AT162905B

AT162905B - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Emulsionsbindemitteln, insbesondere für den Pigmentdruck

Info

Publication number: AT162905B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1946-09-24
Filing date: 1946-10-29
Publication date: 1949-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Emulsionsbindemitteln, insbesondere für den
Pigmentdruck
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Emulsionsbindemitteln, wie sie in neuerer
Zeit vorzugsweise zur Fixierung von Pigmenten auf Faserstoffen verwendet werden. Unter Faser- stoffen werden im Sinne des Verfahrens in erster
Linie eigentliche Textilfaserstoff-Gewebe ver- standen, dann aber auch Papier, Leder, Stroh- geflechte u. dgl.

Aus der eigenen schweizerischen Patentschrift
Nr. 213035 ist es bekannt, härtbare Emulsions- bindemittel für Pigmentdruck herzustellen, welche als äussere, wässerige Phase eine Alkali- caseinatlösung, Formaldehyd und gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, ausserdem mindestens eine Substanz enthalten, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationsprodukte bildet, wie z. B. Harnstoff, Thioharn- stoff, Guanidin, Dicyandiamid, Melamin u. dgl.
Es handelt sich hiebei stets um Substanzen von Amid-Charakter, die als Komponenten der sogenannten Amid-Formaldehyd-Harze bekannt sind. Diese harzbildenden Zusätze liegen beim bekannten Verfahren im wesentlichen in Form der wasserlöslichen Primärkondensate, d. h. Methylolverbindungen vor.

Die ölige innere Phase besteht aus einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, die vorzugsweise nicht unterhalb 100 und nicht wesentlich oberhalb 200 siedet.

Die nach diesem Verfahren erhältlichen Emulsionsbindemittel haben den Nachteil, dass sie grössere Mengen Formaldehyd teilweise in freier oder doch leicht abspaltbarer Form enthalten, was sich bei der Verarbeitung unangenehm bemerkbar macht.

Es wurde nun gefunden, dass sich dieser Umstand vermeiden lässt, wenn man statt der Methylolverbindungen obgenannter Substanzen von Amid-Charakter wasserlösliche Äther dieser Methylolverbindungen verwendet, welche in bekannter Weise, beispielsweise aus den Methylolverbindungen durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkoholen oder durch Kondensation der Amid-Verbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart der betreffenden Alkohole erhalten werden. Für die Verätherung eignen sich im Sinne des Verfahrens mit Wasser mischbare,
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höchstens teilweise mischbar sein. Sie kann gegebenenfalls auch nicht flüchtige Bestandteile, wie z. B. öllösliche Kunstharze, wie z.

B. butylierte Carbamidformaldehydharze, ferner Kautschuk,
Chlorkautschuk, Äthyl-oder Benzylcellulose,
Polyvinylharze, Polystyrol, trocknende Öle, Paraf- fin, Wachse, usw. enthalten.

Die Herstellung derneuenEmulsionsbinde1nittel erfolgt in der Regel so, dass man zunächst Säure- casein durch Zusatz eines der üblichen alkalischen
Aufschlussmittel, wie z. B. Ammoniak, Natronlauge,
Borax, Triäthanolamin usw. in Wasser löst.
Besonders stabile und feindisperse Emulsionen erhält man bei Verwendung von nach Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 228932 gereinigtem lactalbuminfreiem Säurecasein. Im entstehenden Caseinleim emulgiert man eine zur
Verdickung ausreichende Menge der organischen
Flüssigkeit.

Vor, während oder nach der Emul- ai rung letzterer wird der Methylol-methyläther der Amidharz bildenden Verbindung zugesetzt.
Die wässerige Phase der Emulsion kann ausser der Caseinlösung noch andere emulgierend oder dispergierend wirkende Substanzen wie Sul- foricinoleate, Fettalkoholsulfonate u. dgl. oder auch andere Bindemittel, wie z. B. wasserlösliche
Celluloseäther, Stärke, Dextrin, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Kondensate aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen
Säuren, Kautschuk-Dispersionen usw. enthalten.

Den entstehenden Emulsionsbindemitteln, die dünnzügige bis salbenförmige Konsistenz aufweisen, kann man die verschiedensten, zur Faserveredlung geeigneten Stoffe in gelöster oder feindispergierter Form zusetzen. Als solche Zusätze kommen hauptsächlich unlösliche Farb- stoffe, Füllmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel usw. in Frage.

Die Anwendung solcher Präparate erfolgt vorzugsweise durch Druckmaschinen ; sie können aber auch durch Aufstreichen mit oder ohne Schablonen, gegebenenfalls auch durch Aufspritzen auf die Faserstoffe gebracht werden.

Die Fixierung der erhaltenen Effekte nimmt man zweckmässig durch eine kurze Hitzebehandlung vor, sie kann dabei durch die Einwirkung von Säure oder sauer reagierenden Substanzen in flüssiger oder verdampfter Form beschleunigt oder verbessert werden. In gewissen Fällen erzielt man auch bei gewöhnlicher Temperatur mit oder ohne Einwirkung von Härtungsmitteln eine genügende Fixierung. Die erhaltenen Drucke können sich durch hohe Waschechtheit auszeichnen. Nachfolgende Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens, ohne dass dasselbe auf diese Fälle beschränkt wird. Die angegebenen Teile bedeuten Gew.-Teile.

