DE1419776A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffderivate - Google Patents

Description

Patentanwalt· -ο Dirt.. ING. E. SPLANEMANN · . . , . * _ V DIPL- ING. J. MCHTER "1419776

T 0.B»

Thcattncntrae· 33/34 P 14 19 776 "5

( C 18 420 ivc/22a)

lfeue Unterlagen für Offenlegung Case 3930/K ·

Deutsdbland Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoff derivate.

Bs vurde gefunden« dass man zu neuen, wertvollen Farbstoff derivaten gelangt, trenn man organische, ff^sserlu&liohe« mindestens einen mit gegebenenfalls yerfitherten Alkylolgruppen reaktlonsfähisen 3uöstituen-

-809803/0,598 bad Oft®_lNAL

ten enthaltende Farbstoffe mit den Bildungsgemisehen von gegebenenfalls verätherte Alfcylolgruppen enthaltenden Harzvorkondensaten, insbesondere den Bildungsgemisehen von Aminoplasten, umsetzt»

Die zur Herstellung der Farbstoffderivate dienenden Äusgangsfarbstoffe müssen, in Wasser löslich w ■ sein-. Es kommen vor allem Farbstoffe in Betracht, welche . als wasserlösliehmachende Gruppen mindestens eine Garbonsäuregruppe oder vorzugsweise mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthalten.

Weiterhin müssen diese Äusgangsfarbstoffe min» destens eines* mit Alkylolgruppen oder verätherten Alkylolgruppen reaktionsfähigen Substituenten aufweisen« Als Substituenten, die diese Eigenschaft besitzen, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

* N-Alfcylol-, vorzugsweise N«Methylolgruppen

sowie die in N-Alkylolgruppen überführbaren Atomgruppierungen, insbesondere H^N^öruppeno Hervorzuheben sind in diesem Zusammenhang die folgenden Säureamidgruppen und die entsprechenden N-Mgthylolamidgruppeni

An einen I₃ 3JS-T^iasinri^g gebundene H_N-Grup pen (Amide der Cyanursäure), ζ,Β. diejenigen der Formeln

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«· 3

l) -Ο* > oder (2! -Ο

₂ ' X.

worin X eine substituierte Amino- oder Oxygruppe, einen Alkyl-„ Aryl- oder Araikylrest, oder ein Halogenatom bedeutet!

HpN^ÖC-Sfruppen,■' worin die-Carbonylgruppe, wie in AcetamidabkSmmlingen (-H₂N-OC-CH₂-), an einen Alkylenrest,

oder wie in Harnsfcoffabkömmlingen, an eine -MH-Gruppe gebunden' sein kannj

an aliphatische Kohlenwasserstoffreste, an heterocyclische Ringe oder vorzugsweise an aroraatisöhe Ringe wie Naphthalin- oder Bensolringe gebundene HgN-Grupperu ^ ■

An einen Triasinring geöundene^weit-ersutostit.uierte Aminogruppen, s.B, -NR-Alkyl-.-'""'oder -M~Äry!gruppen, , g die ihrerseits wiederum" Sufcstituenten, ζ _βBo. was- ■ serlösliöhmachenöe Gruppen'*-; insbesondere SuIf on« säuregruppen enthalten können« Es kommen beispielsweise Atomg-ruppierungen der Zusammensetzung

.B .--.'■■

in Betracht., worin A einen Subsfcifcuentenj vorzugs weise einen Alkyl- -oder Ärylrest und B eine -HN-A gruppe (worin A die angegebene Bedeutung hat),

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eine weitersubstituierte Oxygruppe, 2.B„ eine Alkoxygruppe, oder ein Halogenatorn, insbesondere ein Chloratom, bedeuten.

Ferner kommen folgende Atomgruppierungen in Betracht:

Aliphatisch gebundene Phosphor- oder Schwefelsäureestergruppen, SuIfonsäurefluoridgruppen,

ψ aliphatisch gebundene. Sulfonyloxygruppsn, ali

phatisch gebundene Halo^enatome, insbesondere Chloratome, ZweckmMssig stehen diese Substltuenten in 7- oder β-Steilung eines aliphatischen Restes, der direkt oder über eine Amino-, SuIfon- oder Sulfonsäureamldgruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist; bei den Farbstoffen, die als reaktionsfähig· Substituenten Halogenamine enthalten, können diese auch in einem aliphatischen Acylrest (z.B. in ß-Stellung eines Ffopionylrestes) oder in einem heterocyclischen Hing stehen, wobei in diesem zuletzt

* genannten Falle sowohl Farbstoffe, die einen ♦

Riohohalogenierten heterocyclischen Ring aufweisen, z.B. einen monoohlorlerten 1,3,5-Tria»inrest der Formel

Cl -■■·■. ^:

L·

Vorzugsweise/ worin' X eine/subttituier"te Oxygruppe bedeutet,

als auch Farbstoffe mit einem Dichlortrlaxinrest

ε;
"™ J ~

in Betracht kommen.

Ferner sind als reaktionsfähige Substituenten Acrylsäurereste, Chloracrylsäurereste, Vinylsulfongruppen und Epoxygruppen zu erwähnen.

