Katalysator, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Diammoniumphosphat, Äthanolaminchlorhydrat, Zinknitrat, Zinkfluorborat oder   Ammoniumsilicossuorid.   



   Die wässerigen Zubereitungen können nun in üblicher, an sich bekannter Weise auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, vorteilhaft bei Raumtemperatur oder höchstens leicht erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 10 und 400. Das Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche Arbeitsmethode, z. B. zum Bedrucken von Geweben im Walzendruck oder zum Imprägnieren am Foulard. 



   Die   Imprägnierlösungen   können   als weitere Zusätze,   z. B. Netz- oder Dispergiermittel enthalten. Für die Druckpasten können die üblichen Verdickungsmittel, wie Stärke, Tragant. Methylcellulose verwendet werden, und auch hier können noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel wie Harnstoff, zugesetzt werden. 



   Die Mengenverhältnisse der beim Verfahren zu verwendenden Farbstoffe und Aminoplaste sowie auch der gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Hilfsmittel können in weiten Grenzen schwanken. Die Menge der Farbstoffe richtet sich'im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke. Die Menge des Aminoplastes soll im allgemeinen nicht geringer sein als diejenige des Farbstoffes, und es empfiehlt sich in der Regel, das   Mengenverhältnis   so zu wählen, dass die Menge des Aminoplastes ein mehrfaches der Farbstoffmenge beträgt bzw. Zubereitungen zu verwenden, welche in 1000 Teilen-etwa 20-200 Teile Aminoplast enthalten. 

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   Nachdem die den Farbstoff und das Aminoplast enthaltende Zubereitung auf den Faserstoff aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmässig getrocknet, mit Vorteil bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispielsweise auf solche unter 100 . 



   Für Textilmaterialien aus regenerierter Cellulose empfiehlt es sich im allgemeinen, die Färbungen oder Drucke nicht sofort nach dem Aufbringen der Farbstoffzubereitungen zu trocknen, sondern sie während einiger Zeit, z. B.   1 - 6   h, feucht liegen zu lassen. Die Färbungen und Drucke werden auf diese Weise im allgemeinen stärker und/oder gleichmässiger im Farbton. 



   Die Härtung erfolgt zweckmässig auf den üblichen Apparaten mit oder ohne Düsenvorrichtung durch blosses Erwärmen auf die erforderliche Temperatur,   z. B.   auf eine solche zwischen 120 und 1800 oder höher. Es kann auch mit Hilfe von Infrarotstrahlen gehärtet werden. Je nach Art der Hitzeeinwirkung können schon ganz kurze'Härtungszeiten, z. B.   10 - 30   sek, genügen. Schliesslich kann man auch ohne Vortrocknung härten, so dass Trocknung und Härtung gleichzeitig erfolgen. 



   Je nach den Eigenschaften und der Menge des verwendeten Aminoplastes und je nachdem, ob die wässerige Zubereitung noch andere Mittel enthält, können beim Verfahren noch zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kalandereffekte, Ver- änderung des Griffes der Textilien oder Hydrophobierung. 



   Zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff, Katalysator und andern nicht fixierten Substanzen, empfiehlt es sich, die Faserstoffe nach dem Härten in üblicher Weise abzuseifen,   z. B.   durch eine Behandlung bei 40-800 in einer Lösung die Seife, Seife und Natriumcarbonat oder ein synthetisches Waschmittel,   z. B.   ein Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines p-Alkylphenols oder 2-heptadecyl-N-benzyl- - benzimidazol-disulfonsaures Natrium, enthält. Die nach dem Verfahren erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute   Nassechtheitseigenschaften,   insbesondere durch eine gute Waschechtheit aus. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben. 



     Beispiel l :   Ein mercerisiertes Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Raumteilen 20 Teile der   1 : 2-Kobaltkomplexverbindung   des Farbstoffes der Formel 
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 135 Teile einer   75% gen   wässerigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin und 4 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird abgepresst, so dass seine Gewichtszunahme noch 65 - 70% beträgt. Hierauf wird es bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet und anschliessend bei   155 - 1600   während 6 min gehärtet. Nun wird das Gewebe während 5 min bei    500   in einer Lösung nachgewaschen, die im Liter Wasser 2 g eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält.

