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Verfahren zur Gewinnung basisch substituierter Produkte aus geformten Gebilden.
Es ist bekannt, dass man Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, der wie in Ketonen,
Phenolen, Karbonsäuren am Kohlenstoff oder wie in Säureamiden am Stickstoff gebunden sein kann, mit Formaldehyd oder andern Aldehyden und Aminen und Salzen von solchen (dass tatsächlich Salze auch reaktionsfähig sind, vgl. Mannich und Braun C 1920, III, S. 922), insbesondere sekundären Aminen, oder mit Kondensationsprodukten aus 1 Mol oder 2 Mol Amin und Formaldehyd zu Aminomethylverbindungen bzw. Substitutionsprodukten von solchen umsetzen kann. Es ist auch gelungen, harzartige Kondensationsprodukte aus Phenolen oder Karbonylverbindungen, also Produkte von verhältnismässig hohem Molekulargewicht, in ähnlicher Weise basisch zu substituieren. Indessen wurden bisher solche Reaktionen nur in homogenem System bzw. an ungeformten Produkten durchgeführt.
Nunmehr wurde gefunden, dass es möglich ist, auch in hochmolekulare geformte Produkte, welche beweglichen Wasserstoff an Kohlenstoff oder in Amidgruppen gebunden enthalten, Aminoalkylgruppen einzuführen und damit den basischen Charakter solcher Verbindungen erheblich zu steigern oder überhaupt erst herbeizuführen.
Erfindungsgemäss setzt man die Gebilde je nach ihrer Reaktionsfähigkeit bzw. je nach der Aktivität der einwirkenden Komponenten, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart beschleunigend wirkender Zusätze mit Stoffen um, welche die Gruppierungen
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Besonders geeignet sind als Komponenten sekundäre Amine oder deren Salze mit relativ niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin,
Thiomorpholin, Piperazin. Basen mit höherem Molekulargewicht, z. B. Dipropylamin, Dibutylamin usf., reagieren schon schwerer oder manchmal auch gar nicht bzw. geben schwächere Effekte, wenn man nicht die Reaktionsbedingungen wesentlich verschärft, was aber mit RÜcksicht auf das Substrat nicht immer angängig ist.
Von den Karbonylverbindungen eignen sich besonders gut Formaldehyd oder Glyoxal. Die
Karbonylverbindungen können auch in Form ihrer Bisulfitverbindungen eingesetzt werden. Auch andere Karbonylverbindungen in reaktionsfähiger Form abspaltende Substanzen, z. B. Trioxymethylen, die bereits obengenannten Methylolverbindungen von Amiden, z. B. die Methylolverbindungen aus gewöhnlichem Harnstoff und Thioharnstoff, Guanidinderivaten, Cyanursäure und andere, sind ver- wendbar. Durch die Gegenwart zur Harzbildung befähigter Stoffe, insbesondere der Harnstoffderivate, kann eine weitere Steigerung des Effektes erreicht werden.
Arbeitet man bei höherem Druck und bei höherer Temperatur, so kann die Reaktion auch mit
Ketonen oder Ketonsäureestern gelingen.
Beschleunigend wirken vor allem basische Stoffe, wie überschüssige sekundäre Amine, tertiäre
Amine, sowie schwach alkalisch reagierende Salze, wie Borax, Natriumphosphat und Kaliumkarbonat.
In manchen Fällen, besonders wenn die reagierenden Stoffe quaternären basisehen Stickstoff ent- halten, können auch saure Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure, Toluolsulfosäure, Dimethylsulfat,
Borsäure oder Zinkchlorid, Verwendung finden.
Zur Umsetzung mit den obengenannten Stoffen bzw. Komponenten kommen beispielsweise in Frage : animalische Fasern, wie Naturseide, Wolle oder andere Tierhaare, gegerbte und ungegerbte
Haut, Kunstfäden oder Folien aus Fibroin, künstliche Fäden, Folien, Bändchen usw., welche Fäden,
Folien, Bändchen usw. hochmolekulare organische Polyamide, wie Polyakrylsäureamid, Cellulose- xanthogenfettsäureamid (einschliesslich der Polyamide, die sich von Schwefelderivaten der Kohlen- säure ableiten mit den Gruppen
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in offener oder cykliseher Form), oder hochmolekulare aromatische Polyoxyverbindungen, z. B. solche vom Novolaktyp, oder andere Kunststoffe mit reaktionsfähigem Wasserstoff im Molekül enthalten oder ausschliesslich aus ihnen bestehen.
Besonders geeignet sind natürliche oder künstliche Fasern, Folien oder andere geformte Gebilde aus oder mit Substanzen, die reichlich phenolische Komponenten, z. B. Tyrosin im Falle des Fibroins, enthalten.
