DE646529C - Verfahren zum Faerben von pflanzlichen Faserstoffen - Google Patents

Verfahren zum Faerben von pflanzlichen Faserstoffen

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Description

Es ist bekannt, daß Gew,ebe aus pflanzlichen Faserstoffen, die mit Lösungen von Thioharnstoff- oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten behandelt sind, nach dem Härten Affinität für saure Farbstoffe aufweisen. Basische Farbstoffe werden hingegen schwer von den so behandelten Geweben unmittelbar aufgenommen, und die Färbung wird deshalb unter Zuhilfenahme
to von Tanninbeize durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwen- ■ dung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten die Affinität des Gewebes aus pflanzlichen Faserstoffen gegenüber sauren oder basischen Farbstoffen durch Mitverwendung von organischen Basen oder Säu-■ ren beim Behandeln mit den Kodensationsprodukten geändert oder sehr verstärkt werden kann. Dieses Ergebnis ist nach dem gegenwärtigen Stand der Technik sehr überraschend. Bisher war nur bekannt, daß die Härtungsgeschwindigkeit von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten durch Zusatz von Säuren oder Basen beeinflußt werden kann, wobei in der Regel bei Säuren eine Beschleunigung und bei Basen eine Verzögerung^ eintritt. Auch im vorliegenden Falle tritt' diese längst bekannte Erscheinung der Beeinflussung der Härtungsgeschwindigkeit durch Säuren ein. ·
Es wurde nun gefunden, daß das bei Gegenwart organischer Säuren behandelte Gewebe überraschenderweise Affinität zu basischen Farbstoffen erhält und daß bei Gegenwart von organischen Basen die Affinitat für saure Farbstoffe überraschenderweise außerordentlich erhöht wird.
Während also bisher stets ein Beizmittel, wie z. B. Tannin, verwendet werden mußte, um basische Farbstoffe mit Hilfe von Harnstoff -Formaldehyd - Kondensationsprodukten auf Baumwolle zu fixieren, können bei Gegenwart von organischen Säuren mit den Kondensationsprodukten behandelte Gewebe unmittelbar mit basischen Farbstoffen gefärbt werden. Ebenso kann bei Mitverwendung von organischen Basen bei der Behandlung der Gewebe mit den Harnstoff-Formaldehyd-
Kondensationsprodukten nicht nur mit sauren Farbstoffen gefärbt werden, wie bekannt, sondern die Aufnahmefähigkeit für die sauren Farbstoffe und damit die Farbstärke wird auch ganz überraschend erhöht, trotzdem entsprechend der Herabsetzung der Härtungsgeschwindigkeit eher eine Reservewirkung zu erwarten gewesen wäre.
Als organische Säuren, die bei der Herstellung der erfindungsgemäß zur Verwendung kommenden Gewebe mitverwendet werden, seien beispielsweise genannt: Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Salicylsäure, als organische Basen: ÄthylendiamitijTriäthanolamin, Äthylatnin, Methylaminacetat, Hexamethylentetraäthylamin oder -Diethylamin. Auch Derivate dieser Amine können verwendet werden. Rein aromatische Amine dagegen, z. B. Anilin oder seine Derivate, scheinen weniger geeignet zu sein.
Eine Erklärung für diese überraschende Änderung der Eigenschaften der Harnstoff-Formal dehyd - Kondensationsprodukte gegen- *5 über Farbstoffen besteht darin, daß die organische Säure bei der Reaktion möglicherweise mit in das Harzmolekül eintritt und daß dadurch das Kunstharz selbst saure Eigenschaften annimmt, wodurch es befähigt wäre, basische Farbstoffe zu binden. Dies würde auch zwanglos erklären können, daß organische Basen, wenn sie ebenfalls ins Harzmolekül eintreten, die schon vorhandene Aufnahmefähigkeit des Harzes für die sauren Farbstoffe durch Verstärkung der basischen Eigenschaften des Kunstharzes so überraschend erhöhen.