Beispiel 1 : 52-5 Teile Säurecasein löst man unter Zusatz von 5 Teilen 22% igem Ammoniak und 2 Teilen Phenol in 340-5 Teilen Wasser.

Die erhaltene Lösung versetzt man mit 25 Teilen Butanol und 85 Teilen Dimethylolharnstoffdimethyläther vor oder nachdem man darin mittels eines rasch laufenden Rührwerkes 450 Teile Lackbenzin vom Sdp. 140-200 0 emulgiert hat.

Man erhält 960 Teile eines glatten, zügigen, längere Zeit unverändert haltbaren Bindemittels, in welchem man 40 Teile Titanweiss fein anreibt.

Die erhaltene Paste druckt man auf Glanzviskose und erhitzt das Gewebe während 10 Minuten auf 140 . Man erhält starke Matteffekte von sehr guter Wasch-und Reibechtheit ohne nennenswerte Versteifung des Stoffes. Verwendet man an Stelle von Titanweiss Eisenoxydrot, so erhält man lebhaft braune Drucke. Die Fixierung kann auch durch Einwirkung von sauren Dämpfen bei Temperaturen, die wenig über 100 liegen erfolgen.

Beispiel 2 : 300 Teile einer 10% eigen Natriumcaseinatlösung verdünnt man mit 40 Teilen Wasser und 20 Teilen Butanol und setzt hierauf 100 Teile eines harzartigen, viskosen, aber leicht wasserlöslichen Produktes zu, das man aus Dimethylol- harnstoff-dimethyläther durch Erhitzen bis zur Entstehung eines nicht mehr kristallisierenden, einen klaren Film bildenden Sirups erhalten hat.

Nun emulgiert man darin mittels einer geeigneten Vorrichtung 500 Teile einer 1% eigen Lösung von Rohkautschuk in Solventh-Naphtha. Man erhält ein dünn-zügiges mit klarem Film eintrocknendes Bindemittel, welchem man z. B.
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zusetzt, die 30% des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und dem Anilid der Acetessigsäure, 30% Dextrin und l-5 u Natriumsulfonat des Laurylalkohols enthält. Man erhält eine schwach-zügige, Druckpaste, welche auf Zellwolle-Satin gedruckt und hierauf 10 Minu- ten bei 150 fixiert, lebhafte, waschechte Druckeffekte ergibt, welche das Gewebe kaum merklich versteifen.

Beispiel 3 : 18 Teile nach der schweizerischen Patentschrift Nr. 228932, Beispiel 4, gereinigtes Säurecasein werden unter Zusatz von 2 Teilen Borax in 203 Teilen Wasser gelöst. Der erhaltenen, fast neutral reagierenden Lösung setzt man 4-5 Teile hochsulfiertes Ricinusöl und 22-5 Teile Gasruss zu und verteilt letzteren mittels einer Farbenreibmühle möglichst fein. Die Pigmentsuspension vermischt man mit 200 Teilen einer zu einem eigen Sirup eingedampfte Lösung von Hexamethylolmelamin-methyläther, wobei man eine dünne Farbtinte erhält. Diese verdickt man durch Einemulgieren von 550 Teilen einer 5% igen Chlorbenzollösung eines öllöslichen Kunstharzes z. B. eines Harnstoff-Formaldehyd-ButanolHarzes zu einer zügigen, gut druckbaren Paste.

Diese ist, da sie keine sauren Katalysatoren enthält, mehrere Wochen praktisch unverändert haltbar. Sie ergibt auf Baumwollstoff gedruckt und 5 Minuten bei 1600 gehärtet, schöne schwarze Effekte, die selbst einer mehrmaligen kochenden Wäsche ohne weiteres standhalten. An Stelle von Gasruss kann beispielsweise auch N-Dihydro- 2,1, 1', 2'-anthrachinonazin verwendet werden, das ebenfalls sehr echte Drucke ergibt.

Beispiel 4 : In 75 Teilen einer neutralen ll, igen Lösung von Triäthanolarnincaseinat,

die ausserdem 1. 75 Teile Butanol und 0-25 Teile Dinatriumcitrat enthält, emulgiert man mittels eines rasch laufenden Rührwerkes 675 Teile Trichloräthylen. Die Emulsion verdünnt man mit 80 Teilen Wasser und setzt hierauf 70 Teile Hexamethylolmelamin-methyläther zu. Das entstandene Bindemittel hat eine Trockensubstanz von nur zirka 7. 8%, ist längere Zeit haltbar, hinterlässt aber beim Eintrocknen einen ausgezeichnet härtbaren Rückstand.

Die Verwendung kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man 9 Teilen Bindemittel l Teil einer 15% fein verteiltes Kupferphthalocyanin, 5% Methylcellulose und 80% Wasser enthaltenden Paste zusetzt. Man erhält eine zügige, glatte Druckfarbe, welche auf Baumwolle und Leinengewebe gedruckt lebhafte Farbeffekte ergibt.

