DE2703699A1

DE2703699A1 - Verfahren zum faerben und bedrucken cellulosehaltiger textilmaterialien mit wasserloeslichen thioschwefelsaeurederivaten von schwefelfarbstoffen ohne zusatz von reduktionsmitteln

Info

Publication number: DE2703699A1
Application number: DE19772703699
Authority: DE
Inventors: Heinz Dickmanns; Christian Dipl Chem Dr Heid; Robert Lauer
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1977-01-29
Filing date: 1977-01-29
Publication date: 1978-08-03

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger
Textilmaterialien mit wasserlöslichen Thioschweielsäurederivaten von Schweieliarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln Die vorliegende Erfindung betriiit ein Verfahren zum Fär.
ben und Bedrucken von celluloseenthaltenden Textilmaterialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln, wobei man die Textilien mit Färbeflotten imprägniert oder mit Druckpasten bedruckt, die wasserlösliche Thioschweielsäurederivate der Schweieliarbstofie bzw. deren Salze enthalten, die imprägnierten Textilien zwischentrocknet und anschließend die Fixierung der Farbstoffe vornimmt, indem man die imprägnierten getrockneten Textilien mit einer wäßrigen Fixierilotte behandelt, die ein wasserlösliches Hilfsiittel mit mindestens zwei kationaktiven Zentren enthält.
Die w-»sserlöslichen Thioschweielsäurederivate von Schweielfarbstoffen werden in der Praxis aus Schweielalkalien, wie Schweielaatrium oder Natriumhydrogensulfid enthaltenden Färbeflotten auf cellulosehaltigen Textilien aufgebracht und durch Einwirkung der genannten alkalischen Reduktionsmittel unter Spaltung der Thioschweielsäurereste als Leukoverbindungen auf der Faser fixiert.
In der Deutschen Patentschrift 1.004.586 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem man eine Fixierung der Farbstofie auch dadurch erreicht, daß man Baumwolle und Regeneratcellulose mit Lösung der wasserlöslichen Schweieliarbstofie, die keine Reduktionsmittel enthalten, klotzt und dann das geklotzte Material auf erhöhte Temperatur erhitzt. Jedoch ist diese Methode bezüglich der Fixierung der Farbstoffe und der Echtheitseigenschaften der damit erhaltenen Färbungen und Drucke den vorstehenden erwähnten unter Zusatz von Schweielalkalien durchgeführten Färbeverfahren erheblich unterlegen.
In der Deutschen Patentschrift 1.444.219 wird ein weiteres Verfahren zum Färben von celluloseenthaltenden Textilien mit wasserlöslichen Thoschwefelsäurederivaten beschrieben.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit Färbeilotten klotzt, die neben den wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten der Schwefel farbstoffe bzw. deren Salze bi- oder polyfunktionellen Substanzen, welche mit den Schweieliarbstotien stabile Umsetzungsprodukte liefern, sowie gegebenenialls saure oder alkalische Katalysatoren enthalten, die so behandelten Textilien gegebenenialls nach einer Trocknung bei ca. 1000 C einer ieuchten, oder bei 150 - 2200 C einer trocknen Hitzebehandlung unterwirft und auf übliche Weise fertigstellt.
Bei dem zuletzt genannten Verfahren tritt jedoch durch die verwendeten bi- oder polyfunktionellen Verbindungen häuiig eine unerwünschte Griiibeeinflussung ein. Außerdem ist das Verfahren auf die Herstellung von Färbungen begrenzt, da die bi- oder polyfunktionellen Verbindungen mit den für die Herstellung von Drucken Ublichen Verdickungen reagieren.
In der Deutschen Offenlegungsschrift 1.619.403 wird ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Textilien mit wasserlöslichen Thioschweielsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen beschrieben. Hierbei werden in einem einzigen Arbeitsgang und ohne Zusatz von Reduktionsmitteln die Textilien mit Färbeflotten imprägniert, die neben den wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten der Schweieliarbstoffe bzw. deren Salze saure bzw. säurespendende Katalysatoren sowie hydrotrope Substanzen enthalten. Anschließend werden die so behandelten Textilien gegebenenialls nach der Trocknung einer ieushten oder trockenen Hitzebehandlung unterworien und iertigge.stellt. Ein Nachteil dieser Arbeitsweise ist, daß die Färbungen in der Farbtieie begrenzt sind.
In der Offenlegungsschrift 1.619.404 wird ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von celluloseenthaltenden '£extilmaterialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln beschrieben. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Textilien mit Färbeflotten imprägniert oder mit Druckpaste bedruckt, die neben wasserlöslichen Thioschweielsäurederivaten der SchweieliarVstofie bzw. deren Salzen gegebenenfalls saure bzw. säurespendende Katalysatoren und/oder hydrotrope Substanzen enthalten, die so behandelten Textilien gegebenenialls nach einer Zwischentrocknung einer feuchten oder trockenen Hitzebehandlung in Gegenwart von Polyalkylenpolyaminen mit wenigstens 3 primären oder sekundären Aminogruppen-oder Alkylenresten mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen unterwirft und fertigstellt. Ein spezieller Nachteil dieser Färbeweise ist, daß die Klotzflotten nicht ausreichend stabil sind und daß dieses bekannte Verfahren nicht zur Schlichtfärbung von Garn geeignet ist. Es bringt nur eine geringe Farbstoffausnutzung und eine ungenügende Fixierung des Farbstoff 1 und bedingt einen Anfall stark geiärbter Spülilotten, die im Interesse der Umwelt durch technisch auiwendige Maßnahmen geklärt werden müssen. i>ie Nuancen der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Färbungen sind stumpfer als die unter Verwendung von Reduktionsmitteln erhaltenen und erheblich schlechter reproduzierbar.
In der DOS 24 18 165 wird ein Verfahren zum Färben von Zellulose und Zellulose enthaltenden Materialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäuren von Schwefelfarbstoiten in einem einzigen Arbeitsgang ohne Zusatz von Reduktionsmitteln beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Materialien mit Farbstoffflotten imprägniert, die neben den wasserlöslichen Thioschwetelsäuren der Schweielfarbstoffe bzw. deren Salzen Aminoplastvorkondensate, einen Pigmentbinder und einen sauren Katalysator enthalten, und die imprägnierten Textilien gegebenenfalls nach Zwischentrocknung einer ieuchten oder trockenen Hitzebehandlung unterwirft. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß durch den Einsatz von Pigmentbindern eine Verhärtung des Materials eintritt, die unerwünscht ist.