Die praktische Ausführung des Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. So kann man die Gebilde, z. B. erschwerte oder unerschwerte Naturseide, in Form von Strängen oder Geweben mit einer wässrigen Lösung der reagierenden Stoffe bei erhöhter Temperatur behandeln, bis der gewünschte Effekt erreicht ist. Man kann ferner Materialien mit einer eventuell noch Verdickungsmittel enthaltenden Lösung der reagierenden Stoffe bedrucken oder tränken und sie gegebenenfalls nach dem Entfernen des Überschusses ohne Zwisehentrocknung eine Zeitlang, z. B. 4-14 Stunden, bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 90% auf mittlere Temperaturen, z. B. zwischen 40 und 800 C, erwärmen.
Die Einwirkung kann auch durch besonderen Quellungsmittelzusatz, etwa Formamid bei Proteinstoffen oder Äthylalkohol bei Cellulosederivaten, erleichtert werden. Die Quellungsmittel können auf das Substrat flüssig oder auch in Dampfform einwirken.
In manchen Fällen kann es zweckmässig sein, die Reaktion in anderer Reihenfolge durchzuführen und erst das reaktionsfähige Substrat durch Behandeln mit Formaldehyd in ein Methylolderivat überzuführen, worauf dann das Amin zur Einwirkung gebracht wird. Es kann dies z. B. dadurch geschehen,
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Säureilberschusses reagieren lässt und dann durch Nachsetzen einer Base, z. B. von Alkalihydroxyd, das Amin in Freiheit setzt. Es kann in diesem Falle auch ein Überschuss von Aldehyd zugegen sein, da im allgemeinen auch die Aminomethanole mit vorgebildeten Methylolverbindungen sich umsetzen. Beim Arbeiten mit fertigen Methylolverbindungen sind primäre Amine allgemeiner verwendbar, als wenn Amin und Aldehyd gleichzeitig zur Anwendung gelangen.
Die auf diese Weise erreichte Steigerung der Affinität für Farbstoffe, Farbstoffderivate, Farb-
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mittel, Mattierungsnittel, mit vorwiegend saurem Charakter bzw. negativer Ladung ist in den meisten Fällen ganz erheblich. Sie kann noch weiter dadurch verbessert werden, dass man die Gebilde vorausgehend oder nachträglich, zweckmässig unmittelbar anschliessend in einem Behandlungsgang mit Alkylierungsmitteln behandelt, z. B. mit Toluolsulfosäurealkylestern. Halogenalkylen, Halogenfettsäureestern, Alkylenoxyden, Alkylensulfiden. Die Alkylierungsmittel können auch spezifische Substituenten enthalten, die eine besondere Steigerung des Effektes bewirken. Solche Alkylierungsmittel sind z.
B. : Epichlorhydrin, Trimethyloxidopropylammoniumjodid, Diäthyläthyleniminiumehlorid,
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3-Chlor-1. 2'-propylensulfid und andere. Vor der Einwirkung der Alkylenoxyde und ihrer Derivate bzw. Analogen ist es zweckmässig, die Gebilde einer Zwischenbehandlung mit einer Säure zu unterwerfen, so dass die basischen Gruppen, besonders die neugebildeten, in salzartig, z. B. an Essigsäure bzw. Chloressigsäure oder Chlorwasserstoffsäure, gebundener Form vorliegen.
Durch nachträgliche Alkylierung wird nicht nur die Affinität gesteigert, sondern auch die Echtheit der Färbungen verbessert, Die Alkylierung kann auch nach einer Färbung vorgenommen werden, wobei besonders mit Epichlorhydrin bzw. seinen Analogen in einfacher Weise eine erhebliche Verbesserung der Wasser-und Waschechtheit erreicht wird.
In diesem Zusammenhang wird verwiesen auf die schweizerische Patentschrift Nr. 187702, die französische Patentschrift Nr. 798942 und das Patent Nr. 153974.
Zur Feststellung der Brauchbarkeit eines Substrates für das Verfahren der Erfindung kann in manchen Fällen die Reaktionsfähigkeit gegenüber Halogen dienen. Die Zahl der eintretenden
Halogenatome entspricht dann ungefähr der Zahl der mit Formaldehyd bzw. Aminomethanolen reaktionsfähigen Stellen. Die Beurteilung wird aber unsicher, wenn durch Halogen-, z. B. Bromeinwirkung Nebenreaktionen eintreten. Es ist deshalb zweckmässiger, die Reaktionsfähigkeit dadurch festzustellen, dass man das zu prüfende Substrat mit einem sehr reaktionsfähigen Aminomethanol, z. B. mit Dimethylaminomethanol oder Piperidomethanol, behandelt. Die Zunahme an basischen
Gruppen lässt sich dann durch Zunahme des Farbstoffbindevermögens oder einfacher durch Zunahme des Säurebindevermögens nachweisen. Man erhält schon bei relativ geringer Stiekstoffaufnahme kräftige Effekte.