Selbstverständlich können die Farbstoffe auch mehr als einen, z.B. zwei gleiche oder verschiedene reaktionsfähige Substituenten enthalten, wie aus den Formeln (1) bis (4) ohne weiteres ersichtlich ist. Als besonders wertvoll erweisen sich I die Farbstoffe, welche einmal den Rest der Formel -

(5) -NH-C^ ,1 \

enthalten, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten, beispielsweise eine SulfonsXuregruppe enthaltenden Benzolrest und Z ein Chloratom oder eine H-N-Y-Oruppe (worin Y die angegebene Bedeutung hat), bedeuten. λ Da di« ohromophore Gruppe an der Stretelluagsreaktion *

nieht direkt beteiligt Ut, können die Auegaagefarbstoffe beliebigen Farbstoffklassen, z.B. denjenigen der Nitrofarbstoffe,

der Oxazine, der sulfonierten Kupferphthalocyanine, der Polymethine und Azomethine, der Azoxyfarbstoffe oder der Anthrachinone angehören. Vorzugsweise kommen Azofarbstoffe in Betracht, wobei unter den letzteren insbesondere die

Monoazofarbstoffe zu erwähnen sind. Die Farbstoffe können

Chrom oder Kobalt,/ auch Metalle, insbesondere Kupfer,/In komplexer Bindung

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enthalten,

Zur Herstellung der Farbstoffderivate werden die Farbstoffe mit Bildungsgemischen gegebenenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltender Harzvorkondensate, insbesondere Bildungsgemischen von Aminoplasten ungesetzt. Hierbei sind Bildungsgangsehe von Phenolharzen, Urethanharzen, Sulfamidharzen, 'Dicyandiamidharzen, Anilinharzen, ™ instesondere aber von Melatiinharzen oder Harnst off harzen, d.h. die derartige Harze ergebenden Bildungsgemische, bestehend aus Phenol- oder Stickstoffverbindungen der angegebenen Art, inabesondere Melamine oder Harnstoff und Formaldehyd, bzw. formaldehydabgebenden Mitteln, zu erwähnen.

So kommen z.B. Farbstoffderivate auf Basis

,· ■ i "v

Harnstoff-Formaldehydharz in Betracht. Diese können sich von Methylolharnstoffen aus 1 Mol Harnstoff und 2 bis k Mol Formaldehyd oder den AlkylKthern dieser Methylolverbindungen mit niedrigmolekularen Alkoholen wie Methanol oder n-Butenol ableiten, wobei auch nur ein Teil der im Molekül vorhandenen Methylolgruppen veräthert sein kann. Als Beispiele selen hier ferner Methyläther von Methylol-3thylenharrjstoffen sowie Methylolaoetylenharnstoffe und deren Methyläther erwähnt.

.. 7 „

Weiterhin kommen Kondensatlonsverbindungen von Formaldehyd mit den Farbstoffen und solchen Verbindungen in Betracht, welche, wie Dicyandiamid oder Melamin, mindestens einmal die Atotngruppierung

enthalten, oder wie Cyanamici, leicht in solche Verbindungen Übergehen.

Die für den vorliegenden Zweck heranzuziehenden Formaldehydkondensationsprodukte können sich von den verschiedensten Verbindungen mit der angegebener. Atomgruppierung, sowohl cyclischen als' auch niohtcyclischen, ableiten. Unter den nichtcyclischen Verbirdungen seien z.B. Dicyandiamid, Dicyandiamidine Guanidin, Acotoguanldin oder Biguanid erwähnt. Geeignete ♦ i Kondensationsprodukt· sind btiapielswei·· diejenigen, lie un':er Verwendung von mthr als X Hol, z.B· von 2 bit 4 KoI oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung

-N - C"

enthält, hergestellt werden. Es können solch« Koftdtn-

satloc3produkte zur Anwendung gelange?!, öle Ir> neutrale«., alkalischen! oder saurem Medium dV&älten «erden.

Bie Kondensationsorodukte aiffi Formaldeh;.-d und cyclischen Verblödungen, dia minde©15*ite einmal die Atom gruppierung

enthalten, leiten sieh vorzugsweise V<|p ,Aminofcrjazinen ab. Es koaaaea üethylolverbindimgea· von Aminotriazinen oder tieren Aether oder Ester in Batraoht. üß*er den Ver« bindungen sei£n Vor allem tirasetztgägsi^riiäukte von Fornjaldehyd und 2_#4*6>5hriamliieHl_y3«5~^!trisü&iB^ ^ewöhjilidh Melamin genanat, erwäiuit- Solehe Kondensat iönsprodu]<;fce können eine bis 5 Methylolgruppen enthalten, ge«oTinlich ste3.1eQ " sie, Ifisefi^Btsea von verschiedenen Verbindungen dar. Weiterhin fcosaaea Methylol verbindungen von solchen Abkömmlingen der Melamine in Betracht, die noch laihdefitens eine Amino» gruppe enthalten/, ζ>E. Methylol verbindungen von: MeI sfo* Me Ameelinj. AasaelicL oder von haloftensubatituierten Ai inotriazioen/ wie/2-ChIoΓ~4_ί6^dlaaillo--l_Λ^,5.-tria2inl ferner Hethylolvarbindungen von Guanaaaiöen, w3» 2.B. von Benzo-, j Ac'etoguanamin oder FQrmoguanamin. Auch-solche basisoher Sbndensrätic^isprodukte· korn-

men in fte tr acht, die erhaltet •sfera^Sj.dfeiep.-iaaii "in belia-i

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Reipsufolge de& f^bs^öff unit

a) Hfethylolvei»faaLnaungen.von-Aa!inotriaislnen odesr

n Aether mit niedermolekularen Alkoholen,

b* aliphatische Verbindungen, die eine* Kohl ens toff« kette von mindestens 7 Kohlenstoffatomen ;md ein an ein Heteroatom gebundenes reaktionsf&higas Wassers eof f atom enthalten* und

cJ primäre oder sekuxicäre Amine oder solohe tertiäre

Amine, die im Molekül ein an ein Sauerstoff-., Schwe fel- oder ein anderes, n;:.eht basisches Stickstoffatom gebundenes, "ⁱeaktioi,sfähiges Wasser steif atom. enthalten, miteinander umsetzt.