Die bedruckten Stoffe weisen schon nach 24stündigem Verhängen eine bemerkenswerte Waschechtheit auf, die z. B. durch saures Dämpfen oder kurzes Erhitzen auf Temperaturen zwischen 140 und 200 weiter verbessert wird.

Verwendet man an Stelle von Kupfer-phthalocyanin eine entsprechende Menge des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem
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naphthoesäure-4'-chlor-2'-methylanilid entsteht, so erhält man lebhafte, rote Drucke von ebenfalls sehr guter Licht-und Waschechtheit.

Beispiel 5 : 5 Teile Natriumcaseinat löst man unter Zusatz von 10 Teilen Butylalkohol in 185 Teilen Wasser. In der erhaltenen Lösung werden 800 Teile Benzin vom Siedepunkt 100 bis 1400 emulgiert, wobei man eine schöne salbenförmige Paste erhält.

640 Teile dieser Emulsion verdünnt man mit einer Lösung von 8 Teilen kristallisiertem Dimethylharnstoff-diaethyläther in 342 Teilen Wasser und setzt schliesslich 10 Teile einer wässerigen Suspension hinzu, welche 3 Teile schwarzes Eisenoxyd-Pigment und l Teil Natriumcaseinat enthält.

Mittels der erhaltenen Färbeflotte behandelt man am Foulard ein Stück Baumwolle-Popeline, wobei eine egale, silbergraue Färbung entsteht.

Nach der Trocknung tränkt man das Gewebe mit einer Lösung, die in 1000 Teilen 10 Teile Ameisensäure und ferner ein Weichmachungsmittel enthält, worauf man abermals trocknet und heiss kalandriert.

Der Griff des Gewebes wird durch die gut wasch-und reibechte Färbung praktisch nicht beeinflusst.

Beispiel 6 : Aus 25 Teilen des scharlachroten Pigmentfarbstoffes, welchen man durch Kuppeln von diazotiertem 2,5-Dichloranilin mit 2,3-Oxy- naphtoesäure-o-anisidid erhält, 7 Teilen reinem Ammonium-Caseinat, 2 Teilen Sulforicinoleat, 1 Teil Cyclohexanol und 65 Teilen Wasser stellt man eine schwach-zügige Pigment-Suspension her. Diese verdünnt man mit 200 Teilen Wasser und setzt 100 Teile sirupförmigen Hexamethylol- melaminglykoläther zu. In der erhaltenen, pigmentierten Harzlösung emulgiert man mittels eines rasch laufenden Rührers 600 Teile einer
Lösung von 1% Äthylcellulose in einer Mischung von Dipenten und Toluol im Verhältnis l : 2.
Man erhält eine schöne glatte und zügige
Druckpaste, die mittels einer Druckmaschine auf
Glas-oder Nylongewebe appliziert wird.

Die
Drucke werden während 5 Minuten einer Tem- peratur von 1500 ausgesetzt und erweisen sich hierauf als ausgezeichnet fixiert. Sie können z. B., ohne zu verblassen, längere Zeit in Seife-Soda-
Lösungen gekocht werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von härtbaren Emulsions-Bindemitteln, insbesondere für den Pigmentdruck, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässerige, äussere Phase eine Lösung, enthaltend ein mittelst einer alkalischen Substanz aufgelöstes Säurecasein und eine wasserlösliche mittels einem mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol verätherte Methylolverbindung einer Substanz von Amid-Charakter, die mit Formaldehyd härtbare Amid-Formaldehyd-Harze zu bilden vermag und als ölige, innere Phase eine organische, mit Wasser höchstens teilweise mischbare Flüssigkeit verwendet, deren Siedepunkt nicht wesentlich unter 100 und nicht wesentlich über 200 liegt.

Claims

2. Verfahren gemäss Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mit Methylalkohol verätherte Methylolverbindung verwendet.

3. Verfahren gemäss den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gereinigtes lactalbuminfreies Casein verwendet.

4. Verfahren gemäss nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz des Äthers der Methylolverbindung vor, während oder nach der Emulgierung der organischen Flüssigkeit vorgenommen wird.

5. Emulsionsbindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als äussere wässerige Phase einer Lösung, enthaltend mittelst einer alkalischen Substanz aufgelöstes Säurecasein sowie eine wasserlösliche, mittels einem mit Wasser mischbaren aliphatischen Alkohol verätherte Methylolverbindung einer Substanz von Amid-Charakter, die mit EMI3.2 zu bilden vermag und als innere ölige Phase eine organische, mit Wasser höchstens teilweise mischbare Flüssigkeit enthält, deren Siedepunkt nicht wesentlich unter 100 und nicht wesentlich über 200 liegt.

6. Emulsionsbindemittel gemäss Anspruch 5, enthaltend eine mit Methylalkohol verätherte Methylolverbindung.

7. Emulsionsbindemittel gemäss den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es gereinigtes, lactalbuminfreies Casein enthält.