Zweckmässig beträgt der Gehalt an basischem Stickstoff in den Endprodukten zwischen 0'3 und 1%.
Produkte, die für das Verfahren nicht in Frage kommen, d. h. reaktionsfähigen Wasserstoff nicht besitzen, sind beispielsweise : Cellulose, Acetylcellulose, Äthylcellulose, Polyvinylformal. Dagegen sind die bekannten Cyanessigester der Cellulose reaktionsfähig, wie dies auf Grund ihrer reaktiven Methylengruppe wohl zu erwarten ist.
Es ist üblich, Acetatkunstseide und andere Textilien mit Salzen von Alkylolaminen vom Typ der Äthanolamine und ihrer Substitutionsprodukte zu behandeln (vgl. z. B. die britischen Patent- schriften Nr. 437226 und Nr. 416028). Im Gegensatz zu den Äthanolaminen, die typische Amino- alkohole sind, sind die hier verwendeten Aminomethanole Aldehydderivate und zeigen ein dement- sprechend ganz abweichendes chemisches Verhalten. Die Dimethylaminomethanole und ihre Sub- stitutionsprodukte können keinesfalls durch Aminoalkohole mit mehr als 1 Kohlenstoffatom zwischen
Hydroxylgruppe und Stickstoffatom ersetzt werden.
Auch die Methylolverbindungen von Harnstoffen oder Thioharnstoffen (vgl. britische Patentschrift Nr. 285554, amerikanische Patentschrift Nr. 1926063) sind für das Verfahren der Erfindung nicht brauchbar, da sie nicht basische, sondern acylsubstituierte
Aminomethanole darstellen.
Beispiele :
1. Schappseide in Strängen wird 20 Minuten bei Zimmertemperatur mit einer eigen Lösung von Dimethylaminomethanol, die noch 0'5% Trimethylamin enthält, durchtränkt, abgeschleudert und dann unter möglichster Vermeidung von Aminverlust in ein dicht verschliessbares Gefäss gebracht.
In diesem Gefäss wird das imprägnierte Gut 8 Stunden bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit auf einer
Temperatur von 50" C gehalten. Nach dem Spülen zeigt die Seide eine hohe Affinität für saure Farb- stoffe. So werden 4% Orange II in Gegenwart von 3% Essigsäure schon bei 450 C restlos aufgenommen.
Das unbehandelte Material dagegen ist auch nach stündigem Färben bei 950 C nur ungenügend gefärbt. Durch Nachbehandlung der gefärbten Seide mit Epichlorhydrindampf bei 50 C und 92% relativer Luftfeuchtigkeit wird die Waschechtheit der Färbungen weiter verbessert.
Die Steigerung der Affinität der Naturseide bringt beim Färben und Bedrucken wesentliche
Vorteile. Es lassen sich ganz neue Effekte erzielen und das Anwendungsgebiet der verschiedenen
Farbstoffe bzw. Farbstoffklassen wird erweitert und verallgemeinert. Dies gilt nicht nur für die gewöhn- lichen sauren Farbstoffe, sondern auch für direkte Farbstoffe, Indigosole und andere.
2. Wollgarn (Zephirgarn) wird mit Dimethylaminomethanol, wie in Beispiel 1 für Naturseide angegeben, umgesetzt. Die Affinität für saure Farbstoffe, wie Orange 11 oder Alizarindirektblau J. ist beträchtlich gesteigert, wenn auch verhältnismässig nicht ganz so stark wie bei Naturseide. Durch
Nachbehandlung mit Epichlorhydrin tritt eine weitere Affinitätserhöhung ein.
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die eine kleine Menge Trimethylamin enthält, 4 Stunden bei 40 C behandelt. Es tritt eine ähnliche Steigerung der Affinität ein wie nach Beispiel 1 bei Schappe.
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Polyakrylsäureamid. enthalten, werden in geschlossenem Gefäss 16 Stunden bei 80 C in einer eigen Lösung von Dimethylaminomethanol eingelegt. Die behandelten Fäden lassen sich mit vielen sauren Farbstoffen, z.