   Das Gewebe zeigt einen violetten Farbton ; die Färbung zeichnet sich durch eine sehr gute Wasch-und Lichtechtheit aus. 



   Setzt man der Foulardflotte noch 20 Teile einer   20(1eigen   wässerigen Polyäthylen-Emulsion auf 1000 Raumteile zu, so zeigt das gefärbte Gewebe einen weicheren Griff. 



   Beispiel 2 : Man verfährt nach der Vorschrift des Beispieles   1,   verwendet aber an Stelle des dort erwähnten kobalthaltigen Farbstoffes einen der nachstehend aufgeführten 1 : 2 Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen. 



   In der Tabelle A sind   1 : 2-Komplexe   aufgeführt, die 2 Moleküle des gleichen Farbstoffes an ein Metallatom komplex gebunden enthalten. 

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   FarbstoffTabelle B 
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    l.Tabelle   B (Fortsetzung) 
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    HOTabelle   B (Fortsetzung) 
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    HN ONTabelle   B (Fortsetzung) 
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Weiterhin kann man nach der Vorschrift des Beispieles 1 Baumwolle mit der   1 : 2-Chromkomplexver-   bindung des Azomethinfarbstoffes der Formel 
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 in gelben Tönen und mit dem   1 : 2-Chromkomplex.   der an 1 Atom Chrom 1 Molekül des Farbstoffes der Formel 
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 und, als farbloser Komplexbildner, 1 Molekül-8-Oxychinolin-7-sulfonsäure gebunden enthält, in grünen Tönen färben. 



   Beispiel 3 : Als Farbstoff verwendet man die Komplexe Chromverbindung Nr. 17 der Tabelle A, und man   färbt   Zellwolle nach der Vorschrift des Beispieles 1 mit einem der folgenden Produkte an Stelle des in Beispiel 1 genannten hochmethylierten   Hexamethylolmelamins :   a) 135 Teile   75% ige wässerige   Lösung von Trimethylolmelamintrimethyläther b) 100 Teile   Dimethylolharnstoff   c) 200 Teile   50%ige   wässerige Lösung der Methylolverbindung des Glyoxalmonoureins d) 200 Teile   50% igue   wässerige Lösung der Methylolverbindung des Glyoxaldiureins. 



   Man erhält waschechte, graue Färbungen. 



   Beispiel 4 : Ein Baumwollgewebe wird am Foulard mit einer der in der nachstehenden Tabelle C beschriebenen wässerigen Zubereitungen   l-10, welche   die jeweils unter   I - IV   angegebenen Stoffe in 1000 Raumteilen enthalten, imprägniert, an der Luft getrocknet und während 6 min bei   155 - 1600   gehärtet. Hierauf wird bei 500 während 5 min in einer Lösung nachgewaschen, die in 1000 Teilen Wasser 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile eines Anlagerungsproduktes von 9 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Unter V in der Tabelle ist der Farbton der so erhaltenen, waschechten Färbungen angegeben. 

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  Tabelle C 
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<tb> 
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 17 <SEP> 135 <SEP> Teile <SEP> 75% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> grau
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> von <SEP> Trimethylolmelamintrime- <SEP> Polyäthylenemulsion <SEP> 
<tb> thyläther
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 17 <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> 50%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> grau
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> von <SEP> Tetramethylolacetylendiham- <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> stoff
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.

   <SEP> 17 <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> 50% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20% <SEP> gen <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> grau
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Dimethylol-Polyäthylenemulsion <SEP> oder <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Magnesium-
<tb> äthylenhamstoff <SEP> und <SEP> Hexamethyl- <SEP> chlorid <SEP> 
<tb> olmelaminhexamethyläther
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 17 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> kaltwasserlösliches <SEP> Di- <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Magnesiumchlorid <SEP> grau
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> methoxoltrimethylolmelamin- <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> Gemisch
<tb> 5 <SEP> 23 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.

