DE2453362B2

DE2453362B2 - Umdruckverfahren

Info

Publication number: DE2453362B2
Application number: DE2453362A
Authority: DE
Inventors: Leonard Fox Dixon; Cyril Eric Vellins
Original assignee: Lb Holliday & Co Ltd Huddersfield Yorkshire (ver Koenigreich)
Current assignee: Lb Holliday & Co Ltd Huddersfield Yorkshire (ver Koenigreich)
Priority date: 1973-11-12
Filing date: 1974-11-11
Publication date: 1980-11-27
Also published as: FR2257730A1; DE2453362A1; CH1633276A4; CH1508374A4; FR2257730B1; HK580A; CH1633376A4; IT1023215B; US4072462A

Description

Das Umdruckverfahren (Transfer-Verfahren) ist bislang mit Erfolg bei synthetischen Fasern oder Flächengebilden, z. B. aus Polyester-, Polyamid-, Acryl-, Triacetat- und Diacetatmaterialien, angewendet wor den, hat aber bei Celluiosematerialien versagt. Es gibt auch keine für Handelszwecke geeignete Ergebnisse bei Gemischen aus Cellulosematerialien und Polyester-, Polyamid-, Acryl- oder Di- oder Triacetatmateriaiien. Da in den handelsüblichen Gemischen, z. B. in 80/20-,

J5 67/33- und SO/SO-Polyester/Cellulosegemischen der Celluloseteil signifikant ist und von 20 bis 50% zunimmt, liefert das Umdrucken bei solchen Gemischen schwache Drucke, die einen verblaßten Eindruck machen. Weiterhin bewirkt bereits eine einzige I.S.O.-3-Wäsche Veränderungen der Farbtiefe, die für den Handel nicht mehr tragbar sind. Der Grund für diesen Effekt liegt darin, daß der Farbstoff, der auf das Polyester/Cellulose-Gemisch aufgebracht worden ist, gegenüber dem Celluloseteil des Gemisches keine Affinität besitzt und daher weggewaschen wird, wodurch eine ausgeprägte Verminderung der Farbtiefe des gemischten Materials hervorgerufen wird. Im Extremfall, bei dem kein Polyester oder kein anderes synthetisches Material vorhanden ist, d. h. bei einem IOO%igen Cellulosemate rial, ist das Umdrucken sowohl angesichts der extrem schlechten Waschechtheit als auch wegen des Affinitätsmaiigels, der zu geringen Farbtiefen führt, nicht annehmbar.

Das Fehlen der Affinität von Dispersionsfarbstoffen

gegenüber Cellulosematerialien kann leicht gezeigt werden, wenn man ein Stück eines Polyestergewebes unter ein Stück eines 100% ige η Cellulosegewebes legt und die beiden Materialien 20 see bei 200⁰C mit einem geeigneten Dispersionsfarbstoff umdruckt. Das Ergeb nis zeigt, daß der Druck durch das Cellulosematerial hindurchgegangen ist und nur eine geringfügige Verfärbung bewirkt hat, während das unterliegende Polyestermaterial stark bedruckt wird. Somit sind die Farbstoffdämpfe durch das Cellulosematerial hindurch-

bi gegangen, das gegenüber dem Dispersionsfarbstoff praktisch keine Affinität aufweist, und sie haben das Polyestermaterial eingefärbt, das gegenüber dem Farbstoff eine erhebliche Affinität bes'tzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kombinierten Bedrucken und Ausrüsten mit Vernetzungsmitteln von ganz oder teilweise aus Cellulosefasern bestehenden textlien Flächengebilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Bedrucken durch Umdrucken von einem Trägermaterial, welches mit einer Druckfarbenfonnulierung bedruckt ist, die mindestens einen für das Umdrucken geeigneten sublimierbaren Farbstoff enthält, welcher im Molekül eine oder mehrere Ammo-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppen oder eine beliebige Kombination davon aufweht, auf das Textüflächengebilde vornimmt, wobei das Textflflächengebilde darauf ein härtbares Harz enthält, welches entweder nicht gehärtet oder teilweise gehärtet ist und das eine oder mehrere Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl- oder Aldehydgruppen, die dazu imstande sind, sich mit den Amino-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppen des Farbstoffes oder der Farbstoffe umzusetzen, enthält, und wobei das Umdrucken bet einer genügend hohen Temperatur und über sine genügende Zeitspanne durchgeführt wird, daS sowohl eine Übertragung des sublimierbaren Farbstoffes auf das TextilflächengebUde und entweder eine Härtung oder eine Endhärtung des Harzes mit gleichzeitiger Federung des Farbstoffes auf dem Cellulose- oder Teil-Cellulosetextilflächengebilde erfolgt

Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, kann das verbesserte Umdruckverfahren gemäß der Erfindung bei Materialien angewendet werden, die ganz aus natürlichen oder synthetischen Cellulosefasern zusammengesetzt sind, z. B. bei Baumwolle oder Reyon oder gemischten Baumwolle-Reyon-Fläcnengebilden bzw. -Stoffen. Dieses Verfahren kann alternativ auch bei verschiedenen Polyester-Baumwoll-Gemischen, z. B. 80/20-, 67/33- und 50/50-PoIyester/Baumwoll-Gemischen, eingesetzt werden. Gleichermaßen kann das erfindungsgemäße Verfahren z. B. bei Polyester/Reyon-Gemischen und Polyamid/Cellulose-Gemischen mit verschiedenen Verhältnismengen der einzelnen Komponenten angewendet werden. Das Verfahren ist auch auf Gemische aus drei oder mehr verschiedenen Komponenten anwendbar, von denen die eine CeIIuIosenatur hat, und zwar ungeachtet, ob es sich um natürliche oder synthetische Cellulose handelt.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf ein Textilmaterial anzuwenden, das zuerst mit einem Harz behandelt worden ist, weiches mit dem vorgesehenen Farbstoff oder den vorgesehenen Farbstoffen verträglich ist und das teilweise gehärtet worden ist. Bei diesem Verfahren sieht man dann ein weiteres oder ein Endhärten vor, welches zu der gewünschten Reaktion, nämlich einer Vernetzung der Reaktion mit dem Farbstoff und damit zu der resultierenden Fixierung des Farbstoffes oder der Farbstoffe auf den Textilfasern oder -flächengebilden führt. Andererseits wird es bevorzugt, das Flächengebilde einfacherweise mit einem Gemisch aus Harz und Katalysator zu imprägnieren und den Unidruckprozeß bei solchen Bedingungen vorzunehmen, daß als Ergebnis der Wärmebehandlung, die angewendet wird, um die Farbstoffe auf das Rächengebilde zu übertragen, sowohl eine Härtung des oder der Harze als auch die gewünschte Umsetzung mit dem Farbstoff oder den Farbstoffen erfolgt.

Demgemäß wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nach der Imprägnierung des Flächengebildes mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des oder der ausgewählten Harze nur eine Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit und ein ausreichendes Trocknen, damit das Rächengebilde dem Umdruckprozeß unterworfen werden kann, bewirkt, wodurch die Anwendung von hohen Temperaturen, die eine teilweise oder vollständige Härtung der Harze bewirken wurde, vermieden wird. Naturgemäß ist trotzdem das erfindungsgemäße Verfahren auch auf den Fall der teilweisen Härtung des Harzes anweedbar, vorausgesetzt, daß mindestens ein Teil des Härtens

to während der Übertragung der Farbstoffe von dem Träger, z. B. dem Papier, auf das Textilmaterial erfolgen kann.

Naturgemäß gibt es eine sehr große Anzahl von möglichen Farbstoffen und eine große Anzahl von entsprechenden Harzen, die für dieses Verfahren geeignet sind. Weiterhin können die genauen Temperaturen und Katalysatoren, die zum Härten und für die nachfolgende Umsetzung mit den Farbstoffen angewendet werden, je nach der Art der verwendeten Harze und Farbstoffe variiert werden. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen im Bereich νοη 180 bis 240* C angewendet und der Umdruckprozeß erfolgt über Zeitspannen von 5 see bis 1,5 min, wenn sowohl das Härten als auch das Umdrucken in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Wenn in einer ersten Stufe ein teilweises Härten durchgeführt wird, dann kann dies z. B. 3 bis 4 min lang bei 140⁰C oder ³A bis 1 min lang bei 180⁰C erfolgen. Das Umdrucken und Endhärten kann in diesem Falle 5 bis 60 see lang bei 180 bis 240° C durchgeführt werden.

Gewünschtenfalls kann das Umdrucken auch bei Vakuumbedingungen durchgeführt werden, wodurch die erhaltenen Ergebnisse verbessert werden können. Es ist eine große Anzahl von handelsüblichen Harzen

J5 verfügbar, die — wenn sie in Gegenwart der entsprechenden Katalysatoren und bei den richtigen Zeit- und Temperaturbedingungen erhitzt werden — kondensieren oder verneuen. Eine Anzahl dieser Harze wird unter den entsprechenden Warenzeichen vertrie ben, so daß es nicht immer möglich ist, ihre genaue Konstitution zu erfahren. So können z. B. die sogenannten »Aminoharze« verwendet werden.

Eine Klasse umfaßt die Harr.stofformaldehyd-Vorkondensate. Eine weitere Klasse umfaßt Harzvorkon- densate, hergestellt durch Umsetzung von Melamin, Äthylenharnstoff. Dihydroxyäthylenharnstoff und anderen ähnlicher! Aminoderivaten mit Formaldehyd. Freier Formaldehyd, der beim kombinierten Härte- und Fixierungsvorgang sich weiter umsetzt, liefert die freien Aldehydgruppen des ungehärteten oder teilweise gehärteten Harzes und die Vorkondensate enthalten z. B. Hydroxymethyl- oder Methoxymethylgruppen. Die Harnstofformaldehyd-Vorkondensate rühren von einer Auflösung von Harnstoff in Formalin und Verdünnung auf die erforderliche Badkonzentratton her. Das Produkt enthält hauptsächlich Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff in Verhältnismengen, die zu dem angewendeten Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd abhängen. Die Kondensation muß sorg fältig kontrolliert werden, damit sie nicht zu weit fortschreitet.

Dimethylolharnstoff kann isoliert und getrocknet oder in eine Paste umgewandelt werden, doch we^rden Beschleuniger benötigt, um die Endkondensation zu ergeben. Diese können zu einer allmählichen Entwicklung einer Azidität in der Harzlösung führen. Die Harzvorkondensate können auch durch Additive, wie Hexamin, modifiziert werden. das die Kristallisation von

Methylolhamstoffen und die Entwicklung einer Azidität verzögert. Alternativ können die Methylolhamstoffe durch Methylierung stabilisiert werden. Die resultierenden kristallinen Produkte sind gegenüber einer weiteren Kondensation hoch beständig, kondensieren jedoch normalerweise immer noch, wenn sie auf das Flächengebilde zusammen mit einem Beschleuniger aufgebracht und der Wärmeübertragungsbehandlung unterworfen werden, welche erforderlich ist, um die Härtung des Harzes und die Fixierung des Farbstoffes auf dem Flächengebilde zu bewirken. Diese methylierten Produkte sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung von besonderem Wert