B. mit Orange II, Alkaliechtgrün lOG, Brillantindoeyanin G (je 3%), intensiv anfärben.
Auch in diesem Falle kann man die Echtheit der Färbungen durch Nachbehandlung mit Alkylierung mitteln, z. B. Epichlorhydrin, weiter verbessern.
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5. Man ersetzt das Polyakrylsäureamid in Beispiel 4 durch ein Phenolformaldehydharz vom Novolaktyp, hergestellt aus 10 Mol Phenol und 5 Mol Formaldehyd. Die behandelten Fasern zeigen gleichfalls eine beträchtliche Affinität für saure Farbstoffe.
6. Filme aus einer Acetylcellulose mit 54% gebundener Essigsäure, welche 10% lösliches, nicht härtbares Phenolaldehydharz vom Novolaktyp enthalten, werden mit einer wässrigen 10%igen Lösung, welche Dimethylamin und Formaldehyd im molekularen Verhältnis enthält, 18 Stunden bei 50 C behandelt. Die Filme werden dann von Orange II kräftig angefärbt.
Eine noch stärkere Färbung ergibt sich, wenn die Lösung Formaldehyd und Dimethylamin im Verhältnis 1 Mol zu 2 Mol enthält. In diesem Falle tritt auch eine weitergehende Verseifung ein, so dass der Film nach der Behandlung nicht mehr acetonlöslich ist. Eine solche Verseifung kann in manchen Fällen erwünscht sein. Novolakhaltige Vergleichsfilme, die nicht mitbehandelt wurden, und mitbehandelte Acetylcellulose ohne Harzzusatz werden nur schwach angefärbt.
7. Ein Satin aus unerschwerter Naturseide wird in einem Behälter von 100 Volumteilen, bezogen auf einen Gewichtsteil Seide, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit mit 10% bzw. 25% Tetramethylethylendiamin (Siedepunkt 84 C) 8 Stunden auf 600 C erwärmt. Das Amin verdampft und wirkt gleichmässig auf das Behandlungsgut ein. Färbt man die so aminierten Stücke gemeinsam mit unbehandelter Seide mit 4% Orange II in Gegenwart von 1% Essigsäure von 100% bei 750 C, so bleibt die letztere sehr hell, während das mit 10% Base und ganz besonders das mit 25% Base behandelte Stück intensiv gefärbt wird. Die erhaltenen Färbungen sind verhältnismässig gut wasserecht.
8. Naturseide wird mit einer 10%igen Lösung des Kondensationsproduktes aus Phenylmethylpyrazolon, Formaldehyd und 3-Methylpiperidin in Form des essigsauren Salzes getränkt, bei 40-50 C getrocknet und dann in einer geschlossenen Kammer in Gegenwart von Kaliumhydroxyd zur Bindung saurer Dämpfe 9 Stunden lang bei 80 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit verhängt. Die Affinität der Faser für saure Farbstoffe ist gesteigert und die Wasserechtheit der Färbungen, z. B. mit Orange II, ist verbessert.
9. Naturseide wird mit einer 10% eigen wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus Diglykolsäurediamid, 2 Mol Formaldehyd und 2 Mol Dimethylamin imprägniert. Die Ware wird dann 8 Stunden lang bei 75 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit erwärmt. Die Eigenschaften sind in ähnlicher Weise verändert wie im vorausgehenden Beispiel.
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methylpiperidin in Benzol 8 Stunden lang bei 700 C behandelt. Die Kunstseide zeigt jetzt ein gesteigertes Aufnahmevermögen gegenüber vielen sauren Farbstoffen, z. B. Alizarindirektblau A oder Echtrot AV (vgl. Sehuitz, 7. Auflage Nr. 206).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung basisch substituierter Produkte aus natürlich entstandenen oder künstlich geformten Gebilden, welche Gebilde mit Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyden, umsetzbaren Wasserstoff an Kohlenstoff oder Amidstickstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gebilde bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur (gegebenenfalls in Gegenwart von beschleunigend wirkenden Substanzen und gegebenenfalls in mehreren Stufen) mit Stoffen behandelt, welche die Gruppen
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mit basischem Stickstoff N* enthalten oder zu bilden vermögen sowie mit funktionsmässigen Analogen derselben, wobei für X Hydroxyl, Sulfhydryl oder deren Acylderivate, eine Alkylsulfidgruppe, ein vermittels des Stickstoffes gebundener basischer Rest mit sekundärem Stickstoff, ein Amidrest,
ein locker durch Kohlenstoff an die Gruppe C-N*/gebundener Rest, Halogen-oder Sulfonsäurerest, für R und R'Wasserstoff oder beliebige organische Reste bzw. ein Alkylenrest stehen können, während An ein Anionenäquivalent bedeutet.