   <SEP> 18 <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> veräthertes <SEP> Hexame- <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20% <SEP> gen <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> orange
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> oder <SEP> thylolmelamin <SEP> mit <SEP> durchschnitt- <SEP> Polyäthylenemulsion <SEP> bzw.
<tb> 30 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 9 <SEP> lich <SEP> etwa <SEP> 5 <SEP> Methyläthergruppen <SEP> braun
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> B <SEP> pro <SEP> Melaminmolekül <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.

   <SEP> 9 <SEP> 110 <SEP> Teile <SEP> 68% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Lö- <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> braun
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> B <SEP> sung <SEP> von <SEP> hochmethyliertem <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> Hexamethylolmelamin <SEP> und <SEP> 50
<tb> Teile <SEP> 50 <SEP> ? <SEP> ! <SEP> dge <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> von <SEP> TetramethylolacetylendihamStoff
<tb> 
 

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 Tabelle C (Fortsetzung) 
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<tb> 
<tb> i <SEP> n <SEP> in <SEP> iv <SEP> v <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.

   <SEP> 9 <SEP> 110 <SEP> Teile <SEP> 68% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Lö- <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> zuigen <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> braun
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> B <SEP> sung <SEP> von <SEP> hochmethyliertem <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> Hexamethylolmelamin <SEP> und <SEP> 26
<tb> Teile <SEP> wasserlöslicher <SEP> Methyl-
<tb> äther <SEP> eines <SEP> Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, <SEP> das
<tb> pro <SEP> Mol <SEP> Harnstoff <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> Mol
<tb> Formaldehyd <SEP> einkondensiert
<tb> enthält
<tb> 8 <SEP> 30 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr.

   <SEP> 9 <SEP> 110 <SEP> Teile <SEP> tige <SEP> wässerige <SEP> Lö- <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> braun
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> B <SEP> sung <SEP> von <SEP> hochmethyliertem <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> Hexamethylolmelamin <SEP> und <SEP> 50
<tb> Teile <SEP> 50%ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung
<tb> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> Dimethylol-
<tb> äthylenharnstoff <SEP> und <SEP> Hexamethylolmelaminhexamethyläther <SEP> im
<tb> Verhältnis <SEP> 1 <SEP> :

   <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Farbstoff <SEP> Nr. <SEP> 18 <SEP> 145 <SEP> Teile <SEP> 691oigne <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 20%igen <SEP> 4 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumchlorid <SEP> braun
<tb> der <SEP> Tabelle <SEP> A <SEP> und <SEP> von <SEP> hochmethyliertem <SEP> Hexamethyl- <SEP> Polyäthylenemulsion
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Kupferphthalo- <SEP> olmelamin <SEP> 
<tb> cyanin-3, <SEP> 4', <SEP> 4", <SEP> 4"- <SEP> 
<tb> - <SEP> tetrasulfonsäure <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 Tabelle C (Fortsetzung) 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
11 1lI IV VBeispiel 5 :

   Ein Zellwollgewebe wird am Foulard mit einer wässerigen Zubereitung imprägniert, welche in 1000 Raumteilen 26 Teile des Farbstoffes Nr. 19 der Tabelle A, 110 Teile einer   igen     wäs-   serigen Lösung von hochmethyliertem Hexamethylolmelamin, 20 Teile   20% igue   wässerige Polyäthylen- emulsion und 5 Teile Ammoniumchlorid enthält. Das Gewebe wird in feuchtem Zustand aufgerollt und in einer Hülle aus Kunststoff-Folie 6 h lang sich selbst überlassen. Hierauf wird das Gewebe auf Rahmen gespannt, getrocknet und bei   155 - 1600   während 6 min gehärtet. Nach dem Abseifen erhält man eine waschechte rote Färbung, deren Farbton wesentlich stärker ist, als wenn man, bei sonst gleicher Arbeits- weise, ohne Liegenlassen in feuchtem Zustand färbt. 



