Verfahren zur Herstellung eines härtbaren, insbesondere für den Pigmentdruck geeigneten Emulsionsbindemittels, und nach diesem Verfahren hergestelltes Erzeugnis. Vorliegende Erfindung betrifft die Her stellung von Emulsionebindemitteln, wie sie in neuerer Zeit vorzugsweise zur Fixierung von Pigmenten auf Faserstoffen verwendet werden.
Unter Fa.se.rstoffen werden im Sinne des Verfahrens in erster Linie eigentliche Textilfaserstoff-Gewebe verstanden, dann aber auch Papier, Leder, Strohgeflechte und dergleichen.
Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 2'13 035 der Anmeldeirin ist es bekannt, härtbare Emulsionsbin.demittel für Pigment druck herzustellen, welche, als äussere, wIuse- rige Phase eine A,lkaaiea,seinatlösung, Form- d@ldehyd und, gemäss einer bevorzugten Ausführungsform .des Verfahrens,
ausserdem mindestens eine Substanz enthalten, die mit Formaldehyd härtbare Kondensationep ro- dukte bildet, wie z. B.
Harnstoff, Thioharn- utoff, Guanidin., Dicyandiamid,, Mel@amin und dergleichen. Es 'handelt sich hierbei stets um Substanzen von Amid-Charakter, die als Komponenten der sogenannten Ami@d-Form- aldehyd-Harze bekannt sind.
Diese harzbil denden Zusätze liegen beim bekannten Ver fahren im: wesentlichen in Form der wasser löslichen Primärkondensate, .d. h. Müthylo1- v ür -hindungen n vor. Die ölige innere Phase, be- stelit auseiner organischen, miitWa@ss,
er nicht mischbaren Flüssigkeit, die, vorzub weise nicht unterhalb 100 und nicht wesentlich oberhalb 2'00 sielet. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Einulsionsbindemittel haben den Nachteil, dass sie grössere Mengen Formaldehyd teil- weise in freier oder doch leicht abspaltbarer Form enthalten, was,
sich bei der VeTa"rbei- tung unangenehm bemerkbar macht.
Es wurde nun gefunden, dass sich dieser Umstand vermeiden lüsst, wenn man statt der , Methylolverbn.dungen obergenannter Sub stanzen von Amid-Charakter die Methyläth-er dieser Methylolverbindun:gen verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines härt- baren, vorzugsweise zur Fixierung von fein- verteilten Pigmenten auf Fasentoffen geeig neten Emwlsionsbindiemitbelo, @d!adurch ge- kennzeiohnet,
dass man eine Emulsion her- stellt, die als wäss enge, äussere Phase Beine ; Lösung,
welche .mittels einer alkalischen Substanz aufgelöstes Säurecasein und eine mit Methylalkohol verätherte Methylolver- bindung einer solchen Substanz von Amicl- Charakter enthält, die mit Formaldehyd ;
härtbare Amid.-F'ormald-ehyd-Harze zu bilden verrna- und als ölige, innere Phase eine or ganische, mit Wasser höchstens teilweise mischbaT.e F'lüssig'keit enthält, die zwisiehen <B>80</B> und 2,2b' C siedet.
c Diese Methyläther sind meist leicht was- serlöulieh @ und ausserdem in wässerig neutra- ler Lösung recht beständ'ig@ d. h. sie spalten nur langsam Methylalkohol und Formaldehyd ab.
Als Beispiele solcher Verbindungen seien genannt: Dimethylolli@arnsto:ff-,dimethyläther, Hexamethylolmelamin-methyläthem. Sie kön nen daher besonders vorteilhaft mit Alkali- caseinatlösungen annähernd neutraler Reak tion kombiniert werden,
welche durch F'orm- aldeUyd oder solchen abspaRentde Verbin- dungen ohne Einhaltung besonderer Vor- siehtsmassnahmen leicht koaguliert und ge- härtet werden. Casein eignet ,
sich bekanntlich in. hervorragender Weise als Emulgater für "Ö1-in-Was@ser"-Emul@sionen. Der besondere Vorteil, den es .gegenüber andern wasserlös- liohen Emulgatoren und Verdickungsmitteln aufweist, bestekt darin, :
dass es beim Erhitzen zusammen mit erfindunb gemäss vemwendieten verätherten M:efhylolverbindungen trotz der relativ guten Bestündigkeit der gemeinsamen wässerigen Lösung ebenfalls gehärtet und in :die entstelhende Harzmas:s:
e ale, unlöslicher Bestandteil miteinbezogen wird. Ü'berra icllen- ederweise vollzieht sich diese Härtung auch ohne de Einwirkung von Katalysatoren.,
am besten bei Temperaturen über 100 . Es blei ben somit nach üer Härtung auf der Faser praktisch nur unlösliche Körper zurück, was für die Wasser- und Waschechtheit der Druckeffekte von grösster Bedeutung ist.
