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Verfahren zur Herstellung von haltbaren, wässerigen Emulsionen Im
Patent 86o 55o ist ein Verfahren zur Herstellung einer haltbaren, wässerigen Emulsion
eines wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, härtbaren Kondensats
aus Formaldehyd, einer mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildenden Substanz von
Amidcharakter, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Biuret, Dicyandiamid, Melamin
od. dgl. oder Gemischen von mindestens zwei dieser Verbindungen, sowie aus einem
mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Alkohol unter Schutz gestellt, wonach
das in einem organischen, mit Wasser im wesentlichen nicht mischbaren Lösungsmittel
gelöste Kondensat in einer wässerigen Lösung emulgiert wird, welche neben mindestens
einem Eiweißstoff mindestens ein mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildendes,
hydrotropes Carbamid, wie Harnstoff, Thioharnstoff oder deren Gemisch, enthält.
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Die zur Verwendung gelangenden härtbaren Kondensate werden in bekannter
Weise durch gleichzeitige Kondensation der genannten Komponenten mit Formaldehyd
oder durch Herstellung der Methylolverbindungen aus den Substanzen mit Amidcharakter
und Verätherung der Methylolverbindungen mit Alkoholen erhalten. In beiden Fällen
dient der für die Verätherung nicht verbrauchte Alkohol als Lösungsmittel für das
Kondensat, so daß direkt verwendbare Lösungen der Kondensate erhalten werden. An
Stelle des oder gleichzeitig mit dem überschüssigen Alkohol können zum Auflösen
der Kondensate andere Lösungsmittel verwendet werden.
Im Patent
860 550 wird auch ausgeführt, daß der wässerigen Phase der Emulsion noch
mindestens ein weiterer, mit Formaldehyd härtbare Aminoplaste bildender Stoff, wie
Biuret, Dicyandiamid od. dgl. sowie eventuell eine basische Substanz, Puffersubstanzen
und gegebenenfalls mindestens einer der beiden Phasen der Emulsion zur Veredlung
von Faserstoffen geeignete Substanzen, wie Weichmacher, Füllmittel, Bindemittel,
Emulgatoren, Antischaummittel, Netzmittel, wasserabstoßende Mittel, Pigmente aller
Art, ferner Härtungsmittel od. dgl., zugesetzt werden können.
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Als mit Wasser im wesentlichen nicht mischbare Alkohole werden solche,
wie Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol u. dgl., und als mit
Wasser nicht oder nur teilweise mischbare Lösungsmittel Extraktions- und Lackbenzin,
Sangajol, xylol, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin u. dgl., vorzugsweise aber die
bereits genannten Alkohole, empfohlen.
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Von den Eiweißstoffen wird Säurecasein, vorzugsweise gereinigtes,
lactalbuminfreies Säurecasein, wie es z. B. nach der schweizerischen Patentschrift
228 g32 erhalten wird, erwähnt. Außer Casein können aber auch andere lösliche Eiweißkörper,
wie z. B. Gelatine oder Fischleim, verwendet werden. Der Eiweißstoff wird zusammen
mit dem hydrotropen Carbamid und bei gewissen Eiweißstoffen, wie Casein od. dgl.,
in der Regel unter Mitverwendung von basischen Stoffen, wie z. B. Natrium- oder
Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Soda, Borax, Trinatriumphosphat, Triäthanolamin, Cyclohexylamin,
Morpholin u. dgl., in Wasser gelöst.
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Diese Eiweißlösung bildet in allen Fällen die äußere, wässerige Phase
der Emulsion, während die Lösung des härtbaren Harzes im mit Wasser nicht oder nur
teilweise mischbaren Lösungsmittel die innere, ölige Phase darstellt. Die Emulsionsbildung
wird in üblicher Weise vorgenommen, indem man die ölige Phase in die gut bewegte
wässerige Phase allmählich einlaufen läßt.
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Gemäß Patent 86o 55o können diese haltbaren Kunstharzemulsionen für
die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebemittel,
Appreturmittel, Imprägnierungsmittel in der Holz-, Papier-, Leder- und Textilindustrie,
d. h. überall da, wo ein wasserfester, gegebenenfalls auch waschechter Klebe- oder
Bindeeffekt auf einfache Weise an Hand eines haltbaren Präparates erzielt werden
soll. Für die Verwendung werden die nach dem Verfahren .erhältlichen Emulsionen
meistens noch mit Wasser verdünnt.
