DE1419776C3 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffderivate - Google Patents

Description

N = C

enthalten, worin A ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch -SO₃H substituiert sein kann, und B eine Aminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder ein Chloratom bedeutet, und der reaktionsfähige Substituent über ein NH-Brückenglied an das Farbstoffmaterial gebunden ist, mit Formaldehyd und Harnstoff oder Aminotriazinen im alkalischen Medium und bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C in beliebiger Reihenfolge umsetzt, wobei das Molverhältnis von Farbstoff zu Harnstoff oder Aminotriazin zu Formaldehyd gleich 1: (10 bis 100): (20 bis 600) beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsstoffe verwendet, die den Rest der Formel

NH,

tierischer Herkunft, wie z. B. Wolle oder Seide, ode auch von Materialien aus stickstoffhaltigen synthe tischen Fasermaterialien. Die Färbungen besitze bereits gute Echtheiten, z. B. Naßechtheiten. Es wurd nun gefunden, daß man diese Naßechtheiten noc verbessern kann, wenn man Farbstoff-Aminoplast Umsetzungsprodukte zum Färben von Fasermateria lien einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dahe ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Färb Stoffderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man was serlösliche organische Farbstoffe, die mindestens ein Sulfonsäuregruppe und mindestens einen reaktions fähigen Substituenten der Formel I

• HN-A

20

N-C

y ν

C N

N = C

NH,

(N)

N = C

enthalten, worin A ein Wasserstoffatom oder einen Phenyl- oder Naphthylrest, der durch —SO₃H substituiert sein kann, und B eine Aminogruppe, eine Phenylaminogruppe oder ein Chloratom bedeutet und der reaktionsfähige Substituent über ein NH-Brückenglied an das Farbstoffmolekül gebunden ist, mit Formaldehyd und Harnstoff oder Aminotriazinen im alkalischen Medium und bei Temperaturen von 30 bis 100⁰C umsetzt, wobei das Mol verhältnis von Farbstoff zu Harnstoff oder Aminotriazin zu Formaldehyd gleich 1 :(10bis 10O):(20bis6O0) beträgt.

Die zur Herstellung der Farbstoffderivate dienenden Ausgangsstoffe müssen in Wasser löslich sein. Es kommen vor allem Farbstoffe in Betracht, welche als wasserlöslichmachende Gruppen mindestens eine Carbonsäuregruppe oder vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Bevorzugt werden wasserlösliche Farbstoffe eingesetzt, die reaktionsfähige Substituenten der Formel

45

enthalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte aus Farbstoff, Harnstoff oder Aminotriazin und Formaldehyd in bekannter Weise mit niedermolekularen Alkoholen veräthert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche azogruppenhaltige Ausgangsfarbstoffe, vorzugsweise Monoazofarbstoffe, die mindestens einen 55 oder reaktionsfähigen Substituenten der Formel I oder II besitzen, verwendet.

NH₂

— C

N-C

N = C

(H)

NH,

60

Aus der deutschen Patentschrift 960 484 und der belgischen Patentschrift 540 195 sind in Wasser lösliche Monoazofarbstoffe bekannt, die Monochlortriazinreste enthalten. Weitere Substituenten am Triazinring sind Amino- oder substituierte Aminogruppen. Diese Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere solcher NH₂
N-C

-C N (III)

N = C

Cl
besitzen.

Die an den Triazinring gebundenen Phenyl- oder Naphthylaminogruppen können Sulfonsäuregruppen als wasserlöslichmachende Gruppen enthalten.

Die Herstellung der verfahrensgemäß einzusetzenden Farbstoffe mit den Substituenten (I) bzw. (II) oder (III) ist bekannt. Sie können beliegigen Farbstoffklassen angehören, z. B. den Nitrofarbstoffen, den Oxazinen, den sulfonierten Kupferphthalocyaninen, den Polymethinen und Azomethinen, den Azoxyfarbstoffen oder den Anthrachinonen. Vorzugsweise kommen Azofarbstoffe in Betracht, wobei unter den letzteren insbesondere die Monoazofarbstoffe zu erwähnen sind. Die Farbstoffe können auch Metalle, insbesondere Kupfer, Chrom oder Kobalt, in komplexer Bindung enthalten.