Hinsitehtli,ch der öligen Phase entspricht Üfas. Verfahren gemäss vorliegender Erfindung im wesentlichen demjenigen der eingangs genannten Patents:chmift. Ausser den dort genannten Flüssigkeiten, wie Chlox'b:enzol, Lackbenzin, .Sangajol, Xylol, Tetralin, seien beispielsweise genannt:
Toluol, Ligroin, De- kahydmonaphtalin, Dipenten, Trichloräthylen und =dergleichen. Die organieche Flüssigkeit soll zwischen 8:0 und 2'2'0 C sieden und darf mit Wasser höchstens teilweise misichbas sein.
,Sie kann gegebenenfa11,s auch nicht flüchtige Bestandteile wie öllösliche Kunstharze, z. B. butylierte Carbamidformaldehydharze, feiner Kautsohuk, Chlorkautschuk, Äthyl- oder B'enzylce11ulose, Polyvinylharze, Polystyrol, trocknende ble, Paraffin, Wachse usw. ent halten.
Die Herstellung der nennen: Emulsions- bindemittel ,erfolgt in der Regel so, .dass man zunächst .Säureewein durch Zusatz eilfies: der üblichen alkalischen Aufschlussmittel wie z. B. Ammoniak, Natronlauge, Borax, Tri- äthano',l:amin usw. in Wasser löst.
Besonders stabile und feindisperse Emulsionen erhält man bei Verwendung von, z. B. nach :dem Verfahren der echweizerischen Patentschrift Nr. 228 932 gereinigtem, laotal#buminfreiem Säure:ca,sein. Im entstehenden Caseinleim emulgiert man eine zur Verdickunb ausrei chende, Menge der oxgani:s,chen Flüssigkeit. Vor, während oder nach der Emul:
gierung letzterer wird der Methylöl-methyläther der Amidharz bildenden Verbindung zugesetzt. Die wäs:s:erige Pharse der Emulsion kann ausser der CasieinlÖsung noch andere emulgle- rendoder dispergierend. wirkende Substanzen wie Sulforicinolea:
te#, Fettalkoholsulfonate und dergleichen oder auch andere Bindemit tel, wie z. B. wa:sserlösliche Cellulo:s:eäther, Stärke, Dextrin, Gummiarabicum, Po'lyvinyl- alkohol, wasserlösliohe Kondensate aus, mehr- wertigen Alkoholen und mehrbasischen Säu ren, Kauts:chuk-D.sp:
ersio@nen us.w., enthalten.
Den erfindungsgemässen Emu,sionsbinide- mitteln, die dünnzügige bis- salbenförmige Konsistenz aufweisen, kann man in einer beliebigen Stufe ihrer Herstellung :die ver- s,chiedensten, zur Flas!erveredlung geeigneten Stoffe in gelöster oder feindispergi erter Form zusetzen.
Als solehe Zusätze kommen haupt- säohlie11 unlöslieh,e Farbstoffe, Füllmittel, Weiehmachier, Mattierungsmittel ussw. in Frage.
Die Anwendung solcher Präparate erfolgt vorzugsweise durch Dru:ckmas:chinen; sie können aber auch durch Au fsitreichen mit oder ohne Schablonen, gegebenenfa!lls auch durch Aufspritzen auf die Faserstoffe ge- braclit werden.
Die Fixierung der erhaltenen Effekte nimmt mau zweckmässig durch eine kurze Hitzebehandlung vor, sie kann dabei :durch die Einwirkung von Säure oder sauer reagie renden Substanzen in fJüe:sägier oder ver- dampfter Form beschleunigt oder verbessert werden.
In gewissen Fällen erzielt man auch bei gewöihnlieher Teimperatux mit oder ohne Einwirkung von Härtungsmitteln eine genü bende Fixierung. Die erhaltenen Drucke kön nen sich durch hohe Wasoheehtheit ausz eieh- nen. Nachfolgend@e Beispiele dienen der Er läuterung des Verfahren. Die angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
<I>Beispiel 1:</I> 52,5 Teile Säurecasein löst man unter Zu satz von 5 Teilen 2'2!%ibem Ammoniak und 2 Teilen Phenol in 340,5 Teilen Wasser. Die erhaltene Lösung versetzt man mit 25 Teilen Bittanal und 85 Teen:
Dimethylolharnstoff- .dimethyläther vor oder nachdem man darin mittels eines rasohlaufenden Rührwerkes 450 Teile La@ekbenzin vom S,dp. 140-2'00 emul- giert hat. Man erhält 9,60 Teile eines glatten, zügigen,, längere Zeit unverändert haltbaren Bindemittels, das zur Herstellung von Pig- mentpasten dienen kann.
In diesem Bindemittel kann man beispiels- weise 40 Teile Titanweiss fein anmeiben. Druckt man die so erhaltene Paste auf Glanz- viskose und erhitzt das Gewebe während 1-0 Minuten auf 140 , so erhält majn starke Matt effekte von sehr guter Wasch- und Reibecht heit ohne nennenswerte Versteifung des Stof fes.