Die gravierendsten Nachteile der bekannten Verfahren zum reduktionsmitteltreien Fixieren von Thioschwefelsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen sind darin zu erblicken, daß sie teilweise nur eine geringe Farbstofiausnutzung ergeben, daß die Naßechtheiten und die Reibechtheit nur dann den Forderungen der Praxis entsprechen, wenn Nachbehandlungsoperationen mit bekannten Echtheitsverbesserungsmitteln nachgeschaltet werden, daß insbesondere bei den Verfahren, die mit di- oder polyfunktionellen Hilfsmitteln bei gleichzeitiger Hitzebehandlung arbeiten, in vielen Fällen eine erhebliche Verhärtung des Materials eintritt und, daß die Fixierung selbst bei Temperaturen von 1000 C und darüber eriolgen muß. Die Anwendung erheblich erhöhter Temperatur für die Fixierung bedingt entweder einen großen Energieaufwand zur Auiheizung der Flotten oder einen maschinellen Auiwand durch die Nachschaltung von Dämpiaggregaten, Heißluftgängen oder beheizten Walzen. Die Fixierung durch Dämpfung, Heißluit oder Kontakthitze bringt auch als zusätzliches Problem die Gefahr der Markierung von Kluppen oder Nadeln, die in den Apparaten für die Breithaltung der Warenbahn sorgen, sowie die Geiahr der Markierung von Randabläuien durch die bei erhöhter Fixierungstemperatur begünstigte Migration mit sich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilien mit Thioschweielsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen vermeiden kann, wenn man celluloseenthaltende Textilmatörialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten von Schweieliarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln mit Färbeilotten imprägniert oder mit Druckpasten bedruckt, die diese Farbstofie bzw.
deren Salze enthalten, die imprägnierten Textilien zwischentrocknet und anschließend die Fixierung der Farbstofie vornimmt, indem man die imprägnierten getrockneten Textilien mit einer wäßrigen Fixierflotte behandelt, die ein wasserlösliches Hilfsmittel mit mindestens zwei kationaktiven Zentren enthält.
Die erfindungsgemäß zur Fixierung der Farbstoffe einzusetzenden wasserlöslichen Hilfsmittel mit mindestens zwei kationaktiven Zentren sind an sich bekannt und wurden bisher lediglich zum Zweck der Naßechtheitsverbesserung von auf herkömmlichem Wege hergestellten und fixierten Schweieliärbungen sowie von substantiven Färbungen herangezogen.
Es war nicht vorherzusehen, daß diese Mittel geeignet sind, Schweielfarbstofie, die in Form ihrer Thioschwefelsäurederivate auf Cellulosematerialien auigebracht werden, in Abwesenheit von Reduktionsmitteln und sauren oder alkalischen Katalysatoren und ohne jede zusätzliche Hitzebehandlung echt zu fixieren.
Gut geeignet für das erfindungsgemäße Fixlerveriahren sind Hilismittel, die durch Umsetzung von Aminoplastbildnern mit Formaldehyd und Ammoniak oder Mono- oder Polyaminen erhalten werden, und die gegebenenialls durch anschließende Umsetzung mit Alkylierungsmitteln noch peralkyliert werden können. Von diesen Mitteln wirken die nicht nachträglich alkylierten im allgemeinen noch günstiger als die peralkylierten. Von besonderem Interesse sind in dieser Gruppe wasserlöslicher Hilisrittel solche, die durch Umsetzung von Polyaminen mit 1-4 C-Atozen pro Stickstoffatom mit Formaldehyd und Aminoplastbildnern erhalten werden.
Polyamine, die zur Herstellung solcher erfindungsgemäß einzusetzender wasserlöslicher Hilfsmittel in Frage kommen, sind beispielsweise Äthylendiamin, N,N4)imethyl-äthylendiamin, N,N'-Diäthyl-äthylendiamin, N,N'-Dipropyl-äthylendiamin, Propylendiamin, N,N'-Dimethyl-propylendiamin, N,N'-Diåthylpropylendiamin, 1,4-Butylendiamln, N,N'-Diäthyl-butylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, N,N'-Bis-(ß-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Bis-(ß-äthylamino-äthyl)-äthylendiamin, Triäthylentetramin, und N,N'-Diäthyl-triäthylentetramin, Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte aus Äthylendsamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, insbesondere die aus Äthylendiamin. Geeignet für die Herstellung erfindungsgemäß einsetzbarer wasserlöslicher Hilfsmittel sind auch Ammoniak und primäre oder sekundäre Alkyl- oder Hydroxyalkylamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten mit Formaldehyd und Aminoplastbildnern. Beispiele für primäre oder sekundäre Alkyl oder Hydroxyalkylamine sind Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin und Dibutylamin.
Aminoplastbildner, die ftlr die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Hilfsmittel geeignet sind, sind Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Melamin. Bevorzugt sind Harnstoff und insbesondere Dicydiamid.
Bei der Herstellung dieser erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Hilfsmittel werden pro Mol des Asinoplastbildners 1,5 bis 4 Mol, vorsugsweise 2 - 3 Mol Formaldehyd und 0,3 bis 3 Xquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente des Amins bzw. Polyamins eingesetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignete wasserlösliche Hilfsmittel werden erhalten durch Ussetzung von Dicyandiamid mit 2 bis 3 Mol Formaldehyd und 0,5 bis 1,5 Mol Xthylqndiamin.
Zu der genannten Gruppe erfindungsgemäß einzusetzender wasserlöslicher Hilfsmittel gehören auch eine Reihe handelsüblicher Produkte, die als Mittel zur Verbesserung der Naß- und Reibechtheiten von Schwefel färbungen und substantiven Färbungen eingesetzt wurden.
Verbindungen der oben genannten Klasse sind aus der Deutschen Patentschrift 705.836, der Deutschen Patentschriit 763.183, der Deutschen Patentschriit 671.704 zur Verwendung als Gerbereihilfsmittel sowie aus der Deutschen Patentschrift 924.511 zur Verwendung als Mittel zur Verbesserung der Naß- und Reibechtheiten von substantiven Färbungen bekannt. Die Herstellung dieser Verbindungen eriolgt gemäß den Angaben in den genannten Druckschriften.
Zur Veranschaulichung der Herstellung einiger besonders vorteilhait einsetzbarer Verbindungen der oben genannten Gruppe dienen die Beispiele A bis G, insbesondere A bis E.