¥3itei^rh.in kernet. :?ür die Zwacke der vorliegenden Erfindung Formald^hydkondenaationsprocl^kto von Fo-maxäe' und G;iaT?yimel aminen verwendet wurden- Solche rondersa-■

proö ikte kömier. sich ableiten iröra Kono-y Di- oder Triguanyl.nelaniin oder deren Mischungen, die erhältlich sind, wen-'i· mar. Dicyandiamid in "einea· Xnert-en. 'Lösuiigs¹-mivtel" in dar Wärme mit gas;?Srroigen Halögenwasserekoffen behandelt und aus den entstandenen■ Salsen die €·$$ϊξϊί hisxtiie ^; durcii -Zugabe starker AlkaXieQ abscheidet. £ ach substituierte Q?i&iiyXmel^;-imine können zur Hersteiiimg¹ von Formaldehyd-Kötidensationsprodukten. benutzt werden Die obigen Ausführungen beaic-hen sich auf Metfcyn oder va2*Si;he3?t5 14ethyloilgruppen enthaltence Ami-, In manchen Fällen erweist es sich als Törteix-

BAD ül

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h-'-i't, /erlthenjng erst >.iach der Umsetzung i.er Methylolverbindungen mit "dec Farbstoffen auszuführen. So ktiw man beispielsweise den Farbstoff zuerst mit Harnstoff und Formaldehyd umsetzen und in dem so erhaltenen Produkt die MeEhylolgrtipperj; tetl^si&e oder vollständig mit einem niedrigmolekularen. Alkohol* z.B. Aethanol ot.er vorzugsweise Methanol veräthera,

Das Mengenverhältnis, in welchem der reaktlonsfähige Farbstoff mit dem Eildungsgemiseh des Aminoplastes zur Reaktion gebracht wird, kann in sehr weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise kann man 1 Mol Farbstoff auf 2 bis 3 Mol Aminopiast-Bildungsgemiseh (also z.B„ 2 bis 5 Mol Harnstoff und 4 bis 6 Mol Formaldehyd) einwirken lassen« Wertvolle Produkte werden ab€;r vor allem erhalten, wenn man die Farbstoffe mit einen» wesentlichen üebarschuss &n Aminoplast-Bildungsgemisch umsetst. So kann man beispielsweise a.uf 1 Teil Farbstoff etwa 5 bis 100 Teile Amino,-plast-Bllclungsgemisch verwenden.

Die Umsetzung der Farbstoffe alt den BiXr gcmischen der Aminoplaste bereitst im allge-leinen ica Schwierigkeit. Sis kann nach den üblichen, für derartige Reaktionen an sich bekannten Methoden ausgeführt werden, vorzugsweise in wässerigem Medium. Wenn man, von den BiI-öungsgemischen der Aminoplaste ausgehend, einen Üeberschuss

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- Il -

hiervon verwendet-. sa kann man so verfahren, wie dies bei der Herstellung der Aminoplaste ohne den Farbstoff" gesehl -uit.

Die beim vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbst off präparate eignen sieh vor allen zum Färben von Textilien.

Es wurde näalleli weiterhin gefunden, dass Textilien in vorteilhafter Weise gefärbt werden können*.wenn man auf diese Textilien Farbstoffderivate, die durch üo-» Setzung von organischen* wasserlöslichen, mindestens einen mit gegebenenfalls verätherten Allqrlolgruppen reafctionsfählgen Substituenten enthaltenden Farbstoffen mit Bildungsgemlschen von gegebenenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltenden Harzvorkoiidensaten, irisbesondere. Aminoplasten, erhalten werden ^ in Form von wässerigen Zubereitungen aufbringe und die so behandelten Textilien einer waraebehandlung unterwirft.

Ss können die verschiedensten Textilien in dieser Weise gefärbt werden, z.B. solche aus tierischen Fasern wie Wolle oder Seide, solche aus synthetischen Fasern« insbesondere Polygjrddfasern» in erster Linie aber solcne aus Cellulosefaser^ wobei sowohl native CelluLosefasern wie Leinen oder Baiaawolle als auch Fasern aus regenerierter Cellulose wie Kunstseide (Viskose) oder Zellwolle in Betraeiat fallen·

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Pie hierbei zu verwendenden _t wässerigexi Zubereitungen können ans se:*· den oben beschriebenen Umsetzung«·- produkten noch ^eiu-re Stoffe «.röTrultan. In diesel Zu« sammenhai'ige sind vor gülera die nierjtv mit·. Farbstoffen uiiu ge^etsten Aminopj as c-e -J&x* weit-ar oben beschriebenen Zu« sammemsetzung xu erwähnen. Weiterhin kommen auch In Wasser lösliche oder dispergierfoare' polymerisationsflthige Stoffe oder Polymerisate, i:ü_;sbeaqndeT-e äkftylenißti.'i unge« sättigt© Ve*rbindtm,gen-'xtte s.B« 2ol'_t/vinirlB.lkchole₍ Hi8.chpolynierisat« aus Estern «isg-.sMttigter lniridestens· copols^ · raerisierbari?r Säuren_s ttlbTi.Isxi Holohet^ Säurer? und einer kleinen Menge der entsprechsnder). freien Säuren, Vinylester von gesättigten aiedrlgraoXeitularen Fett^Äure-n usw.. in Betracht. Auch Stoffe, die die Fasern^ machen, kommen in Bet-raeht« z.B. ά&&Senigen, welche in

Ut,*Jsehe* "PtLterVischrif* s* 0οψIiO-? der rangffisrlgrolifin P&tfmitfthylft 1 10^" '^Tl\i (Oase 2983)

schrieben sii*d„ *

Die wässerigen Zubereitungen sollen ferner einen sog. sauren Härtungskatalj'SAfccr, wie Animoniumsulfat, l?i» ammoniumphosphat, Zintaitrao,, 2ü*skfluorborat oder ÄnunoniumsilioofluorSd enthalten. AIa Katalysator kann ferner auch eine freie Säure wie tfeins&ure, Ameisensäure usw, dienen« . h^."'..