Zur Herstellung der Farbstoffderivate werden die wasserlöslichen Farbstoffe mit den Resten der Formel I bzw. Il oder III umgesetzt und die Reaktionsprodukte mit niedermolekularen Alkoholen veräthert.

Die Farbstoffderivate auf Basis Harnstoff-Formaldehydharz erhält man beispielsweise aus 1 Mol Harnstoff und 2 bis 4 MoI Formaldehyd. Die Reaktionsprodukte können zu den Alkyläthern dieser Methylolverbindungen mit niedermolekularen Alkoholen wie Methanol oder n-Butanol weiter umgesetzt werden, wobei möglicherweise auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylolgruppen veräthert wird.

Vorteilhaft verwendet man wasserlösliche Ausgangsfarbstoffe, die einen Rest der Formel

N-C

— C

Η —Ν—Υ

(IV)

35

enthalten, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls sulfosubstituierten Benzolrest und Z ein Chloratom oder eine

' ■ , _# H —N —Y-Gruppe

bedeutet. ^v*

Bevorzugt können verfahrensgemäß auch wasserlösliche Farbstoffe eingesetzt werden, welche den Rest der Formel II

NH₂

N-C

y \

— C N

>■'■ -■■■■■ ■ N=C

NH,

55

enthalten. Diese werden unter Verwendung von mehr ab 1 Mol, z. B. von 2 bis 4 Mol oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung der Formel 11 enthält, hergestellt werden.

Nach dem neuen Verfahren können die Ausgangsstoffe im Mengenverhältnis von 1 Molekül Farbstoff zu etwa 10 bis 100 Molekülen stickstoffhaltigem Aminoplastbildner (Harnstoff oder Aminotriazin) und etwa 20 bis 600 Molekülen Formaldehyd umgesetzt werden.

Auch solche Verfahren zur Herstellung von Farbstoffderivaten kommen in Betracht, die darin bestehen, daß man in beliebiger Reihenfolge den Farbstoff, das Aminotriazin oder den Harnstoff und den Formaldehyd umsetzt.

Die Verätherung wird erst nach der Umsetzung der Methylolverbindungen mit den Farbstoffen ausgeführt. So kann man beispielsweise den Farbstoff zuerst mit Harnstoff und Formaldehyd umsetzen und in dem so erhaltenen Produkt die Methylolgruppe teilweise oder vollständig mit einem niedrigmolekularen Alkohol, z. B. Äthanol oder vorzugsweise Methanol veräthern.

Das Mengenverhältnis, in welchem der Farbstoff mit den reaktionsfähigen Substituenten der Formel I, Harnstoff oder Aminotriazin und Formaldehyd zur Reaktion gebracht wird, kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man 1 Mol Farbstoff auf 2 bis 3 Mol Harnstoff und 4 bis 6 Mol Formaldehyd einwirken lassen. Wertvolle Produkte werden aber vor allem erhalten, wenn man die Farbstoffe mit einem wesentlichen Überschuß an Harnstoff oder Aminotriazin und Formaldehyd umsetzt.

Die Umsetzung der Farbstoffe mit den Reaktionskomponenten bereitet im allgemeinen keine Schwierigkeit. Sie kann nach den üblichen, für derartige Reaktionen an sich bekannten Methoden ausgeführt werden, vorzugsweise in wäßrigem Medium. Wenn man einen Überschuß von Harnstoff oder Aminotriazin und Formaldehyd verwendet, so kann man so verfahren, wie dies bei der Herstellung der Aminoplaste üblich ist.

Die beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffpräparate eignen sich vor allem zum Färben von Textilien.

Es wurde nämlich weiterhin gefunden, daß Textilien in vorteilhafter Weise gefärbt werden können, wenn man auf diese Textilien Farbstoffderivate, die durch Umsetzung von organischen, wasserlöslichen, mindestens einen mit gegebenenfalls verätherten Alkylolgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthaltenden Farbstoffen mit BiJdungsgemischen von gegebenenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltenden Harzvorkondensaten, insbesondere Aminoplasten, erhalten werden, in Form von wäßrigen Zubereitungen aufbringt und die so behandelten Textilien einer Wärmebehandlung untefWirft.