Die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd führt zuerst zur Bildung von Methylolmelaniinen, wobei bis zu 6 Moleküle Formaldehyd mit 1 Molekül Melamin kombiniert werden können. Lösungen von Methylolmekminen sind jedoch sehr reaktiv und es werden ziemlich rasch unlösliche Produkte gebildet, so daß wiederum normalerweise eine Stabilisierung durch Methylierung erforderlich ist Methyliertes Trimethylolmelamin ist ein bevorzugtes Harz. Es können aber auch Produkte auf der Grundlage von Tetra- oder Pentamethylolmelamin verwendet werden. Weiterhin können auch teilweise veresterte oder verätherte Produkte eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß das Harz mindestens eine freie Methylolgruppe im Molekül besitzt

Während die Harnstofformaldehyd-Vorkondensate besonders für Baumwollen, Reyonarten bzw. Kunstseidearten und Gemische aus Baumwolle und Reyon geeignet sind, sind die Melaminformaldehydharze von speziellem Wert bei Gemischen von Acrylfasern mit Baumwoll- und/oder Reyonfasern.

Alternativ zu den Harnstofformaldehyd- oder MeI-aminformaldehydharzen können auch Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und cyclischen Harnstoffen verwendet werden, die keine freien lmino-(—NH-)-Gruppen enthalten und die daher durch eine Chlorbehandlung nicht ohne weiteres angegriffen werden. Der Hauptteil der cyclischen Harnstoffharze oder der cyclischen Reaktionsteilnehmer ist auf Äthylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff, Uron und Triazonen aufgebaut.

Alternativ können auch Derivate von Hexamethylolmelamin, die ebenfalls von lnino-(—NH-JGruppen frei sind, verwendet werden.

Die folgende Formel beschreibt ein Beispiel für ein Produkt dieser Art:

HOH₂C

CH₂OH

HOH₂C

CH₃OH

Zur Erzielung guter Ergebnisse müssen alle Stufen der Harzimprägnierung und der nachfolgenden Haizhärtung und EinfärLjng sorgfältig kontrolliert werden,

d. h. die Herstellung des Textilflächengebildes vor der Imprägnierung mit der Harzvorkondensatlösung, die Herstellung des Klotzbades mit Einschluß der Zugabe einer geeigneten Menge eines Beschleunigers bzw. Katalysators und der Endhärtungsprozeß. Baumwoll- und Reyonflächengebilde sowie Flächengebilde, die zum Teil aus Cellulose bestehen, müssen vor Jer Behandlung entschlichtet und gespült werden, damit die richtige Eindringung des Harzvorkondensats in die Fasern erfolgen kann. Im Falle von Baumwolle werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn das Flächengebilde auch merzerisiert wird. Der HärtungsprozeB sieht naturgemäß die Entwicklung einer ausreichenden Azidität in dem Flächengebilde vor, daß eine volle Kondensation des Harzes gewährleistet wird. Das Harzbad muß daher genügend Beschleuniger enthalten, damit dies gewährleistet wird, vorausgesetzt daß das Flächengebilde, wenn es zuerst in die Harzlösung eingetaucht wird, entweder neutral oder gerade sauer ist Wenn daher das Flächengebilde merzerisiert oder sonst alkalisch gemacht worein ist dann muß die Alkalinität vor der Herzbehandlung, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, entfernt werden. Ein Beschleuniger oder Katalysator wird benötigt um eine angemessene Härtung in der nachfolgenden Biodcstufe zu gewährleisten. Im allgemeinen werden freie Säuren nicht verwendet da sie die Stabilität des Bades nachteilig beeinflussen. Bevorzugt werden Substanzen, die die Azidität nur in einer späteren Stufe entwickeln.

Je nach den jeweils verwendeten Harzen können als Katalysatoren z. B. Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat. Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat Diammoniumphosphat oder Ammoniumoxalat verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich lediglich um Beispiele für einige der herkömmlicheren Katalysatoren. Naturgemäß können auch andere Katalysatoren, die üblicherweise zum Härten von Harzen oder zum Fertigstellen von Textilflächengebilden verwendet werden, eingesetzt werden, wenn es zweckmäßig ist

Ammoniumsalze, wie Ammoniumdihydrogenpho: phat oder Ammoniumthiocyanat liefern gute Ergebnisse, doch sind auch geeignete Metallsalze, wie Magnesi- umchlorid oder Zinknitrat, und spezielle quaternäre Ammoniumsalze wirksam. Zur Verwendung mit MeI-aminharzen wird Magnesiumchlorid bevorzugt doch ist Zinknitrat bei Produkten auf der Basis von Harnstoff und cyclischen) Harnstoff wirksamer.

so Das Bad kann auch weitere Additive, wie Netzmittel, um die Durchdringung des Flächengebildes zu unterstützen, Weichmachungsmittel, wie stearamidrrodifizierte Harze oder Polyäthylenemulsionen, Versteifungsn.itiel, wie Polyvinylalkohol Stärke, Celluloseether oder höherkondensierte Harnstofformaldehydharw und Griff modifizierungsmittel, die häufiger», eise Acryllatices sind, enthalten. Es muß darauf geachtet werden, daß die verwendeten Materialien miteinander verträglich sind und djß insbesondere keine kationischen und

bo anionischen Dispersionen vermischt werden, was zu einer Ausfällung führen würde.