Verwendet man an Stelle von Titanweiss Eisenoxydrot, so erhält man lebhaft braune Drucke. Die Fixierung kann auch durch Ein wirkung von ;sauren Dämpfen bei Tempera, turen, die wenig! über 1000 .liegen, erfol!gem <I>Beispiel 2:
</I> 300 Teile einer 10,%igen Natriumoaseinat- lösung verdünnt man, mit 4'0 Teilen Wasser und, 2'0 Teilen Butanol und setzt hierauf 100 Teile eines harzartigen, viskosen, aber leicht wasserlöslä,c'hen Produktes zu, das man aus Dimethyd@o@lharnstoff-!dimet\hyläther durch Er hitzen bis zur Entstehung eines, nicht mehr kristallisierenden,
einen klaren Film bilden den Sirups erhalten hat. Nun emulgiert man darin mittels einer geeigneten Vorrichtung 500 Teile einer 1 %igen Lösung, von Roh kautschuk in Solventh-Naphtha. Man erhält en dünnzügiges mit klarem Film eintrock nendes Bindemittel. Dem so hergesiellten, erfindungsgemä@en Bindemittel kann man z.
B. 40, Teile einer wässmigen Pigmentsuspension zusetzen, die 30 % des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-nitro-4-,chlorbenzod und, dem Ani li;
d der Aoetessigsäure, <B>3,0%</B> De xtrin und <B>1,5%</B> Naatrium ulfonat des Laurylalko@hols enthält.
Man erhält eine schwachzügige D,ruckpas!te., welche, auf Zellwolle-Satin ge=- dru-ckt und hierauf 10 Minuten bei 150 fixiert, lebhafte, waschechte Druckeffekte ergibt, welche das Gewebe kaum merklich versteifen.
<I>Beispiel 3:</I> 18 Teile naoh der schweizerisähen Patent- sohrift Nm. 228 93,2, Beispiel 4, gereinigtes S@äurecas,eiu werden unter Zusatz von 2 Teilen B,o@rax in 203' Teilen Wasser gelöst.
Der erhaltenen, fast neutral reagierenden Lösung setzt man 4,5 Teii.le ho,chsulfilertes Rcinus!ö@l und 2,2,5 Teile Crasru!ss zu und verteilt letz teren mittels einer Farbenxellbmülhle mög lichst fein. Die Pigmentsuspension vermiecht man mit 2010 Teilen einer zu einem 70 % igen Sirup eingedampften Lösung von <RTI
ID="0003.0128"> Hexa- me:thy!lolmela.min-methyläther, wobei man eine dünne Farbtinte erhält. Diese verdiiokt man durch<B>Ei</B> inemuZgieren von 550 Teilen einer 5 % igen Chlorbenzollösung einen öllös, liehen gunsfharzee, z. B. eines Haxastoff- Formaldehyd-Butanol-Harzes, zu einer zügi gen, gut @dxuckbaren Paste.
Diese ist, da. .sie keine sauren Katalysatoren enthält, mehrere Woe.''hen praktisch unverändert haltbar.
Sie kann beispielsweise auf B'aumwoll- s'to:ffgedruckt werden und, ergibt naoh fünf- minu!tigem Härten bei 160 schöne sch Warze Effekte, die selbst einer mehrmaligen kochen den Wiäas,che ohne weiteres standhalten.
An ,Stelle von Gasruss kann beispielsweise auch N-Dihyd#ro- 2,1,1@',2'-,anthrachinonazin ver wendet werden, das ebenfalls sehr echte blaue Drucke ergibt.
Beispiel <I>4:</I> In 75 Teilen einer neutralen 11 %igen Lö sung von Triäthanola.minea!s,einaät, die ausser- .dem 1,75 Teile Butanol und 0,525 Teile D'ina- triumcitra't ent$tlt, ernulgiert- man mittels eines raschlaufenden Rührwealkes,
675 Teile Trchloräthylen. Die Emulsion verdünnt man mit 8,0 Teilen Wasser und: setzt hierauf 70 Teile He$amethylolmelamin-methyläther zu.
Das entstandene Bindemittel hat eine Tro#k- kenasabstanz von nur zimka 7,8%, ist längere Zeit haltbar, hinterlässt aber beim Eintrock- nen einen ausgezeichnet härtbaren Die Verwendung kann z.
B. in der Weise erfolgen, da.ss man 9 Teilen des so hergestell ten, erfindungsgemässen Bindemittels 1 Teil einer 15-7o fein verteiltes Kupferph talo,cya- nin, 5 % M$tahylcellulose und 8!0. % Wasser enthaltenden Paste zusetzt. Man erhält eine zügige, glatte Druckfarbe, wegiche,
auf Baum- wolle und Leinengewebe gedruckt, lebhafte Farbeffekte ergibt. Die bedruckten Stoffe weisen schon nach 24stündigem. Verhängen eine bemerkenswerte Waschechtheit auf, die z. B. durch saures Dämpfen oder kurzes, Er hitzen: auf Temperaturen zwischen 140- und 200" weiter verbessert wird.
Verwendet man an Stelle von Kupfer phthalocyanin eine entsprechende Menge des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazo- tiertem 1-Amine,-2-methyl-4-chlorbenzol mit 2,3-Ogy-naphtoesäure- 4'-ehlor- 2'-methylani- lid entsteht, so erhält man l,db\hafte rote Drucke von ebenfalls sehr guter Licht- und Waschechtheit.