Es können die verschiedensten Textilien in dieser Weise gefärbt werden, z. B. solche aus tierischen Fasern wie Wolle oder Seide, solche aus synthetischen Fasern, insbesondere Polyamidfasern, in erster Linie aber solche aus Cellulosefasern, wobei sowohl native Cellulosefäsern wie Leinen oder Baumwolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle in Betracht fallen.

Die hierbei zu verwendenden wäßrigen Zubereitungen können außer den oben beschriebenen Umsetzungsprodukten noch weitere Stoffe enthalten.

Die wäßrigen Zubereitungen sollen bei der Verwendung ferner einen sogenannten sauren Härtungskatalysator, wie Ammoniumsulfat, Diammoniumphosphat, Zinknitrat, Zinkfluorborat oder Ammoniumsilicofluorid enthalten. Als Katalysator kann ferner auch eine freie Säure wie Weinsäure, Ameisensäure usw. dienen.

Das Färbeverfahren umfaßt nicht nur das Färben im engeren Sinne, sondern auch das Bedrucken von Textilien, und in diesem Falle enthalten die wäßrigen Zubereitungen noch Verdickungen wie Stärke, Tra-

ganth, Britischgummi, und es können der Druckpaste auch noch weitere Stoffe, z. B. hydrotrope Mittel wie Harnstoff zugesetzt werden.

Das Färbeverfahren eignet sich besonders gut für die kontinuierliche Arbeitsweise, und neben dem soeben erwähnten Textildruck erweist sich vor allem die Behandlung am Foulard als vorteilhaft.

Die Menge der auf die Textilfasern aufzubringenden Farbstoffpräparate und der weiteren, gegebenenfalls mit verwendeten Stoffe kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffpräparates richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Farbstärke.

Nachdem die wäßrige Zubereitung aufgebracht worden ist, wird das Ganze der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweckmäßig getrocknet, mit Vorteil durch Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennenswerte Härtung stattfindet, beispielsweise auf solche unter 100° C. Die Härtung erfolgt zweckmäßig durch bloßes Erwärmen auf die erforderliche Temperatur, z. B. auf eine solche zwischen 120 und 180⁰C.

Die Aminoplastharze können nicht nur in der soeben angegebenen Weise trocken, sondern auch in Anwesenheit von Wasser, z. B. bei erhöhter Temperatür auf den Textilien fixiert werden z. B. unter Druck und/oder mit direktem Wasserdampf als Wärmequelle.

Die Fixierung der wasserlöslichen Farbstoffderivate kann ganz ohne Trocknung des imprägnierten Fasergutes vorgenommen werden oder unter partieller Trocknung vor oder während des Fixierungsvorganges, vorausgesetzt, daß die Trocknung gleichmäßig, ohne störende Wanderung der Kondensationsprodukte vor sich geht. Die einfachste Ausführung besteht darin, daß das mit der wäßrigen Zubereitung des Farbstoffderivates imprägnierte Fasergut nach dem Abquetschen oder Abschleudern, d. h. nach dem mechanischen Entfernen der überschüssigen Badflüssigkeit, ohne zu trocknen und unter Verhinderung eines vorzeitigen Austrocknens längere Zeit aufbewahrt wird. Die Zeitspanne, während der das Material gelagert werden soll, schwankt zwischen einigen Minuten bis zu einigen Tagen. Sie ist abhängig einerseits von den verwendeten Aminoplasten und Reaktionsbeschleunigern und anderseits von der Lagerungstemperatur. Die Lagerung kann bei gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 8O⁰C, vorgenommen werden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, das imprägnierte Fasergut in einem geschlossenen Gefäß zu lagern, weil dadurch von selbst ein vorzeitiges Austrocknen verhindert wird. Nach erfolgter Fixierung des Harzes wird das Fasergut getrocknet. Wie oben ausgeführt wurde, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine teilweise Trocknung vor oder während der Harzfixierung erfolgen. Dabei ist zu beachten, daß keine Ubertrocknung einzelner Teile des behandelten Textilmaterials und keine Wanderung des nicht fixierten Harzes während des Trocknens stattfindet, da sonst der Erfolg der Behandlung beeinträchtigt werden kann. Eine gleichmäßige Trocknung kann beispielsweise in der Weise vorgenommen werden, daß man das imprägnierte Fasergut in einem Trockenschrank lagert, durch den ein Luftstrom mit bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit streicht. Das Fasermaterial kann so nur so lange Feuchtigkeit abgeben, bis es den Feuchtigkeitsgrad der darüberstreichenden Luft erreicht hat.