Die tatsächlich verwendeten Mengen der handelsüblichen Harze und Katalysatoren, die verwendet werden, hängen im Einzelfall von der Stärke ab, in der das Harz

<ή oder das Harzgpmisch vertrieben wird, und sie können durch einige orientierende Versuche ohne weiteres bestimmt werden. Somit weist eine sfcifc Ausrüstung oder eine bräunliche Verfärhune nach Her Wärmphp-

handlung, die durchgeführt wird, um die Harze zu härten und die Farbstoffe auf dem Flächengebilde zu fixieren, darauf hin, daß eine zu große Harzmenge verwendet worden ist. Umgekehrt ergibt die Verwendung einer zu geringen Menge nicht die gewünschte Fixierung des Farbstoffs auf dem Cellulose- oder teilweisen Celluloseflächengebilde, ganz abgesehen von der nicht ausreichenden Ausrüstung.

Die Harzmenge, die auf das Flächengebilde aufgebracht wird, wird auf die obige Weise bestimmt und die Badkonzentration wird sodann so eingestellt, daß die Aufnahme entsprechend der verwendeten Mangel erfolgen kann. Die Aufnahme hängt von der Natur des Flächengebildes ab und es wird bevorzugt, die Aufnahme des Flächengebildes, das behandelt werden soll, durch direkte Versuche zu bestimmen. Das Flächengebilde wird mit der zuvor hergestellten Harzlösung imprägniert und mittels der Mangel abgequetscht, um überschüssige Hüssigkeit zu entfernen. Auf diese Weise wird gleichmäßig durch das Flächengebilde eine vorgewählte Konzentration des Harzes aufgebracht und so viel überschüssige Flüssigkeit wie möglich wird entfernt, so daß der nachfolgende Trocknungsvorgang verbessert wird. Im allgemeinen ist eine Aufnahme von 50 bis 70% für Baumwollflächengebilde und von 65 bis 85% für Viskose-Reyon-Flächengebilde zufriedenstellend. Ähnliche Werte werden durch entsprechende Versuche für Gemische aus Baumwoll- und/oder Reyonfasern mit Nicht-Cellulosefasern, wie solchen aus Polyamiden, Polyestern und Acrylkunststoffen, festgelegt. Eine zu hohe Aufnahme ist nicht zweckmäßig, da hierdurch die Kosten des nachfolgenden Trocknungsprozesses erhöht werden und in diesem Falle eine Harzwanderung zu der heißen Oberfläche des Flächengebildes erfolgen kann.

Für die meisten Flächengebilde ist als Mangel ein Dreiwalzenfoulard zufriedenstellend. Selbst bei den besten Bedingungen kann jedoch die Diffusion des Harzes in dem Flächengebilde nach Verlassen des Foulards immer noch unvollständig sein und bessere Ergebnisse können oftmals erhalten werden, wenn man einen Luftgang durchführt, d. h. es über Walzen leitet, so daß das Flächengebilde der Umpebungsluft ausgesetzt wird, oder wenn man eine flache bewegbare Plattform verwendet, auf die das Flächengebilde in Zick-Zack-Weise oder ziehharmonikaförmig liegt und man es dort über eine Zeitspanne hält, so daß es der Umgebungsluft ausgesetzt wird, was vor dem Trocknen geschieht.

Das FlächengebilHe sollte in einer solchi.-n Weise getrocknet werden, daß die Wanderung des Harzes auf ein Minimum vermindert wird. Eine Wanderung erfolgt immer in Richtung der Oberfläche, auf der das Wasser verdampft wird. Sie wird verstärkt, wenn das Erhitzen auf eine Oberfläche des Flächengebildes begrenzt ist Ein Nadelspannrahmen mit einer zweiseitigen Heißlufttrocknung, der mit mehr als 183 m/min läuft wird bevorzugt Wenn Trocknungszylinder verwendet werden, dann sollten sie so schnell wie möglich laufen (mindestens mehr als 27,4 m/min), wobei eine Soannung der Kettfaden auf ein Minimum vermindert werden sollte. Bei allen Trocknungsmethoden werden niedrige Laufgeschwindigkeiten als unzweckmäßig angesehen, da es bei diesen erheblich wahrscheinlicher ist, daß sie zu einer Harzwanderung führen. Eine geringe Wanderung erfolgt, wenn einmal der Feuchtigkeitsgehalt des Flächengebüdes unterhalb 40% vermindert worden ist und es werden daher hohe Temperaturen, insbesondere in den frühen Stufen des Trocknens, bevorzugt.

Das Flächengebilde sollte einen Feuchtigkeits- bzw. Wassergehalt von nicht mehr als 10% haben, wenn es den Trockner verläßt, wobei ein Übertrocknen gegenüber einem Untertrocknen bevorzugt wird.
-, Wenn das Flächengebilde richtig getrocknet worden ist, dann ist es erforderlich, das Harz in den Fasern zu kondensieren oder zu polymerisieren, um die erforderlichen Eigenschaften zu entwickeln. Dies erfolgt üblicherweise in der Weise, daß man das Flächengebilde über

ίο eine relativ lange Zeitspanne bei niedriger Temperatur (gerade über 10O⁰C) oder über eine kürzere Zeitspanne bei höherer Temperatur einer trockenen Wärmebehandlung unterwirft. In der Praxis können Temperaturen unterhalb 140°C Zeitspannen vorsehen, die für ein

r> leistungsfähiges Arbeiten zu lang sind, während Temperaturen oberhalb I8O°C zu unterschiedlichen Ergebnissen führen können. Die tatsächliche Zeitspanne, die erforderlich ist, hängt von der Wirksamkeit des Wärmeaustausches in der Härtungseinrichtung und von

>o der Natur des Flächengebüdes ab, jedoch sind die oben angegebenen Backzeiten, die für verschiedene Temperaturen in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt sind, gewöhnlich nahe an dem Optimum für die Einrichtung, bei der die Erhitzung durch eine Heißluft-

:> zirkulierung erfolgt.