Eine weitere Gruppe wasserlöslicher Hilfsmittel, die mit besonderem Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind die aus der Deutschen Offenlegungsschriit 1.794,067 bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel I.
worin n die Anzahl der im Molekül enthaltenen Ammoniumgruppen ist und An ein Anion, vorzugsweise Cl> bedeutet, R1, R2, R3, 14 und R5 gleich oder verschieden sind und 1, OH oder Alkylgruppen und mindestens zweimal die Gruppierungen darstellen, bei denen 16 und R7, die ebenialls gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Alkylolgruppen und Z eine der Gruppen bedeuten.
Die wasserlöslichen Hilfsmittel dieser Gruppe werden gemäß den Angaben der Deutschen Offenlegungsschrift 1.794.067 durch Kondensation von Phenol oder eines Phenolderivats mit mindestens 2 Mol Formaldehyd und mindestens 2 Mol eines sekundären Amins und anschließender Alkylierung der erhaltenen MannichBase mit Epichlorhydrin hergestellt. Die so erhaltenen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I, wobei so viele der Gruppen R1 bis R5 der Formel entsprechen, wie Mole Formaldehyd und sekundäres Amin pro Mol Phenol bzw. Phenolderivat eingesetzt worden sind.
In den so hergestellten Produkten sind im allgemeinen sowohl Verbindungen mit Z a als auch mit Z > enthalten. Die Trennung dieser Substanzgemische ist nicht erforderlich, weil beide Verbindungstypen für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet sind. Durch einfache Alkalibehandlung der Rohprodukte, beispielsweise mit verdünntem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat ist es jedoch leicht möglich, die endständige Chlorhydringruppe in die Epoxidgruppe zu überführen.
Die in den so erhaltenen Verbindungen enthaltenen Epoxy- bzw.
Chlor-hydroxy-propylaiuinomethylgruppen können auch ganz oder teilweise in Gruppen der Formel überführt werden, indem man diese Verbindungen nochmals mit sekundären Aminen und anschließend mit Epichlorhydrin umsetzt.
Für die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren wasserlöslichen Hilfsmittel dieser Gruppe geeignete Phenole und Phenolderivate sind beispielsweise Phenol, o-, m- und p-Kresol, 2,5-Dimethylphenol, @-(n)-@@@@-phenol, p-(tert.)-Butylphenol, p-Nonylphenol, m-Äthylphenol, p-Isopropylphenol, IIydrochinon, Resorcin, 3-Hydroxy-4-methyl-phenol, 3,5,6-Trimethylphenol.
In den einzusetzenden Phenolen müssen die 2.weo und Vierstellungen unsubstituiert sein. Besonders vorteilhaft ist es, wenn Phenole eingesetzt werden, in denen die Zwei- und die Sechsstellung unsubstituiert sindr Für das erfindungsgemäße Fixierverfahren besonders geeignete wasserlösliche Hilfsmittel werden erhalten bei Verwendung von Phenol selbst.
Alkylgruppen, die für R1, R2, R3, R4 oder R5 stehen können, können 1 - 9 C-Atome aufweisen. Zweckmäßigerweise wird die Kettenlänge der Alkylreste so gewählt, daß alle zusammen nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für derartige Alkylreste sind Mcthyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.Butyl , Pentyl, Hexyl, Octyl und Nonyl.
Für R6 und R7 stehende Alkylgruppen können 1 - 6 Kohlenstoffatome auiweisen und durch eine OH - Gruppe substituiert sein. Zweckiäßigerweise ist die Summe der Kohlenstoffatomanzahl von R6- und R7-Alkylgruppen nicht größer als 7.
R6 und R7 können auch direkt oder über ein Sauerstoffatom miteinander zu einem Ring verknüpft sein, der zusaiainen mit dem Stickstoffatom fünf- oder sechsgliedrig ist. Die Bedeutungen von R6 und R7 hängen von den eingesetzten sekundären Aminen ab. Beispiele für sekundäre Amine, die zur ilerstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Hilfsmitteln geeignet sind, sind: Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Diisopropylamin, Methyl-butylamin, Äthyl-butylamin, Methyl-hexylamin, Äthyl-hexylamin, Methyl-cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin.
Pro Mol des Phenolderivats werden in der Regel 2 oder 3 Mol Formaldehyd und sekundäres Amin eingesetzt. Bevorzugt sind Produkte, bei denen pro Mol Phenol 2 Mol Formaldehyd und sekundäres Amin umgesetzt wurden.
Die Menge des einzusetzenden Epichlorhydrins entspricht jeweils der Menge des eingesetzten Formaldehyds bezw. sekundären Amins. Bevorzugte wasserlösliche Hilfsmittel dieser Gruppe, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind demnach Verbindungen der Formel II worin R8 und Rg gleich oder verschieden sind und die Gruppierungen oder darstellen, bei denen R6 und R7, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ein besonders bevorzugtes wasserlösliches Hilfsmittel entspricht der allgemeinen Formel III Die an sich bekannte Herstellung der für das erfindungsgeinäße Verfahren einzusetzenden Phenolkondensationsprodukte wird in den Beispielen H bis N veranschaulicht.
Eine weitere Gruppe von kationischen wasserlöslichen Hilfsmitteln, die zum Einsatz für das erfindungsgemäße Fixierverfahren geeignet sind, sind solche, die durch Alkylierung von Di- oder Polyaminen der allgemeinen Formel IV worin A -Wasserstofi, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,

N - A

( alkylen. AN) n H

(n = 0 bis 5)'

- | alkylen . X . alkylen . ;p alkylen . X . alkylen . N - A

(X - Sauerstoff oder Schwefel) (n - O bis 1000) oder R und A zusammen

- alkylenX

NH

- alkylen

bedeuten, erhalten werden.
Die in den Resten R enthaltenen Alkylgruppen haben 2 - 6, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatome. Die Alkylenkette kann, sofern sie mindestens 4 Kohlenstoffatome hat, auch durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein. Für A sind Alkylgruppen mit 1 - 2 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Beispiele für Alkylgruppen, die für A stehen können, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Sekundärbutyl, tert. Butyl und Pentyl. Beispiele für Alkylengruppen, die in R enthalten sein können, sind ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Methyl-äthylen und Äthyl-äthylen. Bevorzugt ist die Äthylengruppe.