Wie weit diese Trocknung gehen kann, kann in allgemeiner Form nicht angegeben werden, weil verschiedene Faktoren, wie Lagerungstemperatur oder Aktivität des Härtungskatalysators berücksichtigt werden müssen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform kann die Naßfixierung in einfacher Weise und in kurzer Zeit vorgenommen werden, wenn statt mehr oder weniger wasserdampfhaltiger heißer Luft Wasserdampf als Wärmequelle verwendet wird. Bei Anwendung gesättigten Wasserdampfes besteht keine Gefahr eines örtlichen Austrocknens. Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, z. B. bei 110 bis 120⁰C unter Druck, kann die Fixierungszeit weitgehend herabgesetzt werden, sodaß der ganze Prozeß, einschließlich Aufwärmungszeit, in 1 bis 2 Stunden oder auch noch bedeutend schneller abgeschlossen werden kann.

Es muß dafür gesorgt werden, daß das beim Aufwärmen des nassen Fasergutes aus dem Dampf gebildete Wasser vom ersteren aufgenommen wird, ohne daß es zum Fließen der Imprägnierlösung kommt. Am besten geschieht es durch weitgehendes Entfernen der überschüssigen Imprägnierlösung durch Abdrücken, Schleudern oder Absaugen.

Je nachdem, ob ein nennenswerter Überschuß an Aminoplastbildner bei der Herstellung der Farbstoffderivate verwendet worden ist, können beim vorliegenden Verfahren noch"zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, permanente Kalandereffekte, Veränderung des Griffs der Textilien.

Gewünschtenfalls können die Textilien nach der Wärmebehandlung noch neutralisiert oder geseift werden. Sie besitzen aber im allgemeinen auch ohne Abseifen gute Naßechtheitseigenschaften, insbesondere eine gute Waschechtheit, und zeichnen sich weiterhin durch Gleichmäßigkeit der Farbtöne und gute Reibechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Aus dem Farbstoff der Formel
O C

\J HO₃S

SO₃H

Beispiel Cl

/ V

N N

NH-C C-HN
\ /■

SO₃H

wird wie folgt ein Derivat hergestellt:

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 650 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,54 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung auf 30° erwärmt. Nach Zusatz von 108 Teilen Harnstoff werden 9 Teile des Farbstoffes gelöst in 100 Teilen dest. Wasser, zugefügt.

Während der folgenden Kondensation soll in regelmäßigen Abständen der pH-Wert mit Brillantgelbpapier kontrolliert und erforderlichenfalls mit zusätzlicher 30%iger Natriumhydroxydlösung so eingestellt werden, daß das Reagenspapier eine braune Färbung zeigt. Die Lösung wird unter Rühren auf 90° erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden 0,8 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 80 bis 90 Minuten läßt man die Mischung abkühlen und destilliert zunächst bei .50°, dann bei 55° Badtemperatur im Vakuum, bis man etwa 420 Volumteile Destillat erhalten hat. Die auf 30° abgekühlte Mischung versetzt man unter Rühren mit 534 Teilen Methanol. Nach Abkühlung auf 20° fügt man — ohne Kühlung — 12,8 Teile 30%ige Salzsäure, verdünnt mit 8 Teilen Wasser, zu. Die Temperatur steigt während 15 Minuten auf etwa 32 bis 34° an. Die Veretherung wird durch Zugabe von 12 bis 13 Volumteilen 30%ige Natriumhydroxydlösung abgebrochen (pH-Kontrolle). Die Lösung wird anschließend im Vakuum konzentriert, wobei die Temperatur allmählich von 40 auf 85° erhöht wird, und man etwa 650 bis 700 Volumteile Destillat erhält. Das zurückbleibende gefärbte, viskose Harz wird durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält als Filtral etwa 263 Teile eines leicht in Wasser löslichen Harzes mit etwa 93% Trockengehalt.