Backzeiten bei verschiedenen Temperaturen:

140°	C-.	3 bis 4 min
150°	C:	2,5 bis 3 min
160°	C:	1,5 bis 2,5 min
170°	C:	1 bis 1,5 min
180°	C:	³/< bis I min

Eine Backeinheit, die mit angetriebenen Walzen an der Oberseite und am Boden versehen ist. minimalisiert die Zugspannung in dieser Stufe und sie wird meistens verwendet. Es können jedoch auch Spannrahmen und andere Heißluft-Trockeneinrichtungen verwendet werden.

Ein Tuch mit einem hohen Feuchtigkeitsgehalt nach dem Verlassen des Trockners braucht natürlich langer, bis es die Backtemperatur erreicht, so daß hierfür eine gewisse Kompensation zugelassen werden sollte.

Das Nachwaschen, das normalerweise bei Harzausriistungsprozessen verwendet wird, wird weggelassen.

Die folgenden Substanzen sind Beispiele für spezifische Verbindungen, die in Harzvorkondensaten enthalten sind und die bei dem erfindungsgemäßen kombinierten Harzhärtungs- und Farbstoffixierungsverfahren verwendet werden können:

Dimethy lolharnstofF:

NHCH₂OH
O = C

NHCH₂OH

DimethoxymethylharnstofF:

NHCH₂OCH₃

O = C

NHCH₂OCH₃

ίο

Methoxymethylmelamin: NR₂

N N

Il I

R₂N-C C-NR₂

R-H

R = - CH₂OCH₃

oder

-CII₂OH

in insbesondere variierend von Trimethoxymethylmelamin zu Hexamethoxymethylmelamin;

Dimethylolalkandioldiurethan:

HOCH₂-NH-CO —0-(CH₂),,-0-CO-NH-CH₂OH

worin n-1 bis 10;

D i me thy lolät hy le η harnstoff: CO

HOH₂C-N N-CH₂OH

H₂C-CH₂

DimethyloldihydroxyäthylenharnstofT:

CO

/ \ HOH₂C — N N-CH₂OH

CH CH

OH OH

Dimethy ^!propylenharnstoff:

HOCH₂N NCH₂OH

CHj CH₂

\ / CH₂

Dimethylol-^methoxy-S^-dimethylpropylenharnstoff:

CO

HOH₂C-N N-CH₂OH

CH₂ CH-OCH₃

/ \ H₃C CH₃

Dime thy lol-5-hydroxy propylenharnstoff: O

Il c

HOH₂C-N NCH₂OH

CH₂ CH₂

\ / CH

OH

Dimethylolhexahydrotriazinone:

CO

/ \ HOH₂C-N NCH₂OH

CH₂ CH₂

R = Alkyl oder Alkylol

Dimethyloxymethyluron:

Il c

H₃COCH₂N NCH₂OCH₃

I I

CH, CH,

O = C

C = O

TetramethylolacetylendiharnstofT:

HOH₂C CH₂OH

I I

N N

CH

^CH /

N N

I I

HOH₂C CH₂OH

Dimethylolcarbamate:

O CH₂OH

Il /

R—O—C—N

CH₂OH
R = Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl

oder
Methylolacrylamid:

CH₂=CH-CO-NHCh₂OH

Im allgemeinen werden als Farbstoffe bei den. erfindungsgemäßen Verfahren solche in Betracht gezogen, die dazu imstande sind, durch Sublimation umgedruckt zu werden, d. h. die von einem Träger, z. B. einem Papier, auf ein Textilgewebe durch Anwendung von Wärme übertragbar sind.

Die große Vielzahl von solchen Farbstoffen fällt in die Klasse, die als Dispersionsfarbstoffe bekannt ist. Diese enthält unter anderem Anthrachinon- und Azofarbstoffe. Damit diese Dispersionsfaibstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar sind, müssen sie das weitere Charakteristikum haben, daß sie mit den Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl- (z. B. Methoxymethyl) oder Aldehydgruppen der Harzmoleküle sich umsetzen können. Somit müssen die Farbstoffmoleküle eine oder mehrere Amino-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppen im Molekül haben, so daß unter dem Einfluß von Wärme die gewünschte Fixierung erhalten wird.

Die Anthrachinonfarbstoffe können z. B. durch Aminogruppen in 1- und 4-StelIung substituiert sein oder sie können eine 1-Aminogruppe und eine 4-Hydroxy-, 4-Methylamino-, 4-Athylamino- oder 4-Anilinogruppe haben. Das Molekül kann auch weitere Substituenten, z. B. Cyano- oder Methoxygruppen, in 2- oder 3-Stellung tragen.

Die Azobenzole können z. B. gegenüberliegende Nitro- und Aminogruppen in 4,4'-StelIungen haben und sie können weitere Substituenten, wie Hydroxy- oder Methoxygruppen, tragen.