In gleicher Weise würde dadurch auch verständlich werden, daß organische Säuren oder Basen mit mehreren reaktionsfähigen Gruppen, wie z. B. Citronensäure, Weinsaure, Oxalsäure, Phthalsäure oder Äthylendiamin, Triäthanolamin, ganz besonders wirksam sind. Die Erfindung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß das Gewebe mit wässerigen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten behandelt wird, wobei, je nachdem man Affinität für saure oder basische Farbstoffe erhalten will, organische Basen oder Säuren zugesetzt werden. Diese Behandlung wird beispielsweise so vorgenommen, daß das Gewebe durch die wässerige Lösung von Harnstoff - Formaldehyd- Kondensationsprodukten, welche die organische Säure oder Base enthält, gezogen, dann abgequetscht und getrocknet wird. Dann wird das Gewebe höherer Temperatur (etwa 100 bis i6o° C) ausgesetzt, bis das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt unlöslich geworden ist. Das so erhaltene Gewebe wird nun zweckmäßig zuerst gewaschen und besitzt dann beim Färben die oben beschriebene große Affinität gegenüber sauren oder basischen Farbstoffen, je nachdem unter Verwendung von organischen Basen oder Säuren gearbeitet wurde.
Zur Ausführung dieser Erfindung können Harnstoff - Formaldehyd - Kondensationsprodukte aller Kondensationsstufen verwendet werden. Ebenso eignen sich dazu die Formaldehydkondensationsprodukte von Harnstoffabkömmlingen, wie Formaldehydkondensationsprodukte von Thioharnstoff, Dicyandiamid, Biuret, Guanidin, Guanylharnstoff, Cyanursäure, sowie Mischungen dieser Verbindungen oder ihrer Formal dehydkondensationsprodukte mit Harnstoff oder dessen Formaldehydkondensationsprodukten.
Besonders geeignet sind die Anfangskondensationsprodukte, mit deren Hilfe ohne weiteres in wässeriger Lösung gearbeitet werden kann, weil in der Regel die Textileigenschaften der behandelten Gewebe erhalten bleiben, während bei der Verwendung von höher kondensierten Produkten die Gefahr besteht, daß die Gewebe durch Versteifung der Fasern morsch werden. Oft können sogar die Gemische der Komponenten verwendet werden, z. B. Lösungen von Harnstoff oder Biuret in wässeriger Formaldehyd- 9<> lösung; doch ist die Belästigung beim Härten in diesem Falle größer als bei Verwendung der Methylolverbindungen.
Als sehr vorteilhaft hat sich die Verwendung von Gemischen der Formaldehydkondensationsprodukte von verschiedenen Harnstoffabkömmlingen erwiesen. So liefert z. B. das Kondensationsprodukt aus dem technischen Gemisch von Cyanursäure, Biuret, Guanylharnstoff und Guanidin, das durch Erhitzen von Harnstoff auf etwa i6o° C während 12 bis 48 Stunden erhalten wird, und Formaldehyd sehr gute Ergebnisse. Das gleiche gilt von Gemischen der Formaldehydkondensationsprodukte von Thioharnstoff und Harnstoff, besonders für die aus Gemischen von 5 bis 2o°/0 Thioharnstoff und 95 bis 80% Harnstoff erhältlichen Formaldehydkondensationsprodukte.
Für das Verfahren können alle Arten von tio Cellulose verwendet werden: Baumwolle, Kunstseide aus umgefällter Cellulose, Leinen, Jute, Ramie in Form von Blättern, Gewebe, Papier, Garn oder loser Faser. Praktische Bedeutung hat natürlich in erster Linie die Verwendung von Geweben, da es dann am besten möglich ist, kontinuierlich zu arbeiten. Die Hitzebehandlung des imprägnierten Materials kann in sehr verschiedener Weise vorgenommen werden, z. B. in Hitzekammern iao oder mit trocknem Dampf. Am wirksamsten wurden jedoch jene Verfahren befunden, bei
denen die Faser in unmittelbare Berührung mit Metallheizkörpern kommt, indem es beispielsweise über dampfgebfeizte Walzen geführt wird.
Die Hitzeeinwirkung ist von verschiedener Dauer, je nach der angewendeten Arbeitsweise und dem Material.