Das vorliegende FHrbeverfahren umfasst nicht nur* das Färben im engeren Sinne,- sonciern auch das Bedrucken/ von Textilien, und in diesem Falle -mthalten die tiSsseri- ' ν\^:ί

BADORfGlNAL " · .H

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gen Zubereitungen nosh Ver-älaktmgan ί*ι@ Starke., -!Vagant-h, Britlsch'gumini, und es "könoni der Dr'ic nvtvjte au-o/r noch weitere Stoffs?, z.B. :iyo"rn-irrope Mittel· u⁴e H&rastoff su-"gesetzt werden.,

Das Färbeverfahren eignet sich b-isend-srs gut für die kontinuierliche Ar he It₁ ¹SWeISe₅ uni aatan *iem soebsn erwähnten Textildruck: er-tvelßt steh vor allsra die Behandlung am B'oul^rd als vQjpteilhail·-,

Die Men_B& der- auf dia T-äxti-lfaiiecn aufzubringenden FarbsGoi'fpräpariite und dsr wettex*yn.. ga mitv.irwendeten Stoffe kann In sehr weite.! 'Jren ken, Die Menge des Färbst off Präparates, rientet s ich im wesentlichen nach cer gevrünschten Farastar-ce.,

Nachdem öle wässerige Zubereitung aufgebracht worden ist, wird das Gänse der Härtung unterworfen. Vor dem Härten wird zweekmässlg getrocknet, -nit Vorteil Erwärmen auf Temperaturen, bei denen noch keine nennens« werte Härtung stattfindet, belspiel.sv.elsa auf solche unter 100°% Die Härtung erfolgt zweckmgssig durch blosses ErwHrmen auf die erforderliche Temperatur_f z.B..auf eine ₍ solche zwischen· 120 und l8o°,

Die Aminoplastharze können .licht nur in der soeben angegebenen Weise trocken, sondern auch in Anwesenheit von Wasser, z.B. bei erhöhter Temperatur auf den

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t Uten-fixiert werden j % »Π, ur.ter- .Orucsk und/oder mit direktem V/asserdanpf als Wärmequelle, ■

Die erfindingsgenässe Fixierung der B'arb= stoff derivate {Aminoplaste' kann ganz ohne Trocknung des imprägnierten Faserguteis vorgenommen werden oder unter partieller Trocknung vor oder «ährend des i?ixierungsvorgahges-, vorausgesetzt, dase die Trocknung glöicrimässigs ohne störende Wanderung iia;? Kondensationsproduki'e vor sich geht > Die einfa-mste Aasfüh» ". rung besteht darin, dass dar, mit der wässerigen Zubereitung, des Farbstoff derivates iiriprtignier-te Pasergut nacli "rlern Abquetschen oder- Abschleudern,, d-,h. naoti dem raeohanioohen Entfernen der iiberschvlasj.gen Badflüssigkeitj ohne zu. ti^ocknen luid unter Verhinderung eines vorzeitigen Austrocknens längere Zeit aufbewahrt wird,, Die Zeitspanns, wahrend der das F-aterial gelagert werden soll, achwanki; zwischen ainigexi Minuten :;4a zu einigen Tagen., Sie ist abhängig einerseits von den verwendeten Aminoplasten und Heakt-ionsbeschleunigern und anderseits von der.Lagerungsternperafcur, Die Lagerung kann bsi gewöhnlicher oder auch bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 80°, vorgenommen v/erden. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, das imprägniert!? Fasergut In einem geschlossenen ßefä'ss z\i lagern, weil dadurch von selbst ein vor-

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zeitiges Austrocknen '/erhixiderfewird. Kaeh erfolgter Fixierung des Harzes wird das, Fasergut getrocknet.. Wie oben ausgefUiirv WOFcIe₁₁ Re-nn beim erfindimgsgeraärsen Verfahren auch eine teilweise Trocknung vor oder- wäh~ rend der· Harafixierung- erfolgen. Dabei ist au beachten, dass keine Üebertrocknung einzelner Teile aes behandelten Textilmaterial^ und keine Wanderung des nicht fixierten Harzes während des. Trocknens stattfindet_p da sonst der Erfolg der Behandlung beeinträchtigt werden kann,, Eine gleichrnässige Trocknung kann beispielsweise in der Weise vorgenommen werden/ dass man das imprägnierte Fasergut in einem Trockenschrank lagert, durch den ein Luftstrom mit bestimmter relativer Luftfeuchtigkeit streicht. Das Fasermä&erial kann so nur solange Feuchtig~ fceit abgeben* bis es den Feuchtigkeitsgradder darüber streichenden Luft erreicht hat.

Wie weit diese Trocknung gehen kann» kann In allgemeiner Form nicht angegeben werden, weil verschiedene Faktoren, wie Lagerungstemperatur oder Aktivität des Härtungskatalysators berücksichtigt werden müssen.

OemSss einer besonders vorteilhaften Auafühmngsform kann die Nassfixierung in einfacher Weise und in kurzer Zeit vorgenommen werden« wenn statt mehr oder weniger wasserdampfhaltigsr heisser Luft-Wasser«

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dampf als Wärmequelle verwendet wird. Bei Anwendung ge» sättigten Waseerdampfes besteht keine Gefahr eines örtlichen Auetrocknens. Beim Arbeiten bei höheren Temperaturen, z.B. bei 110 bis 120° unter Druck, kann die Fixierungszeit weitgehend herabgesetzt werden, sodass der ganze Prozess, elnschliesslich AufwÄrmungszeit, in 1 bis 2 Stunden oder auch noch bedeutend schneller ab·= geschlossen werden kann.

Es muss dafür gesorgt werden, dass das beim Aufwärmen des nassen Fasergutes aus dem Dampf gebildete' Wasser vom ersteren aufgenommen wird, ohne dass es zum Pliessen der Imprägnierlösung kommt. Am besten ce-, . sohieht es durch weitgehendes Entfernen der Überschüssigen Imprägnierlösung durch Abdrücken, Schleudern oder Absaugen.