Nachfolgend werden Beispiele von spezifischen Farbstoffen angegeben, welche Gruppen enthalten, die dazu unsiande sind, sich mit der. entsprechenden Hydroxymethyl-, Alkoxymethyl- oder Aldehydgruppen der Harze, die damit verwendet werden, umzusetzen:

1,4-Diaminoanthrachinon,
1,4-Diamino-i-iTiethoxyanthrachinon,
4'-Nitro-4-aminoazobenzol,
2'-Chlor-4'-nitro-4-(N-hydroxyäthyl-N-äthyl-

"i amino)-azobenzol,

4'-Hydroxy-(phenylazo)-azobenzol,
l-Amino^-cyano^-anilinoanthrachinon,
l-Amino-2-cyano-4-methylaminoanthrachinon₁
l-Amino-S-cyano^-äthylaminoanthrachinon,

κι 1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon,

l-Amino-4-hydroxy-2-methoxyanthrachinon,
4'-Nitro-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol,
4'-Acetylamino-2-hydroxy-4-methylazobenzol,
1 -Amino-4-anilinoanthrachinon,

ι) 1 -Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon.

l-Hydroxy-4-(3'-aminophenylamino)-

anthrachinon,

1 -Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon und
l,5-Diamino-4,8-dihydroxyanthrachinon.

Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, um unterschiedliche Farbtöne zu erhalten.

Nachfolgend wird eine Ausführungsform des erfin- >> dungsgemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Es wird ein entsprechendes Textilflächengebilde verwendet, das z. B. aus einem 50/50- Poiyester/Baumwoll-Gemisch besteht. Es wird mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die das entsprechende Harz, z. B. in Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff, und den entsprechenden Katalysator, z. B. Zinknitrat, enthält. Das 50/50-Polyester/BaumwoIl-Gemisch wird mit dieser wäßrigen Lösung so imprägniert, daß eine gleichförmige Verteilung einer vorgewählten Konzentration des r. Harz-Katalysator-Gemisches durch das Material erreicht wird. Nach der Imprägnierung wird überschüssiges Gemisch aus Harz und Katalysator entfernt, indem das Material durch eine Mangel geleitet wird, welche so eingestellt ist, daß je nach den jeweiligen Erfordernissen eine Aufnahme von 50 bis 85% erhalten wird. Sodann wird das Material auf die normale Weise getrocknet, wobei ein Nadelspannrahmen verwendet wird, der mit einer Zweiseiten-Heißlufttrocknung versehen ist, oder indem Trockenzylinder verwendet werden. In jedem Falle ist eine schnelle Laufgeschwindigkeit erforderlich, um eine Harzwanderung zu verhindern. Das Material kann nun unter gleichzeitiger Härtung des Harzes durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 240° C über einen Zeitraum von 5 see bis 1,5 min umgedruckt werden. Alternativ kann das Material auch auf normale Weise gehärtet werden, z. B. bei 140° C 3 bis 4 min lang, bei 150° C 2,5 bis 3 min lang, bei 160° C 1,5 bis 2,5 min lang, bei 170° C1 bis 1J5 min lang oder bei 180° C ³A bis 1 min lang. Das Textilflächengebilde mit dem teilweise gehärteten Harz wird sodann über einen Zeitraum von 5 see bis 1min bei 180 bis 240° C umgedruckt

Gewünschtenfalls kann das Umdrucken bei Vakuumbedingungen durchgeführt werden.

Beispiel 1

Es wird eine Harzlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

4,54 kg eines Aminformaldehydharzes,

181,4g Harnstoff,
36,28 g Ammoniumchlorid,
3731 Wasser.

In dieses Gemisch wurde ein Polyester/Baumwoll-(50/50)Flächengebilde eingetaucht, auf eine Naßgewichtsaufnahme von 50% ausgedrückt und sodann rasch getrocknet, um ein Härten zu verhindern.

Ein Stück des so behandelten Flächengebildes wurde 20 see bei 210⁰C mit einem Papier umgedruckt, das mit einer Druckfarbe beschichtet war, welche 1,4-Diaminoanthrachinon enthielt. Es wurde ein klarer blauvioletter Druck erhallen, der eine annehmbare Affinität oder Farbtiefe und eine zufriedenstellende Waschechtheit aufwies.

Beispiel 2

Dao gleiche Flächengebilde wurde wie im Beispiel ί bei den gleichen Bedingungen umgedruckt mit der Ausnahme, daß anstelle des Farbstoffs des Beispiels 1 der folgende Azofarbstoff

CH-.

O₂N-

N = N

NH,

CH,

verwendet wurde. Es wurde ein oranger Druck mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten, die vergleichbar mit denjenigen des Beispiels 1 waren.

Beispiel 3

Ein Baumwollflächengebilde, das mit 0,4 bis 0,8% Magnesiumchlorid und 2 bis 4% (Trockengewicht) eines handelsüblichen Harzes auf der Grundlage von Dimethyloläthylenharnstoff und Melamin imprägniert worden war, wurde unter Verwendung des Farbstoffes des Beispiels 1 in ähnlicher Weise umgedruckt, wodurch ein ähnliches zufriedenstellendes Ergebnis erhalten wurde.

Beispiel 4

Die harzbehandelte Baumwolle des Beispiels 3 wurde mit dem Farbstoff l-Amino^-hydroxy^-brornanthrachinon 10 see bei 210° C umgedruckt, wodurch ein starker bläulichroter Druck mit zufriedenstellender Waschechtheit und zufriedenstellenden anderen Eigenschaften, z. B. guter Farbtiefe, erhalten wurde.

Beispiel 5

Die harzbehandelte Baumwolle des Beispiels 3 wurde wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des Farbstoffes

oVn=n-( ο Vn=N-^ O Voh

Beispiel 7

Ein 50/50-Polyester/Baumwoll-Gewebe wurde wie im Beispiel 6 mit Dimethylol-4-methoxy-5,5-dimethylpropylenharnstoff imprägniert und 1 min bei 190°C gehärtet. Sodann wurde durch Waschen nichtfixiertes Harz entfernt. Umdrucke, die mit den Farbstoffen der vorstehenden Beispiele durchgeführt wurden, hatten eine gute Waschechtheit sowie eine annehmb&.e

in Affinität und eine gute Farbtiefe.