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Diese verdünnten Emulsionen werden von. den Fasermaterialien leicht
aufgesaugt, neigen. aber starlt zum Wandern. Dadurch entstehen oft recht unegale
Effekte.
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Es hat sich nun gezeigt, daß dieser in gewissen Fällen" wie z. B.
beim Färben, Drucken, Appretieren u. ä., untragbare Nachteil dadurch behoben werden
kann, daß den Emulsionen eine wässerige kolloide Lösung eines wanderungsverhindernden,
kol.loidlöslichen Stoffes, wie z. B. Tragan.t, Stärke, Johannisbrotkernmehl, Methylcellulose,
Polyvinylalkohol u. dgl., zugesetzt werden.
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Die Erfindung unterscheidet sich von dem Gegenstand des Patentes 86o
55o dadurch, daß der Emulsion eine wässerige, kolloide Lösung von mindestens einem
wanderungsverhindernden, kolloidlöslichen Stoff zugesetzt wird..
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Der Zusatz dieser kolloiden Lösung erfolgt zweckmäßig zu der fertigen,
gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Emulsion. Seine Menge richtet sich nach dem
Zweck, der erreicht werden soll.
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Durch Verwendung der neuen Emulsionen in Textilveredlungsbädern, Färbeflotten
oder Druckpasten und nachfolgendes Erhitzen der damit behandelten Textilmaterialien
werden die wanderungsverhindernden Stoffe auf den Textilien fixiert, und es können
so waschechte Appreturen mit gutem Griff, Färbungen und Drucke mit egaler Nuance
und beachtenswerter Reinheit des Farbtones u. dgl. erhalten werden.
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Ein besonderer Vorzug der mit den neuen Emulsionen durchführbaren
Veredlungsverfahren besteht darin, daß gegebenenfalls zwei oder mehrere Effekte
in einem einzigen. Arbeitsgang erzielt werden können, z. B. Färbung und Appretur.
Einzelne Prozesse können aber auch unmittelbar aufeinanderfolgen, so z. B. das Drucken
und eine anschließende Überfärbung oder Mattierung.
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Die mit den neuen Emulsionen behandelten Gewebe werden in der Regel
zwecks Fixierung der Appreturen, Imprägnierungen, Färbungen oder Drucke einige Minuten
auf höhere Temperaturen, z. B. über zoo° C, erhitzt, wobei man gegebenenfalls noch
saure Dämpfe einwirken läßt. Die erzeugten Effekte können sich durch eine hervorragende
Wasch-, Reib- und Lichtechtheit auszeichnen.
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Durch nachfolgende Beispiele soll der Gegenstand der Erfindung und
deren Anwendung näher erläutert werden, ohne dadurch den Umfang auf die darin angegebenen
Maßnahmen und Mengenverhältnisse einzuschränken. Soweit nichts anderes erwähnt wird,
bedeuten darin Teile Gewichtsteile und Prozentangaben Gewichtsprozente. Beispiel
r In einer Lösung, enthaltend 6o Teile Casein, 5o Teile Thioharnstoff, 6 Teile Triäthanolamin
und 184 Teile Wasser, emulgiert man. mittels einer geeigneten Vorrichtung 40o Teile
einer Kunstharziösung, welche 4.4% mit Benzylalkohol veräthertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz
und 56% Benzylalkohol als Lösungsmittel enthält. Es entstehen 7oo Teile einer feindispersen,
salbenförmigen Emulsion. Die so erhaltene Emulsion wird mit 3oo Teilen Wasser verdünnt
und mit gooo Teilen einer wässerigen, o,5%igen Lösung einer hochviskosen Methylcellulose
versetzt.
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Mit dieser Flotte wird ein Baumwollgewebe getränkt und nach, dem Abschleudern
auf 16o° C erhitzt, wobei man eine waschechte Appretur erhält.