Beispiele für Di- und Polyamine der Formel IV, die zu erfindungsgemäß einsetzbaren wasserlöslichen Hilfsmitteln alkyliert werden können, sind; Xthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1 1,2-Diaminopropan, 1,2-Dlaminobutan, 1,3-Diaminoburan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 3,3'-Diamino-dipropyläther, 2,2-Diamino-diäthyläther, Mono-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N,N'-Di-ß-hydroxyäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetrasin, Piperazin.
Verbindungen dieser Art und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der Deutschen Offenlegungsschrift 1.469.637 und der US-Patentschritt 3.334.138 bekannt. Sie werden verhalten, indem man in an sich bekannter Weise die Di- oder Polyamine der Formel IV mit Alkylierungsmitteln umsetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders wertvolle Produkte werden verhalten, wenn man als Alkylierungsmittel Epichlorhydrin benutzt, wie es aus der DOS 1.619.391 bekannt ist. Vorzugsweise setzt man für diese Alkylierung 0,5 bis 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol Aminstickstoi'! des zu alkylierenden Di- oder Polyamins der allgemeinen Formel IV ein. Besonders bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind wasserlösliche Hilfsmittel, die durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Epichlorhydrin im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 erhalten werden.
Die an sich bekannte Herstellung derartiger Hilfsmittel wird in den Beispielen O - B veranschaulicht.
Bevorzugt für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Fixierverfahren sind die oben beschriebenen Aminoplast- und Phenolkondensationsprodukte.
Unter wasserlöslichen Thioschwefelsäuren der Schweieliarbstoffe, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulose eingesetzt werden können, zu verstehen, sind solche ProdukteVdie durch Umsetzung wasserunlöslicher Schwefel farbstoffe mit Natriumhydrogensulfitlösungen erhalten werden. Bei dieser Umsetzung werden die Disulfidbrücken der wasserunlöslichen Schwefelfarbstoffe ganz oder teilweise aufgespalten unter Bildung von Thiosuliatgruppen, -SS03H, bzw. deren Alkalisalz, die den Produkten die Wasserlöslichkeit verleihen. Produkte dieser:Art werden auch als Buntesalze der Schwefel farbstoffe bezeichnet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle bekannten wasserlöslichen Thioschweielsäuren der Sehweieliarbstofie appliziert werden.
Als Beispiele seien genannt: Hydrosolblau R Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53441 Hydrosolbraun Bit Sol. Sulphur Brown 15 C.I. 53271 Hydrosolgelb RR Sol. Sulphur Yellow 2 C.I. 53121 Hydrosolgelbbraun GG Sol Sulphur Brown 10 C.I. 53056 Hydrosollichtblau B Sol. Sulphur Blue 7 C.I. 53441 Hydrosollichtblau FFR Sol. Sulphur Blue 10 C.I. 53471 Hydrosollichtbraun BT Sol. Sulphur Brown 16 C.I. 53286 Hydrosollichtbraun GGL Sol. Sulphur Brown 51 C.I. 53328 Hydrosollichtgelbbraun GL Sol. Sulphur Brown 60 C.I. 53326 Hydrosollichtgrün 3 B Sol. Sulphur Green 2 C.I. 53572 Hydrosollichtkatechu FRL Sol. Sulphur Brown 52 C.I. 53321 Hydrosollichtoliv BBN Sol. Sulphur Green 9 C.I. 53006 Hydrosolrotbraun 3 B Sol. Sulphur Red 6 C.I. 53723 Hydrosolschwarzbraun AN Sol. Sulphur Brown 1 C.I. 53001 Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man das zu färbende Material zunächst in bekannter Weise mit einer Farbilotte lmprägniert, die das Thioschweielsäurederivat eines Schweieliarbstofis und gegebenenialls vorteilhafterweise zusätzliche bekannte Imprägnierungshilfsmittel, die beispielsweise Netzmittel oder Koltzhilfsmittel enthält, nach dem Imprägnieren trocknet und anschließend mit einer Fixierilotte imprägniert, die das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Fixierhilfsmittel enthält. Beide Imprägnierungen können in allen hierfür bekannten Apparatetypen durchgeführt werden, d.h. sie können durch Klotzen,Pilatschen, Sprühen, Beschichten oder Bedrucken ausgeführt werden.
Vorzugsweise eriolgen sie durch Klotzen auf einem Foulard oder einer Fibe. Nach dem Imprägnieren werden die imprägnierten Materialien auf die gewünschte Flottenauinahme abgequetscht. Die Imprägnierung mit der Farbflotte kann zwischen 20 und 900 C erfolgen, vorteilhafterweise wird sie zwischen 25 und 300 C ausgeführt, da in diese Falle keine Wärmeenergie für die Aufheizung der Farbflotte aufgewendet werden muß.
Die Konzentration des Farbstoffs richtet sich selbstverständlich nach der gewünschten Farbtiefe und sie kann bis zu 80 g pro Liter Farbilotte betragen. Vorzugsweise werden bis zu 50 g Farbstoff pro Liter Farbilotte eingesetzt.
Die Fixierung der Thioschwefelsäurederivate der Schwefeliarbstoife auf der Cellulose nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt überraschenderweise bei normaler Temperatur, d.h. zwischen 20 und 300 C, bereits innerhalb weniger Sekunden. Wird die Färbung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich ausgeführt, d.h. die Ware kontinuierlich durch einen Trog mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Fixierhilismittellösung geführt, so ist bereits wenige Meter hinter dem Trog die Fixierung des Farbstoffs so vollständig, daß Jede Migration und jeder Kantenablauf bei den anschließenden Operationen vermieden wird. Es können daher unmittelbar hinter der Fixierwanne weitere Nachbehandlungsbäder nachgeschaltet werden, die~ beispielsweise zur Veredlung der Textilmaterialien dienen. Ist keine weitere Nachbehandlung, beispielsweise eine Hochveredelung der Färbung erforderlich, so kann die Färbung unmittelbar nach Verlassen des Fixiermitteltroges ohne jede weitere Behandlung getrocknet werden.
Im Falle tiefer Außentemperaturen kann das erfindungsgemäße Verfahren auch bei Temperaturen unterhalb 200 C, beispielsweise bei 10 oder 150 C, ausgeführt werden. Temperaturen oberhalb 300 C sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich, können jedoch dann von Vorteil sein, wenn sehr dicke und/oder dichte Gewebe oder Gewirke gefärbt werden sollen, da mit Erhöhung der Temperatur das Eindringen der Fixierflotte in die Ware erleichtert wird.