Das so erhaltene Farbstoffderival kann wie folgt zum Färben von Baumwolle verwendet werden:

Ein Gewebe aus gebleichter und mcrcerisierter Baumwolle wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die in 1000 Volumteilen 150 Teile des Farbstoffderivates und 5 Teile Ammoniumsulfat enthält. Hierauf wird das Gewebe getrocknet und anschließend während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhaltene, gleichmäßige rubinrote Färbung besitzt eine gute Wasch-. Rcib- und Lichtechtheit.

Beispiel 3 Aus 9 Teilen des Farbstoffes der Formel

SO₃H

N=N

SO₃H

NH-C

Cl

B e i s ρ i c I 2

Es wird ein Derivat verwendet, das aus dem im Beispiel 1 angegebenen Farbstoff nach der ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt wird, mit dem Unterschied, daß 13.5 Teile Farbstoff umgesetzt werden, daß die Mischung zur Kondensation während 2 Stunden bei 90' gehalten wird und daß die Veretherung bei 30° 25 Minuten dauert (man erhält etwa 190 Teile eines sehr viskosen, gut wasserlöslichen Harzes mit etwa 94% Trockcngchalt).

Ein Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung foulardiert. welche in 1000 Volumteilen 400 Teile des Farbstoffderivates und Teile Ammoniumsulfat sowie gewünschtenfalls Teile eines mit Methanol verätherten Methylolharnstoffes enthält. Nach dem Trocknen wird während Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhaltene rubinrote Färbung zeigt eine gute Wasch- und Lichtechtheit.

wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 ein Farbstoffderivat hergestellt. Man erhält etwa 270 Teile eines leicht wasserlöslichen, viskosen Harzes mit etwa 88% Trockengehalt.

Ein Baumwollgewebc wird bei Raumtemperatul mit einer wäßrigen Lösung foulardiert. welche ir, 1000 Volumteilen 100 Teile des Farbstoffderivates 100 Teile Dimethylolharnstoff und 4 Teile Ammoniumsulfat enthält. Das Gewebe wird getrocknet unc hierauf während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Mar erhält eine gelbe, reib- und waschechte Färbung, die auch eine gute Lichtechtheit besitzt. Dem Gewebe wird gleichzeitig eine sehr gute Knitterechtheit verliehen. Eine befriedigende Knitterechtheit wird aucli ohne den Zusatz des ungefärbten Harnstoff-Formj aldehyd-Harzes erzielt.

In gleicher Weise läßt sich auch anderes Fasermaterial wie Zellwolle oder Polyamidgewebe färber und appretieren. So kann einerseits Zellwolle gleich zeitig gefärbt und knitterfrei gemacht, anderseits Polyamidgewebe (Nylon) gleichzeitig gefärbt und stei: appretiert werden.

Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer. Rückflußkühler und Thermometer werden 970 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,74 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung auf 30° erwärmt. Nach Zusatz von 162 Teilen Harnstoff werden 13,5 Teile des Farbstoffes der Formell, gelöst in 150 Teilen dest. Wasser, zugefügt.

Während der folgenden Kondensation soll iri regelmäßigen Abständen der pH-Wert elcktrometrisch kontrolliert und erforderlichenfalls mit zusätzliche!¹ Natriumhydroxydlösung auf 7,5 bis 9 eingestellt werden. Die Lösung wird unter Rühren auf 90" er^J hitzt. Innerhalb einer Stunde werden 1,2 Volumteile! 30%igc Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 80 Minuten kühlt man ab und destilliert bei 50 bis 55'^! Badtemperatur im Vakuum, bis man etwa 550 Volum^J teile Destillat erhalten hat. Die auf 30 abgekühlte Lösung versetzt man unter Rühren mit 800 Teilen Methanol. Nach Abkühlung auf 20' fügt man — ohnd Kühlung — 19,2 Teile konz. Salzsäure, verdünnt mit 12 Teilen Wasser, zu. Die Temperatur steigt während 15 Minuten auf 34' an. Die Veretherung wird durch Zugabe von 20,5 Volumteilen 30%iger Natriumhydroxydlösung abgebrochen (pH-Kontrolle). Die Lösung wird anschließend im Vakuum konzentriert! wobei die Temperatur allmählich von 40 auf 80* erhöht wird, und man etwa 1000 Volumteile Destilla'

509 628/

erhält. Das zurückbleibende gefärbte, viskose Harz wird durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält als Filtrat etwa 516 Teile eines leicht in Wasser löslichen Harzes mit etwa 87% Trockengchalt.