Je nachdem, ob ein nennenswerter Ueberschuss an AminoplastbJldner bei der Herstellung, der Farbstoffderivate verwendet worden ist und ob die wässerige Zubereitung noch farbstoi'ffreies Aminoplast und/oder andere Mittel enthält, können beim vorliegenden Verfahren noch zusätzliche Wirkungen erzielt werden, beispielsweise Knitterfestigkeit·., Schrumpf festigkeit, permanente Kaiandereffektp. Veränderung des Griffs der Textilien* Hydrophobierung u ?. ■ ·

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-,vi 7 -

Oewünschtenfalls können die Textilien nach der Wärmebehandlung noch neutralisiert oder geseift werden. Sie besitze« aber im allgemeinen auch ohne Ab. seifen gute Nasseohtheitseigenschaften, insbesondere eine gute Waschechtheit, und zeichnen sich weiterhin · durch Gleichmässlgkeit der Farbtöne und gute Reibechtheit aus,,

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teil», sofern ntchf.s anderes bemerkt wird* Gewlehtsi'jeile, die Proaeiifea Qswlohtsproaente _t und die Temperaturen sind in C-sJ.sIüssgraden angegeben.

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~ 18 -

Beispiel 1

Aus dem Farbstoff der. Formel

f¹

0—-Cu - O
(6) _y% N - N- - / _{? ?} ;. ι ^H03^{S v} ' "N-

SO-H SO₅H

wird wie folgt ein Derivat hergestellts

In einem Reaktionsgefass mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 650 Teile 57#ige wässerige FormaldsihydlÖsung und 0,5^ Volumteils 3Oj6ige Natriumhydroxydlösung auf 30° erviärmt. Nach Zusatz von 108 Teilen Harnstoff werden Q Teils des Farbstoffes gelöst in 100 Teilen dest. Wasser ₃ zugefügt.

Während der folgenden Kondensation soll in regeXmässigen Abständen der p^-Wert mit Brillantgelbpapier kontrolliert und erforderlichenfalls mit susät2licher 3O5iiger Natriumhydroxydlösung so eingestellt werden, dass das Reagenspapier eine braune Färbung zeigt. Die Lösung wird unter Rühren auf 90° erhitzt, Innerhalb einer Sfcunde werden O₄₇S Volumteile 30#lge Nat riumhydroxydl ösung. zugefügt» Nach 80 bis 90 Minuten lässt man die Mischung ab-

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>. I W I I

kühlen und destilliert -zunächst bei *>0°, dann bei 55⁰ Badtemperatur im Vakuum, bis man. f.tv;a 420 Volumteile Destillat erhalten hat. Die auf 30° abgekühlte Mischung vereetEt man unter Rühren mit 53*- Teilen Methanol. Nach Abkühlung auf 20° fügt man - ohne Kühlung - 12,8

30jiige Salzsäure, verdünnt mit 8 Teilen Wasser, . Die Temperatur steigt während 15 Minuten auf etwa

32 bis 34° an. Die Verätherung wird durch Zugabe von 12 bis 13 Volumteilen 30#lge Na.tr iumhydroxy dl ösung abgebrochen (Pu-Kontrolle). Die Lösung wird ansehliessend im Vakuum konzentriert, wobei die Temperatur allmählich von 40 auf 85° erhöht wird, und man etwa 650 bis 700-Volumteile Destillat erhält. Das zurückbleibende ge~ färbte, viskose Hiirz wird durch eine Drucknutsche filtriert. Man erhält als Piltrat etwa 263 Teile eines leicht in Wasser löslichen Harzes mit etwa 93$ Trockengehalt*

Das so erhaltene Farbstoffderivat kann wie folgt zum farben von Baumwolle verwendet werden:

Bin Gewebe aus gebleichter und mercerisierter Baumwolle wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Volumteilen 150 Teile des Farbstoffderivates und 5 Teile Ammoniumsulfat enthält. Hierauf wird das Gewebe getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhaltene_c gleichmässlge rubinrote Färbung besitzt eine gute Wasch™₀ Reib- und Idchtechtheit„

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Zusätzlich zum Fafrbstoffderivat kann man der Poulardierltisung auch noch ungefärbte Aminoplaste •zugeben, z.B.'mit Methanol vertttherte Methylolharnstoffe oder Trimethylolmelamintrlmethyläther, wobei im letztgenannten Falle die Waschechtheit noch besser wird.

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Beispiel 2

Es wird ein Derivat verwendet, das aus dem ^!

im Beispiel 1 angegebenen Farbstoff nach der ebenfalls im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift hergestellt wirdi mit dem unterschied, dass 13*5 Teile Farbstoff umgesetzt werden, dass die Mischung zur Kondensation während 2 Stunden bei 90° gehalten ffiPd und dass die Veretherung

bei 3CT 25 Minuten dauert (man erhält etwa 190 Teile :

eines sehr viskosen, gut wässerlöslichen Harzes mit etwa * 9%% Trockengehalt).

Ein Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Lösung foulardiert, welche in 1000 Volumteilen 400 Teile des Farbstoff derivates, und 5 Teile Ammoniwmsulf at sowie gewunschtenf alls δΟ Teile eines· mit Methanol verätherten Methylolharnstoffes enthält, Nach dem Trocknen wird während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhal-

'" tene rubinrote Färbung zeigt eine gute Wasch- und Licht*

eehtheit, ' ^l

BAD ORlQlNAL

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IT \ 9 I

■ . ι u

- 22 - .

Beispiel 5 Aus 9 Teilen des Farbstoffes der Formel

_Ns.

SO₃H " C

Cl

wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 ein Farbstoffderivat hergestellt. Man erhält etwa 270 Teile eines leicht wasserlöslichen, viskosen Harzes mit etwa 88$ Trockengehalt).