Die Härtungsdauer ist aber auch abhängig davon, ob in Gegenwart von Säure oder von
ίο Base gearbeitet wird. Im allgemeinen verläuft sie schneller in Gegenwart der Säure. Merkwürdigerweise geht jedoch das Härten in Gegenwart mancher organischer Basen viel schneller vonstatten, als zu erwarten gewesen wäre. Da anorganische Basen bekanntlich reaktionshemmend wirken und schon in kleinen Mengen das Härten stören oder völlig verhindern können, ist es überraschend, daß sich die Härtungsgeschwindigkeit bei Verwendung von organischen Basen in den gewohnten Grenzen hält.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, pflanzliche Fasern mit Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Basen oder Säuren zu behandeln und dann einem Härtungsvorgang zu unterwerfen, wobei aber diese Zusätze nur als Katalysatoren in geringen Mengen angewandt wurden. Ferner ist .es schon bekannt,, derartigen Lösungen auch. Druckpasten, die 'Farbstoffe enthalten, zuzufügen. In keinem Falle erfolgt j edoch eine nachträgliche Färbung des mit derartigen Lösungen behandelten und gehärteten Gewebes.
Beispiel 1
Es werden Lösungen aus je 30 g Dime-
thylolharnstoff in 150 ecm Wasser hergestellt.
Die Lösungen werden auf je 200 ecm aufgefüllt und erhalten nun die folgenden Zusätze:
a) kein Zusatz,
b) 5 g Äthylendiamin,
c) 5 S Triäthanolatnin,
d) 5 g Weinsäure,
e) 5 g Salicylsäure.
In diese Lösungen werden Baumwollgewebestücke während einiger Minuten eingetaucht und dann auf 100% abgequetscht,
d. h. das Gewicht des nassen Gewebes beträgt ioo°/0mehr als das des ursprünglichen trockenen Baumwollgewebes. Die so behandelten Stücke werden nun an der Luft getrocknet und 2 Minuten bei i6o° C gehalten, z. B.
durch Verweilen zwischen i6o° heißen metallenen Heizplatten oder durch Überleiten über einen i6o° heißen Zylinder. Die Gewebe werden nun in einem Bad, das 5 g Marseiller Seife je Liter enthält, 20 Minuten bei 900 C gewaschen, dann gekühlt und in den folgenden Farbstofflösungen 20 Minuten bei 6o° C
gefärbt, wobei 4% Essigsäure, bezogen auf das Gewebegewicht, zugesetzt werden:
1. 3% Orangell (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 189; berechnet auf das Gewebegewicht),
2. 3% Kitonrot G (Schultz, a. a. O., Nr. 40),
3. 3% Alizarinsaphirblau G (Schultz,
a. a. O., Bd. 2, S. 13),
4. 3°/0 Solidgrün JJO, (Schultz, a. a. O., Nr. 760),
5. 3°/0 Rhodamin B (Schultz, a.a.O., .Nr. 864),
6. 3% Violett 51B O (Schultz, a.a.O., Nr. 786).
Die Verwendung der basischen Zusätze b und c hat die Stärke der sauren Färbungen 1, 2 und 3 stark erhöht. Die sauren Zusätze d und e haben die basischen Färbungen 4, 5 und 6 außerordentlich verstärkt.
Beispiel 2
Technisch reiner Harnstoff wird im gedeckten Gefäß im ölbad etwa 20 Stunden auf i6o° C erhitzt, wobei die anfangs klare Schmelze in einen grießartigen weißen Brei übergeht. Von dem erkalteten weißen Rückstand werden 12,3 g mit 16 ecm 4oraumprozentiger Formaldehydlösung 10 Minuten am 9" Rückflußkühler auf dem kochenden Wasserbad erhitzt, und die Lösung wird mit Wasser auf 100 ecm Rauminhalt gebracht. Diese Lösung (A) enthält das Formaldehydkondensationsprodukt von hitzebehandeltem Harnstoff.
Ferner wird eine Lösung des Kondensationsproduktes von Thioharnstoff (B) hergestellt, indem 8,5 g Thioharnstoff mit 17 ecm 4oraumprozentiger Formaldehydlösung zum Kochen gebracht, abgekühlt und mit Wasser auf einen Rauminhalt von 100 ecm gestellt werden.