Ein merecrisiertes und gebleichtes Baumwollgewehe (Popeline) wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die in 1000 Volumteilen 165 Teile des so erhaltenen Farbstoffpräparates und 4 Teile Ammoniumsilicofluorid enthält. Nach dem Abpressen wird das Gewebe getrocknet und anschließend während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhaltene rubinrote Färbung besitzt eine gute Wasch-, Reib-, Detachier- und Trichloräthylenechtheit. Das Gewebe ist knitterarm.

An Stelle des Ammoniumsilicofluorides kann man als Härtungskatalysator auch 4 Teile Ammoniumsulfat oder 8 Teile Weinsäure verwenden. Einzelne dieser Zusätze bewirken eine starke Herabsetzung des pH-Wertes der Foulardierlösung und damit einen Farbumschlag. Dieser kann nach dem Härten durch Behandeln mit einer stark verdünnten Ammoniaklösung bei etwa 40° während einiger Minuten wieder behoben werden.

B e i s ρ i e 1 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 146 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,3 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung auf 65° erwärmt und mit 31,5 Teilen Melamin versetzt. Nach Lösung des Melamins werden 13,2 Teile des Farbstoffes der Formel

SO₁H

— N —N-

-NH

C-NH₂

CH,

SO₁H

N N

NH,

35

40

gelöst in 150 Teilen dest. Wasser, zugefügt.

Der pH-Wert soll, wie im Beispiel 4 beschrieben, kontrolliert und auf 7,5 bis 8,5 eingestellt werden. Die Lösung wird unter Rühren auf 87° erhitzt. Innerhalb 35 Minuten werden 0,6 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 40 Minuten (bis eine abgekühlte Probe der Lösung klar bleibt) kühlt man auf 60° ab und versetzt die Lösung mit 140 Teilen Methanol und darauf mit 2 Teilen konz, Salzsäure, verdünnt mit 2 Teilen Wasser. Nach 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von 2,3 Volumteilen 30%ige Natriumhydroxydlösung abgebrochen (pH-Kontrolle). Die Lösung wird abgekühlt und bei 50° Badtemperatur im Vakuum konzentriert, bis man etwa 300 Volumteile Destillat erhält. Man filtriert den Rückstand durch eine Drucknutsche und erhält als Filtrat etwa 156 Teile eines klaren, viskosen Harzes mit etwa 55% Trockengchalt.

Mit diesem Farbstoffderivat kann Baumwolle nach der im Beispiel 4 angegebenen Vorschrift gefärbt werden (die Foulardierlösung soll einen Gehalt von etwa 40 Teilen Farbstoffpräparat in 1000 Teilen aufweisen), wobei man eine gelbe Färbung von guter Wasch-, Reib-, Detachier-, Trichlorälhylen- und Lichtechtheit erhält.

Als Härtungskatalysator kann man an Stelle von 4 Teilen Ammoniumsilicofluorid auch 5 Teile Diammoniumphosphat, 2 Teile Zinkfluorborat. 8 Teile Weinsäure oder 15 Teile Zinknitrat (in KX)O Teilen Foulardierlösung) verwenden.

Ferner kann man nach dem Imprägnieren am Foulard, anstatt das Gewebe zu trocknen und dann zu härten, es ohne Zwischentrocknung naß aufrollen, in diesem Zustand während 4 Stunden in einem geschlossenen Gefäß bei einer Temperatur von 95" halten und hierauf bei etwa 70" trocknen.

Beispiel 6

In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur werden 580 Teile 37%igc wäßrige Formaldehydlösung und 0,5 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung auf 30 erwärmt. Nach Zusatz von 90 Teilen Harnstoff werden 27.5 Teile Farbstoff der Formel 2, gelöst in 250 Teilen Wasser, zugefügt.

Bei Einhaltung des pH-Wertes zwischen 7,5 und 9, wie im Beispiel 4 beschrieben, wird die Lösung auf 90° erhitzt. Innerhalb 50 Minuten werden 2 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 75 Minuten kühlt man auf 50° ab und konzentriert die Lösung im Vakuum, bis man etwa 300 Volumteile Destillat erhält. Nach der Filtration des Rückstandes durch eine Drucknutsche erhält man etwa 618 Teile eines nicht veräthertcn Harzes mit etwa 43% Trockengehalt.