Ein Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Lösung foulardiert, welche in 1000 Volumteilen 100 Teile des Färbstoffderivates, 100 Teile Dimethylolharnstoff und 4 Teile Ammonlumsulfat enthält. Das Gewebe wird getrocknet und hierauf während 5 Hinuten bei 150° gehärtet. Man erhält eine gelbe, reib- und " /""" waschechte Färbung, die auch eine gute Lichtechtheit besitzt*. Dem Gewebe wird gleichzeitig eine sehr gute Knitterechtheit verliehen. Bine befriedigende Khitterechthelt wird auch ohne den Zusatz des ungefärbten

Harnstoff-Pormaldehyd-Harzes erzielt. * *

ORlGtNALINBPSCTiD 809803/0598

, 23 -

In gleicher Weise lässt sich auch anderes Faeermaterial wie Zellwolle oder Polyamidgewebe färben und appretieren. So kann einerseits Zellwolle gleichzeitig gefärbt und knitterfrei gemacht, anderseits Polyamidgewebe (Nylon) gleichzeitig gefärbt und steif appretiert werden.

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Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 angegeben, wobei die Foulardierf lüss igkei t jedoch anstelle des χάη-gefärbten Harnstoff-Harzes in 1000 Volumteilen 20 Teile einer etwa 20#igen, wässerigen Gallerte eines durch saure Verseifung von Polyvinylacetat erhaltenen Polyvinylalkohole enthält.

Durch diese Behandlung wird das Gewebe reib- und waschecht gelb gefärbt und erhält ausserdem Knitterfestigkeit und Püllgriff.

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- 25 Beispiel 5

Ein Baurnwollgewebe wird bei 50 bis 60° mit einer wässerigen Lösung fotjlardiert, welche in 1000 Voltunteilen 100 Teile des ini ersten Absatz des Beispiels beschriebenen Farbstoffderivates, 50 Teile einer Mi- ' schung aus

39$ eines durch Kondensatlon von 2 Mol. Stearinsäure und 1 Mol Hexamethylolmelaminhexanie~ thyläther und Weiterkondensafcion mit 1 Mol Triäthanolamin erhaltenen Produktes,,

# eines durch Kondensation von 2 Mol Stearinsäure und 1 Mol Hexaraethy 1 olmel aminhexa~ methyläfcher und Weiterkondensation mit 2 Mol Glyeerindlstearat erhaltenen Produktes, Paraffin und
Ghlorbenzol,

12i5 Teile 40^ige Essigsäure, 50 Teile Trimethylolraelamintrimethyläther und 5 feile Ammoniumsulfat enthält. Nach dem Trocknen wird das Gewebe während 5 Minuten bei ΐβθ° gehärtet. Es ist gelb gefärbt und weist eine vorzügliche wasserabweisende Appretur mit Weichgriff aufs sowohl im Bezug auf die Färbung als au^?ih im Bezug auf die wasser-.· abweisende Ausrüstung erweist es .'sich als Kochwaschfest *

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- 2β -

Beispiel Λό

In einem Reaktionsfesfäss mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 970 Teile 37#ige wässerige Formaldehydlösung und 0, "Jh Volumteile 30#ige Natriumhydroxydlösung auf 30° erwärmt, Nach Zusatz von 162 Teilen "' Harnstoff werden 13*5 Teile des Farbstoffes der Formel (6), gelöst in 150 Teilen dest. Wasser, zugefügt.

Während der folgenden Kondensation soll in re~ gelmSssigen Abständen der p„-Wert elektrometrlsoh kontrolliert und erforderlichenfalls mit zusätzlicher Natriumhydroxydlösung auf 7,5 bis 9 eingestellt werden.· Die Lösung wird unter Rühren auf 90° erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden 1,2 Volumteile 30#lge Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 80 Minuten kühlt man ab und destilliert bei 50 bis 55° Badfeemperatur im Vakuum, bis man etwa 550 Voiiimteile Destillat erhalten hat. Die auf 30° abgekühlte Lösung versetzt man unter Rühren mit 800 Teilen Methanol* Nach Abkühlung auf 20° fügt man - ohne Kühlung -19,2 Teile konz. Salzsäure, verdünnt mit 12 Teilen Wasser, zu. Die Temperatur steigt während 15 Minuten auf 34° an. Die VerMtherung wird durch Zugabe von 20,5 Volumteilen 30#iger Natriumhydroxydlösung abgebrochen (p„-Kontrolle). Die *» Lösung wird anschllassend im Vakuum konzentriert, wobei

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difc ®wnperatur allmählich von 40 auf 80° erhöht wird, und man etwa 1000 Volumfceile Destillat erhält. Das zurUokbleibende gefärbte« viskose Harz wird durch ein» Drucknutsche filtriert« Man erhält als Filtrat otwa *>lö Teile eines leicht in Wasser löslichen Harzes mit 4rti#i?£ Trockengehalt.

Ein mercerisiertes und gebleichtes Baumwoll- gew«be (Popeline) wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässerigen Lösung behandelt, die in 1000 Volümteilen 165 Teile des so erhaltenen Farbstoff-Präparates und k Teile Ammoniumsllicofluorid enthält. Nach dem Abpressen wird .das Gewebe getrocknet und anschliessend während 5 Minuten bei 150° gehärtet. Die so erhaltene rubinrote Färbung besitzt eine gute Wasch-, Reib-* Detachier- und Trichloräthylenechtheit. Das Gewebe ist knitterarm.