Aus
i50 Teilen, Gelatine, i20 Teilen Harnstoff, 3o Teilen Thioharnstoff und 30o Teilen
Wasser wird eine schwach viskose Lösung bereitet, in welcher Zoo Teile Titanweiß
mittels einer Kolloidmühle fein verteilt werden. In der erhaltenen Pigmentpaste
e-mulgiert man 40o Teile einer Harzlösung, welche aus 60% eines Kondensates aus
Harnstoff, Formaldehyd und Bu.tanol und q.00/0 freiem Butanol besteht. Die entstandene
Emulsion verdünnt man mit 770o Teilen Wasser, fügt ioo Teile Ammoniumchlorid und
iooo Teile einer wässerigen, io%igen Polyvinylalkob.ollösung hinzu.
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Ein Viskosekunstseidegewebe wird am Fottla,rd mit der so erhaltenen
Mattierungsflotte behandelt. Nach dem Trocknen bei etwa, i20 bis i40° C zeigt das
Gewebe einen wasch- und reibechten, gleichmäßigen Matteffekt. Ersetzt man das Titanweiß
teilweise durch ein gefärbtes Pigment, wie z. B. durch Eisenoxydrot, so erhält man,
gleichzeitig eine Mattierung und eine Färbung. Beispiea 3 In 12 Teilen Tricresylphosphat
reibt man auf einer Farbenmühle 3 Teile Cu-Phthalocyanin zu einer feinen Paste an.
Diese Paste wird mit 35 Teilen eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Harzes,
welches einen Trockengehalt von 70% aufweist, vermischt. Das pigmentierte Harz emulgiert
man in 6o Teilen einer wässerigen Lösung, welche 15 Teile Casein, 1,2 Teile 30%iges
Natriumhydroxyd, 0,3 Teile Natrium-Laurylsulfat und 12 Teeile Harnstoff enthält.
Die erhaltene pastenförmige Emulsion verdünnt man mit 788 Teilen Wasser, fügt dann,
2 Teile Ammoniumsu.lfat und ioo Teile einer 5%igen wässerigen, Lösung von johannisbrotkernmeh
1 hinzu.
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Mit dieser gut haltbaren Färbeflotte behandelte Glas- oder Nylongewebe
bzw. Papierre zeigen nach dem Abquetschen und Trocknen bei etwa i50° C eine egale
Färbung von, guter Echtheit. Beispiel 4 75 Teile Säurecasein werden unter Zusatz
von 4 Teilen 25%igem Ammoniak und 5o Teilen, Harnstoff in 121 Teilen Wasser gelöst.
Der erhaltenen Lösung fügt man 15 Teile eines hochsulfonierten Rizinusöles hinzu
und emulgie.rt in der Lösung i70 Teile einer Harzlösung, die 60% mit Butanol veräthertes
Harnstoff-FormaIdehyd-Harz und 40% Butanol als Lösungsmittel enthält. Nachdem die
Emulsion einen genügenden Verteilungsgrad erreicht hat, was man daran erkennt, daß
sie salbenförmig dick und transparent geworden.. ist, verdünnt man mit 65 Teilen
Wasser und erhält so 50o Teile eines pastenförmigen, gut haltbaren Bindemittels.
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5o Teile dieses Bindemittels werden mit Wasser verdünnt und mit io
Teilen einer Pigmentpaste versetzt, welche 25% des sehr fein, verteilten Pigmentes
enthält, das aus dianotiertem 2,5-Dichloranilin und 2,3-Oxynaphtoesäure-2'-anisidid
dargestellt wurde. Nach Zusatz von. 8 Teilen einer iö%igen wässerigen Lösung von
Rhodanammonium und ioo Teilen einer 6%igen wässerigen Traganthverdickung stellt
man die Pigmentsuspension mit Wasser auf i 1 ein.
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Mit der erhaltenen Flotte tränkt man am Foulard ein Baumwoll- oder
Zellwollgewabe, trocknet und erhitzt auf i40° C. Man erhält ein lebhaft gefärbtes,
reib- und waschechtes Erzeugnis mit einem festen, Griff, der durch Zusatz von Weichmachungsmitteln
voll und weich gestaltet werden kann.