Man bereitet eine wäßrige Imprägnierlösung, die in 1000 Volumtcilen 75 Teile des so erhaltenen Farbstoffderivates und 4 Teile Ammoniumsilicofluorid enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwolle nach der Vorschrift des Beispiels 4 gefärbt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Reib-, Detachier-, Trichloräthylcn- und Lichtechtheit.

Wenn man mit einer Imprägnierlösung arbeitet, welche zusätzlich zum Farbstoffderivat und Härtungsmittel in 1000 Volumteilen noch 50 Teile 37%igen Formaldehyd oder 75 Teile eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthält, oder 75 Teile eines Gemisches von Methylolmelaminmethyläthem enthält, so erhält man Färbungen, die sich überdies durch gute Waschechtheit auszeichnen. Das so behandelte Gewebe ist außerdem knitterarm.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn an Stelle des Farbstoffes der Formel 2 der Farbstoff der Formel

SO₁H

N=N

NH

/ V

C C-

-NH,

CO-CH₃ ^N _x / ₍₄₎

SO₃H y

Cl verwendet wird.

Beispiel 7

Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise werden 295 Teile 37%igc wäßrige Formaldehydlösung, 0.7 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösung, 63 Teile Melamin und 27,5 Teile Farbstoff der Formel 2, gelöst in 250 Teilen dest. Wasser, zur Kondensation auf 86° erhitzt.

Innerhalb von 75 Minuten werden 2 Voliimteile 30%ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 120 Minuten wird durch Zugabe von 280 Teilen Methanol und 4 Teifcrt konz. Salzsäure, verdünnt mit 4 Teilen Wasser, während 15 Minuten verethert. Die Veretherung wird durch Zugabe von 4,2 Volumteilen 30%ige Natrkimhydro>xydtösung abgebrochen. Nach Filtration des irrt Vakuum konzentrierten Rückstandes erhalt man etwa 472 Teile eines dünntlüssigen Harzes mit etwa 37% Trockengehalt,

Aus 54 Teilern des s© erhaltenen Farbstoffderivates, 4 Teilen Ammoniernstticofiuorid und 100 Teilen eines wasserlöslichen Methyläthers, eines Harnstoff-Formaldehyd-K ondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthält, oder 100 Teilen eines Gemisches von Methylolmclaminmethyläthern bereitet man durch Zusatz der erforderlichen Menge Wasser ίΟΟΟ Volumteile Imprägnierlösung. Mit dieser wird Baumwollgewebe in der im Beispiel 4 angegebenen Weise behandelt. Man erhält gelbe Färbungen von guter Wasch-, Reib-, Detachier-, Trichloräthylen- und Lichtechtheit. Das Gewebe ist knitterarm.

An Stelle des Farbstoffes der Formel 2 kann auch der Farbstoff der Formei 4 verwendet werden.

Beispiel 8

Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitswei werden 290 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyde sung, 0,5 Volumteile 30%ige Natriumhydroxydlösun 45 Teile Harnstoff und 13,2 Teile Farbstoff der Fo mel 3, gelöst in 100 Teilen dest. Wasser, zur Kondei sation auf 90° erhitzt.

Innerhalb 45 Minuten wird 1 Volumteil 30%ii Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 75 Minute wird die Lösung abgekühlt, im Vakuum konzentrie und filtriert. Man erhält etwa 240 Teile eines düni flüssigen, nicht verätherten Harzes mit etwa 56^C Trockengehalt.

Man stellt aus 57 Teilen dieses Farbstoffpräparate 4 Teilen Ammoniumsilicofluorid und der erforde liehen Menge Wasser 1000 Teile einer Foulardie lösung her. Ein nach der Vorschrift des Beispiels mit dieser Lösung gelbgefärbtes Baumwollgewet entspricht in den Eigenschaften ungefähr dem Ergel nis des Beispiels 4. Die Waschechtheit wird noc verbessert, wenn die Imprägnierlösung zusätzlic in 1000 Volumteilen 50 Teile 37%ige Formaldehy( lösung enthält.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Farbstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen reaktionsfähigen Substituenten der Formel

HN-A

I
N-C

y ν

— C N (I)