' Anstelle des Ammoniumsilieofluorides kann man als Härtungskatalysator auch 4 Teile Ammoniumsulfat oder 8 Teile Weinsäure verwenden. Einzelne dieser Zusätze bewirken eine starke Herabsetzung des p„-Wertes der Foulardierlösung und damit einen Farbumschlag. Dieser kann nach dem Härten durch Behandeln mit einer stark verdünnten Ammoniak*- lösung bei etwa 40° während einiger Minuten wieder behoben werden»

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Beispiel ...·7 . \

In der im Beispiel 6 beschriebenen Apparatur werden 146 Teile 37#ige wässerige Formtld»hydlösung und 0,3 Volumteile 30#ige Natriumhydroxydlösung auf erwärmt und mit 31,5 Teilen Melamin versetzt. Nach Lösung des Melamins werden 13,2 Teile des Farbstoffes der Formel

Η,Γ ^

gelöst in 150 Teilen dest. Wasser, zugefügt* Der p„-Wert soll, wie im Beispiel 6 beschrie-

ben, kontrolliert und auf 7*5 bis 8,5 eingestellt deh. Die Lösung wird unter Rühren auf 87° erhitzt. Innerhalb 35 Minuten werden 0,6 Volumfceile 30^ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 40 Minuten (bis eine abgekühlte Probe der Lösung klar bleibt) kühlt man auf 60° ab und versetzt die Lösung mit l40 Teilen Methanol und darauf mit 2 Teilen konz. Salzsäure, verdünnt mit 2 Teilen Wasser« Naoh 15 Minuten wird die Verätherung durch Zugabe von 2,3 Volumteilen 3O#ige Natriumhydroxydlösung

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abgebrochen (p_H-Kontrolle). Die Lösung wird abgekühlt und bei 50° Badtemperatur im Vakuum konzentriert, bis man etwa 500 Volumteile Destillat erhält. Man filtriert den Rückstand durch eine Drucknutsche und erhält als Piltrat etwa 156 Teile eines klaren, viskosen Harzes mit etwa 55$ Trockengehalt.

Mit diesem Farbstoffderivat kann Baumwolle nach der im Beispiel 6 angegebenen Vorschrift gefHrbt werden (die Foulardierlösung soll einen Gehalt von etwa 40 Teilen Farbstoffpräparat in 1000 Teilen aufweisen), wobei man eine gelbe Färbung von guter Wasch-, Reib-, Detachier-, Trichlorethylen- und !,.ichtechtheit erhält.

Als Härtungskatalysator kann man anstelle von • 4 Teilen Ammoniumsilicofluorid auch 5 Teile Diammohiumphosphat, 2 Teile Zinkfluorborat, 8 Teile Weinsäure oder 15 Teile Zinknitrat (in 1000 Teilen Foulardierlösung)

verwenden. * ·

Ferner kann man nach dem Imprägnieren am Foulard, anstatt das Gewebe zu trocknen und dann zu härten, es ohne Zwischentrocknung nass aufrollen, in diesem Zustand während 4 Stunden In einem geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von 95° halten und hierauf: bei etwa 70° ' trocknen»

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Beispiel -6 . '.

In der im Beispiel'6 beschriebenen Apparatur ' werden 580 Teile 37#ige wässerige Formaldehyd!.Öauxig und 0,5 Volumteile 30#ige Natriumhydroxydlösung auf 30° erwärmt. Nach Zusatz von 90 Teilen Harnstoff werden 27,5 Teile Farbstoff der Formel (7), gelöst in 250 Teilen Wasser, zugefügt. ν '

Bei Einhaltung des p_H-Wertes zwischen 7»5 und 9, wie Im Beispiel 6 beschrieben, wird die Lösung auf erhitzt. Innerhalb 50 Minuten werden 2 Volumteile 30#ige Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 75 Minuten kühlt man auf 50° ab und konzentriert die Lösung im Vakuum, bis man etwa 300 Volumteile Destillat erhält. Nach der Filtration des Bückstandes durch eine Drucknutsche erhält man etwa 618 Teile eines nicht verätherten Harzes mit etwa 43$ Trookengehalt.

Man bereitet eine wässerige Imprägnierlösung, die In 1000 Volumteilen 75 Teile des so erhaltenen Färbstoffderivates und 4 Teile AmmoniumsilloofluorId enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwolle nach der Vorschrift des Beispiels 6 gefärbt. Man erhält eine gelbe Färbung von guter Reib-, Detachier-, Trichloräthylen_r und Liohteohthelt. * *"■■■" - ■ ■ . ....

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I H I ΰ / / Q

* - 51 -

Wenn man mit einer Imprägnierlösung arbeitet, welahe zusätzlich zum Parbstaff derivat und Härtungsmittel In 1000 Volumteilen noch 50 Teile 37#igen Formaldehyd oder 75 Teiles eines wasserlöslichen Methyläthers eint* Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Hol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthält, Oder 75 Teile eines Oemisohes von Methylolmelaminmethyl* äthern enthält, so erhält man Färbungen, die sich überdies durch gute Wasoheohtheit auszeichnen. Das so behandelte Gewebe 1st auseerdem knitterarme

Aehnliche Ergebnisse werden erzielt« wenn anstelle des Farbstoffes der Formel (7) der Farbstoff der Formel

HN-OC-CH₅ C*

Cl

verwendet wird

ORSQlNAt.

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ι η ι a / / ο

~ 32 -

Beispiel 9

Nach der im Beispiel ? beschriebenen Arbeite- wtiee werden 295 Teile 37#ige wässerige Formaldehydlöeung, 0,7 Volumteile 30$lge Natriumhydroxydlösung, 63 Teile Melamin und 87*5 Teile Farbstoff der Formel (7)* gelöst in 250 Teilen dest. Wasser, zur Kondensation auf 86° erhitzt.

Innerhalb von 75 Minuten werden 2 Volumteile 3Q#ige Natriurohydroxydlösung zugefügt. Nach 120 Minuten wird durch Zugabe von 280 Teilen Methanol ,und 4 Teilen konz. Salzsäure, verdünnt mit % Teilen Wasser, während 15 Minuten veräthert. Die Verätherung wird durch Zugabe von 4,2 Volumteilen 30#ige Natriumhydroxydlösung abgebrochen. Nach Filtration des im Vakuum konzentrierten Rückstandes erhält man etwa 472 Teile eines dü;anflüseigtn Harzes mit etwa 375^ Trockengehalt.