Die Lösungen A und B werden nun in S Teile I bis V geteilt, wobei Teil I keinen Zusatz erhält und die übrigen Teile einen Zusatz von je 10% des berechneten Trockengewichtes Weinsäure (II), Salicylsäure (III), Äthylendiamin (IV), Triäthanolamin (V) erhalten.
Mit diesen Lösungen werden Baumwollgewebe nach dem Pflatschverfahren behandelt, getrocknet und dann durch Auflegen eines auf 1100C gehaltenen Bügeleisens gehärtet. Die gehärteten Gewebe werden V2 Stunde bei 500 C mit einer V2prozentigen Seifenlösung behandelt, um das überschüssige Kondensationsprodukt zu entfernen. Dann wird ein Teil der Gewebestücke in üblicher Weise mit 3 % Alizarinsaphirblau G und ein weiterer Teil mit Solidgrün JJO gefärbt.
Aus der folgenden Zusammenstellung sind die Ergebnisse ersichtlich.
1. Alizarinsaphirblau G
saurer Farbstoff
mit basischen Gruppen'
2. Solidgrün JJO
(rein basischer Farbstoff)
Zeit
Min.
5 Grad Ze;t
der Färbung Min
Grad
der Färbung
4.
2
4
4
4
4
I
I
4
4
A. Kondensationsprodukt von
hitzebehandeltem Harn-
10 stoff
I. ohne Zusatz
II. Weinsäure
III. Salicylsäure
15 IV. Äthylendiamin
V. Triäthanolamin
B. Kondensationsprodukt von
20 Thioharnstoff
I. ohne Zusatz
II. Weinsäure
III. Salicylsäure
25 IV. Äthvlendiamhi
V. Triäthanolamin
2 bis 3 4
2-3 I
2 4
1 4
ι 4
2 bis 3 4
3 ι
3 ι
2 ' 4
i, sehr tiefes ; 4
Blau
5
2 bis 3
3 - 4
5, schwache
Reserve
5, desgl.
2
I
I
3
3
Far be η skala
ι — sehr stark gefärbt
2 =; stark
3 = mittel
4 — schwach
5 =. sehr schwach -
Reihe A 1 zeigt sehr gut die ungewöhnliche Erhöhung der Affinität gegenüber dem sauren Farbstoff bei der Verwendung von Äthylendiamin und Triäthanolamin. Bei sauren Zusätzen sind naturgemäß keine Verbesserungen zu erwarten.
Reihe A2. Hier zeigt sich das umgekehrte Bild, indem die Affinität, die für diesen rein basischen Farbstoff normalerweise sehr gering ist, durch die Verwendung der Säuren bedeutend verbessert wird, während natürlich die Basenbehandlung keine Affinität bewirkt. Im Gegenteil, es findet eine schwache Reservewirkung, d. h. eine geringe Abschwächung der Affinität, statt.
Reihe B i. Auch hier tritt deutliche bis starke Affinitätsverbesserung gegenüber dem sauren Farbstoff bei der Basenbehandlung auf, während die Affinität gegenüber diesem sauren Farbstoff bei Säurebehandlung ungefähr dieselbe bleibt.
Reihe B 2. Auch hier tritt eine starke Affinitätsverbesserung gegenüber dem basischen 95 Farbstoff bei der Säurebehandlung und eine
Verschlechterung der Affinität bei Basenbehandlung auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Färben von pflanzlichen Faserstoffen, die mit Lösungen von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder Harnstoffabkömmlingen und Formaldehyd behandelt und einem Härtungsvorgang unterworfen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von organischen Basen oder von organischen Säuren mit den Lösungen der Kondensationsprodukte behandelte und dann einem Härtungsvorgang unterworfene pflanzliche Faserstoffe verwendet.
    GFDIiI/.:.': I IN' n::i<
DEG87416D 1933-02-09 1934-02-09 Verfahren zum Faerben von pflanzlichen Faserstoffen Expired DE646529C (de)

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