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Den in obiger Weise hergestellten Foulardflotten oder Druckfarben
können gegebenenfalls auch wasserlösliche Kunstharze oder Primärkondensate, die
bei den angegebenen Härtungsbedingungen Kunstharze bilden, wie z. B. Dimethylolharnstoff-dimethyläther,
Hexamethylolmelaminglykoläther u. dgl., zugesetzt werden. Beispiel 5 In einer Lösung,
enthaltend 25o Teile Fischleim mit einem Trockengehalt von 45 0/0, 125 Teile Harnstoff
und 125 Teile Wasser, emulgiert man 50o Teile einer 34,5%.igen Lösung eines Kunstharzes.
welches aus Harnstoff, Thioharnstoff, Formaldehyd und Cyklohexanol besteht und in
einem tberschuß der letztgenannten Komponente gelöst ist. Die entstandene Emulsion
wird mit i2oo Teilen wässeriger Tragantverdickung vermischt, dann werden 30o Teile
einer 2,501o Indanthrenblau RS (Colour-Indax No. i i06) in feiner Verteilung enthaltenden
Pigmentpaste zugefügt, und es wird mit Wasser auf 3ooo Teile eingestellt.
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Mit der entstandenen zügigen Paste werden Kunstseide- oder Baumwollgewebe
bedruckt und nach dem Trocknen 5 Minuten auf i50° C erhitzt. Es entstehen blaue
Druckeffekte von guter Wasch-und Reibechtheit. An Stelle der Härtung bei i50° C
kann eine Behandlung mit Säuredampf bei Temperaturen über ioo° C in der Regel ebenfalls
zu einer günstigen Fixierung führen.
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Beispiel 6 58 Teile technisches Säurecasein werden zusammen mit 39
Teilen Harnstoff und 3 Teilen Ammoniumcarbonat in ioo Teilen heißem Wasser gelöst.
Nach dem Abkühlen emulgiert man in. der erhaltenen Caseinlösung 134 Teile eines
viskosen Harzes, das aus 6o0/0 mit Butanol veräthertem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
und 40% Butanol als Lösungsmittel besteht. Nachdem ein salbenförmiges, transparentes
Produkt entstanden ist, verdünnt man mit 66 Teilen Wasser. Die erhaltenen q.oo Teile
der Emulsion verrührt man mit i.ooo Teilen wässeriger Stärke-T ragan.tverdickung,
setzt 3o Teile Ammoniumrhodanid und 5o Teile feinverteilten. Gasruß hinzu und stellt
die Paste mit Wasser auf 2ooo Teile ein.
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Auf Textilgewebe gedruckt und bei höherer Temperatur, gegebenenfalls
auch durch Dämpfen bei etwa ioo° C fixiert, erhält man mittels dieser Paste schwarze
Effekte mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 7 Eine Kunstharzemulsion.,
welche als äußere Phase 667 Teile einer wässerigen Lösung, bestehend aus 15o Teilen
Casein, 18 Teilen Borax, ioo Teilen Harnstoff, 37 Teilen hochsulfoniertem Rizinusöl
und 362 Teilen Wasser, und ass ölige, disperse Phase 333 Teile des im Beispiel
6 erwähnten viskosen Harzes enthält, wird mit 71oo Teilen Wässer verdünnt und hierauf
mit iooo Teilen wässeriger Tragantverdickung und Soo Teilen einer 4o°/oigen wässerigen
Emulsion eines Acrylsäureesterpolymerisates vermischt. Weiter fügt man q.oo Teile
einer Paste hinzu, die neben 25"/o Hansegelb G (Schulz, Farbstofftabellen, 7. Auflage,
Nr. 84) 8°/o Natriumcaseinat und 311/e hochsulfoniertes Rizinusöl enthält.
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In der erhaltenen Flotte wird bei gewöhnlicher Temperatur Wollgarn
i Minute umgezogen, dann abgeschleudert und bei 8o bis ioo° C getrocknet. Hierauf
behandelt man in einer Lösung, die im Liter 5 g Ameisensäure und 2 g eines katiö,naktiven
Weichmach.ungsmittels enthält. Man erhält nach der Trocknung eine lebhaft gelbe,
wasserechte Färbung.