Aus 54 Teilen des so erhaltenen Farbstoff~ derivates, 4 Teilen Ammoniumsilicofluorid und 100 Teilen eines wasserlöslichen Methyläthers eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das pro Mol Harnstoff mehr als 2 Mol Formaldehyd enthält, oder 100 Teilen eines Geraisches von Methylolmelaminmethyläthern*

ORtQiNAL INSPECTED

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bereitet man durch Zusatz der erforderlichen Menge
Wasser 1000 Volumteile Imprägnierlösung. Hit dieser wird Baumwollgewebe in der im Beispiel 6 angegebenen Weise behandelt. Man erhält gelbe Färbungen von guter Wasch-, Reib-, Detachier-, Triohloräthylen- und Lichtechtheit. Das Gewebe ist knitterarm.

Anstelle des Farbstoffes der Formel (7) kann auch der Farbstoff der Formel (9) verwendet werden«

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Beispiel

Nach der im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise werden 290 Teile 37#ige. wässerige Formaldehyd· lusting, 0,5 Volumteile 30$lge Natriumhydroxydlösung, 45 Teile Harnstoff und 13,2 Teile Farbstoff der Formel \ (8), gelöst in 100 Teilen dest. Wasser, zur Kondensation auf 90° erhitzt.

Innerhalb 45 Hinuten wird 1 Volumteil 30£lge Natriumhydroxydlösung zugefügt. Nach 75 Minuten wird die Lösung abgekühlt, im Vakuum konzentriert und filtriert. Man erhält etwa 240 Teile eines dünnflüssigen, nicht verätherten Harzes mit etwa 56$ Trockengehalt«

Man stellt aus 57 TeTi les diese« Farbstoff präparat es, 4 Teilen Ammoniumsilicofluorid und der erforderlichen Menge Wasser 1000 Teile einer Foulardierlösung her/ Ein nach- der Vorschrift des Beispiels 6 mit dieser Lösung gelb gefärbtes Baumwollgewebe entspricht in den Eigenschaften ungefähr dem Ergebnis des Beispiels 6. Die Waacheohtheit -wird noch verbessert, wenn die Imprägnierlösung zusätzlich in lObO Volumteilen 50 Teile 37#ig© Formaldehydlösung enthilt. '

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~ 55, -Beispiel 11

Aus 30 Teilen des Farbstoffpräparates» dessen Herstellung im Beispiel 7 beschrieben ist, J Teilen Ammoniumsulfat und einer in Üblicher Weise aus 250 Teiler* Natriumalginatverdickung 50:1000, 25 Teilen eines mit wenig Hexamethylendiißocyanat vernetzten Umsetzungsproduktts aus 1 Mol Oleylalkohol und 80 Mol Aethylenoxyd, SOO Teilen Bensin und 492 Teilen Wasser wird eine Druckfarbf (insgesamt 1000 Teile) hergestellt. Baumwolle wird mit dieser Faste bedruckt« getrocknet und dann während

• *

5 Minuten bei 150° gehärtet. Man erhält einen gelben Druck von befriedigender Wasch- und Reibechtheit.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Io Verfahren zur Perstellung neuer Farbstoffderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man organische, wasserlösliche, mindestens einen mit gegebenenfalls verätherten* Alkylolgruppen reaktionsfähigen Substituenten enthaltende Farbstoffe mit den Bildungsgemischen von gegebenenfalls verätherte Alkylolgruppen enthaltenden Harzvorkondensaten, insbesondere den Bildungsgeraischen von Aminoplasten^umsetzt.

   2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe verwendet, deren reaktionsfähige Substituenten an !,^»S-Triaainringe gebunden sind.

   3„ Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsfarbstoffe verwendet, die einen Rest der Formel

   HN-A

   B .

   enthalten, in weither A ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten und B eine -RW-Ä-Seuppe (worin A die an-> gegebene Bedeutung hats, eine weitersubsrifcuSerte Oxy-

   gruppe oder ein HoJ.ogenakorn bedeute\i. ■ BAD ORIGINAL

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   t '<2Ü2 L-rtlSi'anen (Art. 7 § l Abs.2 Nr. X Satz 3 des Änderungsgas. v. 4.9.13Γ-"

   4a Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe verwendet, die einen Rest der Formel

   'H-N-Y

   enthalten, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest und Z

   ι -■■-...

   ein Chloratom oder eine- H-N-Y-Gruppe {worin Y die angegebene Bedeutung hat) bedeuten.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe verwandet, die den Rest der Formel

   C
   NH₂

   enthalten.

   6« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit
   Harnstoff und Formaldehyd umsetzt.

   BAD ORIGINAL

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   7« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe mit Amino tr las inen, vorzugsweise Melamin, und Formaldehyd umsetzt.

   8ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet* class man die Farbstofi&mit einem wesentlichen Ueberschuss an Aminoplastbildnern umsetzt.

   9° Verfahren nach den Ansprüchen β bis 8, dadurch gekennzeichnet> dass man die Ausgangsstoffe im Mengenverhältnis von 1 Molekül Farbstoff zu etwa 10 bis 100 Molekülen stickstoffhaltigem Aminoplastbildner and etwa 20 bis 600. Molekülen Formaldehyd umsetzt'-.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzungsprodukte aus Farbstoff und Aminoplastbildnern mit niedrigmolekularen Alkoholen, vorzugsweise Methanol, veräthert;

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man azogruppenhaltige Ausgangsfarbstoffe , vorzugsweise Monoazofarbstoffe, ver-

   8t)9803/0538 wendet. .

   BAD ORIGINAL