In diesen Fällen ist es möglich, die Temperatur des Fixierbades bis auf 900 C zu erhöhen. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Fixiermittelflotten enthalten die oben beschriebenen wasserlöslichen Hilfsmittel;vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 g Wirkstoff pro 1. Diese Konzentration reicht im allgemeinen aus, um bei den normalen Flottenaufnahmen von 50 bis 150 % des Trockengewichts der Ware die für die Fixierung des Farbstoffs erforderliche Menge des Wirkstoffs auf die Faser aufzubringen. In speziellen Fällen wie beispielsweise bei der Herstellung sehr zarter oder sehr tiefer Färbungen kann es zweckmäßig sein, die Konzentration des Hilfsmittels in der Fixierflotte zu verringern oder zu erhohen, beispielsweise innerhalb der Grenzen von 1 - 50 g Wirkstoff pro 1.
Die die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Hilfsmittel enthaltenden Fixierflotten können zur Verbesserung der Flottenaufnahme auch weitere bekannte Imprägnierungshilfsmittel enthalten, wie beispielsweise Netzmittel auf der Basis von Alkansulfonaten, Alkyl-arylsulfonaten oder Polyoxyäthylenverbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für Stückware, als- auch für Garn gleichermaßen gut geeignet. Es ist außerordentlich variabel und kann auch mit anderen Behandlungsschritten kombiniert werden. So ist es beispielsweise ohne weiteres möglich, gleichzeitig mit der Fixierung des Farbstoffs eine Hochveredlung des Gewebes durchzuführen. In diesem Falle wird der Fixierflotte, die das erfindungsgemäß einzusetzende wäßrige Hilfsmittel enthält, zusätzlich ein bekanntes Hochveredlungsmittel zugefügt. Die Fixierung des Farbstoffs erfolgt in diesem Falle ebenfalls bereits bei tiefer Temperatur. Es ist Jedoch dann erforderlich, zur Vernetzung des Hochveredlungsmittels anschließend eine Hitzebehandlung des gefärbten und zu veredelnden Gewebes anzuschließen. Bekannte Hochveredlungsmittel, die mit den erfindungsgemäßen Fixierflotten kombiniert werden können, sind beispielsweise: Dimethyloläthylenharnstoff Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff Trimethylolmelamin Hexamethylolmelaminhexamethyläther Für die Färbung von Garn ist es von besonderem Interesse, daß die erfindungsgemäße Farbstoffixierung auch mit einem Schlichteprozeß kombiniert werden kann. Besonders geeignet als Schlichtemittel sind in diesem Fall Kartoffel- oder Maisstärke. Es ist auf diese Weise möglich, durch Schlichtefärbung eines Garns und anschließender Verwebung mit einem weißen Schuß Denimartikel zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Färbungen mit guten Naßechtheiten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Färbungen zeigen keinerlei nachteilige Veränderungen des Griffs. Beim erfindungsgemäßen Einsatz der oben beschriebenen wasserlöslichen Hilfsmittel wird keine Verschlechterung der Lichtechtheit gegenüber Färbungen, die unter Verwendung von Reduktionsmitteln erhalten wurden, festgestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit einem sehr geringen Energieaufwand und hat einen geringen Wasserverbrauch. Es arbeitet daher außerordentlich ökonomisch.
Die Farbstoffausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist genau so gut, wie die nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Reduktionsmitteln erhaltene. Bei der Durchführung sez erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen daher keine größeren Mengen gefärbter Abwässer,und insbesondere sind die Abwässer völlig frei von Reduktionsmitteln, insbesondere von den außerordentlich toxischen Sulfiden. Das erfindungsgemaße Verfahren ist daher auch außerordentlich umweltfreundlich. Auch seine Unabhängigkeit von der Temperatur der Farbflotte und der Fixierflotte sowie von der Trocknungstemperatur stellt einen besonderen ökonomischen Vorteil dar.
Beispiele: Beispiel 1 Geschlichteter stuhlroher Baumwollköper wird bei 3O0C mit iolgender Flotte imprägniert: 80 g/l Hydrosolblau R konz.
@ g/l hydrosollichtgrun @ @ 5 cm3 /l eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat 20 cm3 /l Spiritus denat und auf eine Flottenaufnahme von 40 % abgequetscht. Anschließend eriolgt die Trocknung der imprägnierten Ware in einer Hotilue bei 1300C. Nach der Trocknung wird bei 250C mit einer wässrigen Fixierilotte, die pro 1 30 cm3 einer gemäß Beispiel B hergestellten Wirkstofflösung enthält, erneut foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht. Die Ware wird dann in der Hotflue getrocknet und fertiggestellt. Man erhält eine Färbung mit guten Naßechtheiten, die nach dem Schmirgeln einen Denimeffekt aufweist. Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - R hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 2 Abgekochter Baumwollköper wird mit einer Klotzilotte, die 50 g/l Hydrosolgelbbraun GG und 5 cm3/1 eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat enthält, bei einer Temperatur von 30°C und einer Flottenaufnahme von ca. 80 % geklotzt. Die geklotzte Ware wird auf dem Spannrahmen bei 1000C getrocknet, bei 300C mit einer Fixierflotte imprägniert, die pro 1 30 cm3 einer gemäß Beispiel A hergestellten Wirkstofflösung enthält, und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % abgequetscht. Nach dem Klotzen wird kalt und heiß gespült und dann erneut getrocknet. Man erhält eine braune Färbung, die bei guter Farbausbeute ein gutes Warenbild und gute Naßechtheiten und Lichtechtheit aufweist.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - G hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 3 Stuhlroher Viskose-Futterstoff wird bei 400C mit einer Farbstofi-Flotte, die 40 g/l Hydrosolgelbbraun GG und 3 cm3 /1 eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat enthält, geklotzt> so daß die Flottenaufnahme 70 % beträgt. Nach Trocknung auf der Hotflue wird die Ware mit folgender Chemikalienilotte erneut imprägniert: 30 cm3/1 einer gemäß Beispiel B erhaltenen Wirkstofflösung 100 g /1 Cassurit MLP il. (methylveräthertes TrlsethYlol-10 g /1 Zinkchlorid, wasserfrei. melamin) Die Ware wird bei 20 - 300C imprägniert, dann bei ca. 100C getrocknet und 3 Min. bei 1400C kondensiert.