Beispiel 8

ι ■■>

2)

JO Ein 50/50-Polyester/Baumwoll-Gewebe wurde mit einem stearamidmodifizierten Melaminformaldehydharz mit 2% Zinknitrat, bezogen auf das Gewicht des Harzes, imprägniert, wodurch ein Gewebe erhalten wurde, das 5% (Trockengewicht) Harz enthielt Nach 3minüiigem Härten bei i5ö"C wurde das Gewebe 20 see bei 210⁰C mit einem Papier umgedruckt, das mit 1,4-Diaminoanthrachinon beschichtet war. Es wurde ein glänzender blauvioletter Druck mit zufriedenstellender Waschechtheit erhalten. Die Farbtiefe war gleichfalls zufriedenstellend.

Beispiel 9

Es wurde eine Harzlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

100 g eines methylierten Harnstofformaldehyd-Vorkondensats
0,8 g Ammoniumchlorid
4 g Harnstoff

Wasser auf 1 1.

J") Ein Polyester/Baumwoll-SO/SO-Gemisch wurde in die obige Harzlösung eingetaucht, auf eine Naßgewichtsaufnahme von 50% abgequetsjht und sodann auf einem Nadelspannrrhmen g.-trocknet. Das resultierende Gewebe wurde 20 see bei 220°C mit einem Papier umgedruckt, das in einem Muster mit Druckfarben aus 1 -Amino-4-hydroxyanthrachinon, 4'-Acetylamino-2-hydroxy-4-methylazobenzol und 1-Amino-2-i;,'ano-4-anilinoanthrachinon bedruckt worden war. Es wurde ein gefärbtes Material erhalten, das ein rotes, gelbes und blaues Muster hatte.

Das Gewebe zeigte eine gute Farbtiefe und eine zufriedenstellende Waschechtheit.

umgedruckt, wodurch ein starker gelber Druck mit zufriedenstellender Waschechtheit und mit einer annehmbaren Farbstoffaffinität erhalten wurde.

Beispiel 6

55

60

Baumwolle wurde mit Dimethyloi^-methoxy-S^-dimethylpropylenharnstoff/Magnesiumchlorid wie im Beispiel 3 behandelt, um ein Trockenaufhahmegewicht von 2 bis 4% zu erhalten. Umdruckungen, die mit den Farbstoffen der Beispiele 1, 2, 4 und 5 durchgeführt wurden, hatten alle eine zufriedenstellende Waschechtheit, eine annehnbare Affinität und eine gute Farbtiefe. Beispiel 10

Beim Ersatz der 0,8 g Ammoniumchlorid des Beispiels 9 durch 0,5 g Ammoniumthiocyanat wurde ein ähnliches rotgelbes und blaues Muster erhalten, das eine ähnliche zufriedenstellende Farbtiefe und gute Waschechtheitseigenschaften hatte.

Beispiel 11

Beim Ersatz der 03 g Ammoniumchlorid des Beispiels 9 durch 1 g Zinknitrat (wasserfrei) wurde ein ähnliches rotes, gelbes und blaues Muster mit ähnlich zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Beispiel 12

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein methyliertes Melaminformaldehydkondensat wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein teilweise kondensiertes Harnsiofformaldehydharz wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

P ρ i s pi e I 14

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein Dimethyloläthylenharnstoffharz wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 15

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein hochkondensiertes Harnstofformaldehydharz wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. ι ϊ

Beispiel 16

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein hochkondensiertes modifiziertes Harnstofformaldehyd- J» harz wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse emirnen.

Beispiel 17

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein mit Ji einem cyclischen Reaktionsteilnehmer modifiziertes methyliertes Melaminformaldehydkondensat wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 18 «>

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein methyliertes Melaminformaldehyd-Vorkondensat wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Tabelle

Beispiel 19

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 2 durch ein mit einem cyclischen Reaktionsteilnehmer modifiziertes methyliertes MelRminformaldehydkondensat wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 20

Beim Ersatz des Harzes des Beispiels 9 durch ein mit einem cyclischen Reaktionsteilnehmer mfnlifiziertes methyliertes Melaminformaldehyd-Vorkondensat wurden ähnlich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 21

Es wurden Bäder hergestellt, die 50 bis 120 g/l eines Dihydroxydimethyloläthylenharnstoffes für 100% Baumwolle,

150 bis 200 g/l für 67% Polyester/33% Baumwolle.
240 bis 300 g/l für 67% PoJyester/33% Reyon.
100 bis 120 g/I für 50% Baumwolle/50% Polyester

und als Katalysatoren:

20 Gew.-% Zinknitrat, bezogen auf das Harz und
30 Gew.-% Magnesiumchlorid, bezogen auf die Harzimprägnierung.

enthielten. Nach der Entfernung von überschüssigem Harz wurden die Flächengebilde auf einem Nadelspa nnrahmen getrocknet und bei 160⁰C 2 bis 3 min lang gehärtet.

Die resultierenden Flächengebilde wurden mit einem Papier umgedruckt, das die in der Tabelle angegebenen Farbstoffe enthielt, wodurch die in der Tabelle angegebenen Farbtöne erhalten wurden.