    Beispiel 6 : Man stellt in üblicher Weise eine Emulsionsverdickung her aus :   
100 Teilen eines mit wenig Hexamethylendiisocyanat versetzten Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Äthylenoxyd
100 Teilen Wasser
11 Teilen einer   zuigen   wässerigen   Polyäthylenemulsion  
145 Teilen einer   75longen   wässerigen Lösung eines Methylolmelaminmethyläthers, der auf 1 Melamin   4 - 5   Methylolgruppen und   2 - 3   verätherte
Methylolgruppen enthält
616 Teilen Lackbenzin
28 Teilen konz. wässerigen Ammoniak
1000 Teile. 



   Aus 920 Teilen dieser Verdickung, 40 Teilen des Farbstoffes Nr. 19 der Tabelle A und 40 Teilen   25goriger   wässeriger Ammoniumchloridlösung bereitet man eine Druckfarbe und bedruckt mit dieser ein Baumwollgewebe. Nach dem Trocknen wird das bedruckte Gewebe während 5 min einer Temperatur von
1500 ausgesetzt. Man erhält einen roten Druck. 



   Beispiel 7 : Als Farbstoff verwendet man 30 Teile des mit Natriumcarbonat neutralisierten   1 : 2-   Chromkomplexes Nr.. 22 der Tabelle A oder 30 Teile des mit Natriumcarbonat neutralisierten, entsprechenden   1 : 2-Kobaltkomplexes.   als Aminoplast das im Beispiel 1 genannte, hochmethylierte Hexamethylolmelamin und als Katalysator 20 Teile Magnesiumchlorid in 1000 Raumteilen wässeriger Zubereitung. 



  Im übrigen verfährt man nach der Vorschrift des Beispieles 1 und erhält eine waschechte orange bzw. gelbe Färbung. 



   PATENTANSPRÜCHE :. 



   1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Faserstoffen, vorzugsweise von   Cellulosefasem,   insbesondere Baumwolle, wobei man auf die Faserstoffe wässerige Zubereitungen aufbringt, welche Farbstoffe und in Wasser mindestens dispergierbare Aminoplaste enthalten, und nachfolgend in Gegenwart eines sauren Katalysators härtet, dadurch gekennzeichnet, dass man als, Farbstoffe mindestens eine saure, wasserlöslichmachende Gruppe aufweisende   1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen   von   Azo- oder   Azomethinfarbstoffen, die mit dem Fasermaterial und mit Aminoplasten keine homöopolare Verbindungen einzugehen vermögen, verwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass map als Aminoplaste Methylolharnstoffverbindungen verwendet, deren Methylolgruppen gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkoholen veräthert sind.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoplaste Methylolmelaminverbindungen verwendet, deren Methylolgruppen gegebenenfalls mit niedrigmolekularen Alkoholen veräthert sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass metallhaltige Farbstoffe verwendet werden, welche im Molekül der komplexen Metallverbindung 2 - 4 Sulfonsäuregruppen enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallkomplexe verwendet, die mindestens 1 Molekül eines Farbstoffes der Formel <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 enthalten, worin R einen in o-Stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest und R einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen, durch mindestens eine Sulfon- säuregruppe und gegebenenfalls eine weitere Oxygruppe weitersubstituierten Naphthalinrest bedeuten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallkomplexe verwendet, die mindestens 1 Molekül eines Farbstoffes der Formel EMI19.2 enthalten, worin rot und R je einen in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest bedeuten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallkomplexe verwendet, die mindestens 1 Molekül eines sulfonsäurehaltigen Farbstoffes der Formel EMI19.3 enthalten, worin R einen in Nachbarstellung zurOxygruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest oder sulfonsäuregruppenhaltigen Naphthalinrest und R'"OH den in 4-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest eines 5-Pyrazolons bedeuten.