Man erhält bei guter Farbausbeute und gleichzeitiger Ausrüstung eine Färbung, die einwandfreie Naß- insbesondere Schweißechtheiten aufweist. Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - R hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 4 Aui einer Schlichteanlage mit 2 Tauchtrögen und Zwischentrocknung wird Baumwollzwirn (Kettgarn) im 1. Tauchtrog mit 50 3g/l Hydrosollichtblau FFR 5 cm /1 eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat bei 400C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert.
Nach der Trocknung auf dem Zylindertrockner wird das Garn im 2. Tauchtrog mit 30 cm3/ 1 einer gemäß Beispiel B erhaltenen Wirkstofflösung bei 20 - 25°C erneut imprägniert.
Das Garn wird sodann auf dem Zylindertrockner getrocknet und zum Kettbaum auigerollt. Nach dem Verweben mit weißem Schuß erhält man ein Denim-Gewebe mit guten Naß- und Schweißechtheiten.
ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - G hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 5 Auf einer Schlichteanlage mit 2 Tauchtrögen und Zwischentrocknung wird Baumwollkettgarn im 1. Tauchtrog bei 85 - 900C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % mit einer Flotte imprägniert, die folgende Zusammensetzung hat: 30 g/l Hydrosollichtbraun GGL 40 3g/l Kartoffelstärke 5 cm /1 eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat.
Nach der Trocknung auf dem Zylindertrockner wird im 2. Tauchtrog bei 20 - 250C mit 30 cm3/1 einer gemäß Beispiel B erhaltenen Hilfsmittellösung imprägniert und anschließend getrocknet. Dian erhält ein Kettgarn mit guten Echtheiten, das sich mit weißem Schuß zu einem braunen Denimartikel verweben läßt.
;:hnliclle Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - G hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 6 Auf einer Schlichteanlage mit 2 Tauchtrögen und Zwischentrocknung wird Baumwollkettgarn im 1. Tauchtrog bei 40°C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % mit einer Klotzilotte imprägniert, die 50 3g/l Hydrosollichtblau FFR und 5 cm /1 eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat enthält.
Nach Trocknung des Garnes auf dem Zylindertrockner wird es im 2. Tauchtrog bei 85 - 90°C mit einer Flotte imprägniert, die 30 cm3 /1 einer gemäß Beispiel B erhaltenen Wirkstofflösung und 40 g/l Kartoffelstärke enthält.
Nach Trocknung erhält man ein naß- und schweißecht gefärbtes Garn, das sich mit weißem Schuß zu einem Denimgewebe verarbeiten läßt. Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen C - R hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 7 Baumwollkettgarn wird bei 85 - 900C mit einer Klotzf lotte imimprägniert, die 50 g/l Bydrosollichtblau FFR 5 g/l Hydrosollichtblau B 40 3g/l Kartoffelstärke und 5 cm /1 eines Elotzhili'smittels auf Basis Alkansulfonat enthält, und auf eine Flottenaufnahme von ca. 100 % abgequetscht. Das Garn wird anschließend auf dem Zylindertrockner getrocknet und danach mit weißem Schuß verwebt. Da so hergestellte Denimgewebe wird zur Fixierung des Farbstoifs bei 300C mit einer Fixierilotte, die 30 cm3/1 einer gemäß Beispiel B erhaltenen Wirkstofflösung enthält, und einer Flottenaufnahme von 80 % imprägniert.
Die Fertigstellung des Denimgewebes eriolgt durch Trocknung.
Es ist auch möglich, die Imprägnierung des Gewebes auf dem Jigger statt auf dem Foulard vorzunehmen.
Die oben beschriebene Arbeitsweise ist dann von Interesse, wenn eine Schlichtemaschine mit nur einem Tauchtrog oder aber 2 Tauchtrögen ohne Zwischentrocknung zur Verfügung steht.
Das erhaltene Gewebe hat gute Naß- und Schweißechtheit.
Beispiel 8 Geschlichteter stuhlroher Baumwollköper wird bei 300C mit folgender Flotte imprägniert: 40 g/l Hydrosollichtblau B 5 ccm/l eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat 20 ccm/l Spiritus denat.
und auf eine Flottenaufnahme von 40 % abgequetscht. Anschliessend erfolgt die Trocknung der imprägnierten Ware in einer Hotflue bei 1300C. Nach der Trocknung wird bei 250C mit einer wäßrigen Fixierflotte, die pro Liter 30 ml einer nach Beispiel H hergestellten Hilfsmittellösung und 15 g Natriumkarbonat enthält, erneut foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von 70 % abgequetscht. Die Ware wird dann in der Hotflue getrocknet und fertiggestellt. Man erhält eine Färbung mit guten Naßechtheiten, die nach dem Schmirgeln einen Denimeffekt aufweist.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen J - N hergestellten Hilfsmittel erhalten.
Beispiel 9 Auf einer Schlichteanlage mit 2 Tauchtrögen und Zwischentrocknung wird Baumwollkettgarn im 1. Tauchtrog bei 85 - 900C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % mit einer Flotte imprägniert, die folgende Zusammensetzung hat: 50 g/l Hydrosollichtblau B 40 g/l Kartoffelstärke 5 ccm/l eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat.
Nach der Trocknung auf dem Zylindertrockner wird das Garn im 2. Tauchtrog bei 20 - 250 C mit einer Fixierflotte, die im Liter 30 ml einer nach Beispiel H hergestellten Hilfsmittellösung und 15 g Natriumkarbonat enthält, imprägniert und anschließend getrocknet. Man erhält ein naß- und schweißecht gefärbtes Garn, das sich mit weißem Schuß zu einem blauen Denimartikel verweben läßt.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen J - N hergestellten Wirkstoffe erhalten.
Beispiel 10 Auf einer Schlichteanlage mit 2 Tauchtrögen und Zwischentrocknung wird Baumwollzwirn (Kettgarn) im 1. Tauchtrog mit einer Farbflotte, die 40 g/l Hydrosollichtgrün 3 B 5 ccm/l eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat enthält, bei 400 C und einer Flottenaufnahme von ca. 100 % imprägniert.
Nach der Trocknung auf dem Zylindertrockner wird das Garn im 2.
Tauchtrog mit einer Fixierflotte, die im Liter 60 ccm einer nach Beispiel 0 hergestellten Hilfsmittellösung und 20 g Natriuznkarbonat enthält, bei 85 - 900 C erneut imprägniert.