Farbstoff

Much dem Drucken erhaltene Farbtöne

I ^-Diaminoanlhrachinon röllich-blau

l^-Diamino^-methoxyanthrachinon rot-violett

4'-Nitro-4-aminoazobenzol orange-rot

2'-Chlor-4'-nitro-4-(N-hydroxyälhyl-N-äth,vlarnino)-azobcnzol dunkclrol

4'-Hydroxy-4-(phenylazo)-azobenzol goldgelb

l-Amino^-cyano^-anilinoanthrachinon bliiulich-grün

l-Amino^-cyano-^methylaminoanthrachinon grünlich-blau

l-Amino-3-cyano-4-äthyla;ninoanthrachinon rötlich-blnu

l-Amino-4-hydroxyanthrachinon bliiulich-rol

l-Amino-^hydroxy^-methoxyanthrachinon rol

4'-Nitro-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol bliiulich-rol

4'-Acetylamino-2-hydroxy-4-methylazobcnzol gelb

l-Amino-4-anilinoanthrachinon königsblau

l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon blau

l-Hydroxy-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon röllich-blau

l-Amino^-chloM-hydroxyanthrachinon rosa

!,i-DiaminoAe-dihydroxyanthrachinon bluu

Alle Drucke zeigten eine gute Affinität und eine gute Farbtiefe sowie eine zufriedenstellende Waschechlheit.

Beispiel 22

Zum Vergleich wurden sowohl Baumwoll- als auch SO/SO-Polycster/Baumwoll-Flächengcbilde mil den Farbstoffen der vorstehenden Beispiele, jedoch ohne Verwendung der genannten Harze umgedruckt. Die Drucke waren im Falle der 100%igen Baumwollflächen gebilde oftmals verschmiert und blaß. Sie waren in der Gemischen ungleichmäßig. Insgesamt zeigten sie eine ausgeprägt schlechte Affinität und geringe Farbtiefe

030 148/15

17 18

Auch war in jedem Falle die Waschechtheit schlechter, wenn ein Färbevergleich zwischen den erfindungsgemäß harzbehandelten Flächengebilden und den unbehandelten Flächengebilden durchgeführt wurde.

Beispiel 23

Die Beispiele 1—21 werden wiederholt, wobei man Quecksilber bei 180—190⁰C während 20 —30 Sekunden eine Spooner »Vactran« Vakuum-Umdruckvorrichtung betrieben wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse wie in verwendet, die bei einem Vakuum von 68,6 cm den vorherigen Beispielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kombinierten Bedrucken und Ausrüsten mit Vernetzungsmitteln von ganz oder teilweise aus Cdlulosefasem bestehenden textilen Flächengebilden, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bedrucken durch Umdrucken von einem Trägermaterial, welches mit einer Druckfarbenformulierung bedruckt ist, die mindestens einen für das Umdrucken geeigneten sublimierbaren Farbstoff enthält, welcher im Molekül eine oder mehrere Amino-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppen oder eine beliebige Kombination davon aufweist, auf das Textilflächengebüde vornimmt, wobei das Textilflächengebüde darauf ein härtbares Harz enthält, welches entweder nicht gehärtet oder teilweise gehärtet ist und das eine oder mehrere Hydroxymethyl-, AJkoxymethyl- oder Aldehydgruppen, die dazu imstande sind, sich mit den Amino-. Hydroxy- oder Hydroxyalkylaininogruppen des Farbstoffes oder der Farbstoffe umzusetzen, enthält, und wobei das Umdrucken bei einer genügend hohen Temperatur und über eine genügende Zeitspanne durchgeführt wird, daß sowohl eine Übertragung des sublimierbaren Farbstoffes auf das Textilflächengebüde und entweder eine Härtung oder eine Eiidhärtung des Harzes mit gleichzeitiger Fixierung des Farbstoffes auf dem Cellulose- oder Teil-Cellulosetextilflächengebilde erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilflächengebüde ein 80/20-, 67/33- oder 50/50-Polyester/BaumwoII-Gemisch verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilflächengebüde ein Polyester/Reyon-Gemisch verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilflächengebüde ein Polyamid/Cellulose-Gemisch verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Harz ein Harnstofformaldehyd-, Melaminformaldehyd- oder methyliertes Melaminformaldehyd-Vorkondensat verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Härten des Harzes oder der Harze und die Fixierung des Farbstoffes oder der Farbstoffe auf dem harzbehandelten Flächengebilde in einer Stufe bei einer Temperatur von 180 bis 24O⁰C und über einen Zeitraum von 5 see bis 1,5 min in Gegenwart von mindestens einem Katalysator für das oder die verwendeten Harze vornimmt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Teil-Härten des Harzes oder der Harze in Gegenwart von mindestens einem Katalysator bei einer Temperatur von 140⁰C 3 bis 4 min lang, bei einer Temperatur von 150⁹C 2,5 bis 3 min lang, bei einer Temperatur von 160⁰C 1,5 bis 2,5 min lang, bei einer Temperatur von 170°C 1 bis 1,5 min lang oder bei einer Temperatur von 180"C ³A bis 1 min lang bewirkt und daß man in einer zweiten Stufe das Flächengebilde, welches das teilweise gehärtete Harzmaterial trägt, einem Umdrucken mit einem oder mehreren Farbstoffen, die dem verwendeten

Harz oder den verwendeten Harzen entsprechen, bei einer Temperatur von 180 bis 240° C und über einen Zeitraum von 5 see bis 1 min unterwirft, wodurch das Härten des Harzmaterials vervollständigt wird und der Farbstoff oder die Farbstoffe auf dem harcbehandelten Flächengebilde fixiert werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsfarbstoffe Anthrachinonfarbstoffe mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxy- oder Hydroxyalkylaminogruppen im Farbstoff molekül verwendet

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsfarbstoffe Azofarbstoffe mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Hydroxyalkyiaminogruppen im Farbstoffmolekül verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das UmQi iickverfahren im Vakuum durchgeführt wird.