Das Garn wird sodann auf dem Zylindertrockner getrocknet und zum Kettbaum aufgerollt. Nach dem Verweben mit weißem Schuß erhält man ein Denim-Gewebe mit guten Naß- und Schweißechtheiten.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen P - R hergestellten Hilfsmittel erhalten.
Beispiel 11 Abgekochter Baumwollköper wird mit einer Flotte, die 40 g/l Hydrosollichtblau B und 5 ccm/l eines Klotzhilfsmittels auf Basis Alkansulfonat enthält, bei einer Temperatur von 300C und einer Flottenaufnahme von ca. 80 X geklotzt. Die geklotzte Ware wird in der Hotflue bei 1300 C getrocknet. Nach dem Trocknen wird erneut mit einer wäßrigen Fixierflotte, die pro Liter 60 ml einer nach Beispiel 0 hergestellten Hilfsmittellösung und 20 g Natriumkarbonat enthält, bei 85 - 900 C geklotzt, so daß die Flottenaufnahme ca.
80 % beträgt, und anschließend in der Hotflue bei 1300 C getrocknet. Man erhält eine Blaufärbung, die bei guter Farbausbeute ein gutes Warenbild und gute Naßechtheiten sowie gute Lichtechtheit aufweist.
Ähnliche Ergebnisse werden unter Einsatz der gemäß den Beispielen P - R hergestellten Hilfsmittel erhalten.
Beispiel A 188 g 40gew.%iger wässriger Formaldehyd und 84 g Dicyandiamid werden unter Rühren vermischt. In die Mischung wird im Verlauf von 1/2 Stunde bei 20 - 300C 66 g Ammonsulfat eingetragen. Dann wird die Mischung im Verlaui von 2 Stunden auf 85 - 900C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch Zusatz von 82 g Wasser auf 420 g eingestellt und kann in dieser Form als Fixiermittel analog den Beispielen 1 bis 11 eingesetzt werden.
Beispiel B 353,4 g 40gew.%iger wässriger Formaldehyd und 168 g Dicyandiamid werden unter Rühren vermischt und in diese Mischung 158 g Äthylendiaminsulfat im Verlaui von 1/2 Stunde bei 20 - 300C eingetragen. Dann wird die Mischung im Verlaui von 2 Stunden auf 85 - 900C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird die erhaltene Lösung auf Zimmertemperatur eingestellt und durch Zugabe von 160,6 g Wasser auf 840 g Gesamtmenge mit einem Wirkstofigehalt, bezogen auf Dicyandiamid, von 20 % eingestellt. Diese Lösung ist für den erfindungsgemäßen Einsatz analog den Ausiührungsbeispielen 1 - 9 als Fixiermittel hervorragend geeignet.
In analoger Weise,wie in den Beispielen A und B beschrieben, werden Produkte verhalten, die ebenfalls zur Fixierung von Färbungen gemäß den Beispielen 1 -11 eingesetzt werden können, wenn man anstelle der im Beispiel B verwendeten 158 g Äthylendiamin-Sulfat die in der ersten Spalte der folgenden Tabelle genannte Menge des in der zweiten Spalte genannten Polyamins einsetzt und zum Schluß auf den angegebenen auf Dicyandiamid bezogenen Wirkstofigehalt einstellt: Menge Amin Gehalt 132 g Äthylendiamin-Chlorhydrat 20 % 141,6 g Diäthylentriamin-Chlorhydrat 20 % 166,8 g Diäthylentriamin-Sulfat 20 % 146 g Triäthylentetramin-Chlorhydrat 10 % 171,2 g Triäthylentetramin-Suliat 20 % 189,2 g Hexamethylendiamin-Chlorhydrat 10 % 214,2 g Hexamethylendiamin-Sulfat 10 % 184 g Polyäthylenimin mit im Mittel 700 bis 1000 N pro Mol 10 % Beispiel C 150 g 40gew.%iger wässriger Formaldehyd und 84 g Dicyandiamid werden unter Rühren vermischt. In die Mischung wird im Verlauf von 1/2 Stunde bei 20 - 300C 66 g Ammonsulfat eingetragen. Dann wird die Mischung im Verlaui von 2 Stunden auf 85 - 900C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird die Lösung durch Zusatz von 120 g Wasser auf 420 g, entsprechend einem Wirkstoffgehalt, bezogen auf Dicyandiamid, von 20 %> eingestellt und kann in dieser Form als Fixiermittel analog den Beispielen 1 -11 eingesetzt werden.
In analoger Weise können auch die folgenden Ansätze durchgeführt werden und liefern für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kondensationsprodukte: Dicyandi- 40%iger Aminsulfat [g amid wässriger [g] Formaldehyd Eg] 84 188 Äthylendiamin-Sulfat 39,5 84 188 Ammonium-Sulfat 19,8 84 112,8 Ammonium-Sulfat 20,0 84 112,8 Äthylendiamin-Suliat 79,0 84 150,4 Äthylendiamin-Sulfat 79,0 84 150,4 Äthylendiamin-Sulfat 118,5 84 188 Äthylendiamin-Sulfat 118,5 84 188 Diäthylentriamin-Sulfat 250,2 84 225,6 Diäthylentriamin-Sulfat 83,4 84 300,8 Äthylendiamin-Sulfat 237 84 300,8 Äthylendiamin-Sulfat 79,0 84 150,4 Diäthylentriamin-Sulfat 83,4 84 225,6 Äthylendiamin-Suliat 79,0 84 150,4 Äthylendiamin-Sulfat 39,5 84 225,6 Ammonium-Suliat 33,0 84 225,6 Äthylendiamin-Sulfat 118,5 Beispiel D 25,2 kg Dicyandiamid 45 kg Formaldehyd 4o%ig und 15 1 Wasser werden in einem mit Rückflußkühler versehenen Kessel auf 700C erhitzt; dabei löst sich alles auf. Nach Abkühlen auf etwa 300C werden 12 kg Ammoniumchlorid (rein) und 15 kg Wasser zugesetzt. Nun wird am Rückflußkühler 8 Stunden bei 87 -900C Innentemperatur gerührt, wobei als Wärmequelle heißes Wasser oder entspannter Dampi benützt werden.
Ausbeute: 112 kg einer bezogen auf Dicyandiamid ca. 22%igen Wirkstofflösung, die für den Einsatz gemäß den Beispielen 1 -11 geeignet ist.
Beispiel E 15 g Triäthylentetramin werden in 75 ml Wasser gelöst und die Lösung durch Zusatz von ca. 35 ml 36gew.%iger Salzsäure neutralisiert. Dann werden unter Rühren 30 g Dicyandiamid und 60 g 35gew.iger wässriger Formaldehyd zugesetzt und die Temperatur im Verlaui von 2 Stunden auf 90 - 95 0C gesteigert.
Bei dieser Temperatur wird 10 Stunden gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält 220 g einer bezogen auf Dicyandiamid ca. 14%igen Lösung, die zum Fixieren von Hydrosolfarbstoffen gemäß den Beispielen 1 -11 geeignet ist.
Beispiel F 30 g einer 5obigen Polyäthylen-polyamin-Paste, mittleres Molekulargewicht 30.000 - 40.000, werden in 60 ml Wasser unter Rühren aufgeschlämmt und durch Zusatz von ca. 35 ml 36gew.%iger Salzsäure neutralisiert. Dann werden unter Rühren 22 g Harnstoff und 60 g 35gew.%iger wässriger Formaldehyd zugesetzt und die Temperatur im Verlaui von 2 Stunden auf 90 - 950C gesteigert. Bei dieser Temperatur wird 10 Stunden gerührt, dann auf Zinertemperatur abgekühlt. Man erhält 212 g einer bezogen auf Dicyandiamid ca. l()%igen Lösung, die zum Fixieren von Hydrosolfarbstofien gemäß den Beispielen 1 -11 geeignet ist. Zu einem für den Einsatz nach dem erfindungsgemäßen Fixierveriahren ebenfalls geeigneten Produkt gelangt man, wenn man anstelle der oben eingesetzten 22 g Harnstoff 30 g eines technischen Biuret-Gemisches einsetzt, das beispielsweise durch 20stündiges Erhitzen von Harnstoff auf 1600C erhalten wurde.
Beispiel G 120 Teile Formaldehyd (40 %) werden zum Sieden erhitzt und 20 Teile Ammonium-Sulfat und daraui 20 Teile Harnstoff eingetragen. Die klare Lösung wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Das Produkt ist eine klare, schwach saure Flüssigkeit, die sich in jedem Verhältnis mit Wasser verdünnen läßt. Es ist lagerbeständig und für den erfindungsgemäßen Einsatz geeignet.
Zu ähnlich wirksamen Produkten gelangt man, wenn man analog der obigen Vorschrift 30 Teile Dicyandiamid mit 40 Teilen Formaldehyd (40 qp), 60 Teilen Wasser und 30 Teilen Ammoniumchlorid oder 10 Teiln Guanidinhydrochlorid, 50 Teilen Wasser, 10 Teilen Ammoniumchlorid und 15 Teilen Formaldehyd (40 %) umsetzt.
Beispiel R Ein Gemisch von 94 g Phenol und 360 g 25%iger wässriger Dimethylaminlösung wird auf 20°C abgekühlt. Dazu läßt man in etwa 1/2 Stunde 200 g 3O%ige wässrige Formaldehydlösung zutropfen und hält währenddessen die Temperatur bei 25 - 300C.
Man läßt 1 Stunde bei 25 - 300C nachrühren und erwärmt dann 2 Stunden am Rückflußkühler auf eine Badtemperatur von 100 - 1050 C . Dann wird auf 600 C abgekühlt, 100 g Kochsalz zugesetzt und nach Auflösung des Salzes auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die ausgeschiedene organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit zeiger Kochsalzlösung gewaschen und in 100 ml Äthanol gelöst.
Die Lösung wird filtriert und unter Rühren bei 25 - 300 C im Verlaui von ca. 30 Minuten in 157 g Epichlorhydrin eingetropft. Anschließend wird im Verlauf von 2 Stunden auf 60 - 650 C hochgeheizt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden 600 ml Wasser zugefügt und im Rotationsverdampfer bei 30 - 400 C das Äthanol abgezogen.
Man erhält 920 ml einer wässrigen ca. 40gew.%igen Wirkstoiflösung, die für das erfindungsgemäße Fixierverfahren gemäß den Beispielen 1 -11 ausgezeichnet geeignet ist.
Die obige Herstellung läßt sich auch dadurch vereinfachen, daß man das rohe Kondensationsprodukt nicht aus der Reaktionslösung aussalzt, sondern diese direkt wie folgt weiterbehandelt: Nach Beendigung der zweistündigen Kondensation bei 100 -1050 C Außentemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 20 - 250 C abgekühlt und bei dieser Temperatur in 185 g Epichlorhydrin unter Rühren im Verlauf von 45 - 60 Minuten eingetropit.
Dann wird die Temperatur im Verlauf von 2,5 Stunden auf 65 - 700 C gesteigert und bei dieser Temperatur 3 - 4 Stunden nachgerührt. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und erhält 820 g einer ca. 40gew.%igen Wirkstofilösung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß den Beispielen 1 -11 ebenialls hervorragend geeignet ist. Ein Produkt mit sehr ähnlichen Eigenschaften bezüglich der erfindungsgemäßen Anwendung wir erhalten, wenn das Epichlorhydrin in die Lösung des Phenol-Formaldehyd-Amin-Kondensationsprodukts eingetropft wird.
Beispiel J Ein Gemisch von 94 g Phenol (1 Mol) und 720 g 25%iger wässriger Dimethylaminlösung ( 4 Mol) wird auf 200 C abgekühlt. Dazu läßt man unter gutem Rühren in etwa 1/2 Stunde 350 g 30%ige wässrige Formaldehydlösung zutropfen und hält die Temperatur auf 25 - 300 C. Man rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur nach und erhitzt dann 2 Stunden auf dem Dampibad unter Rückfluß. Zu der heißen Lösung gibt man 200 g Natriumchlorid, rührt etwa 20 Minuten heiß weiter, läßt etwas abkühlen und trennt die organische Schicht heiß ab.
Man destilliert sie in gutem Vakuum und fängt die Fraktion 130 - 1500/1 - 2 - aui : 228 g - 86 % der Theorie.
Das so erhaltene 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol wird in 750 ol Wasser gelöst und unter Rühren bei 20 - 250 C in 238 g Epichlorhydrin unter Rühren im Verlaui von 45 - 60 Minuten eingetropft. Dann wird die Temperatur im Verlaui von 2,5 Stunden auf 65 - 700 C gesteigert und bei dieser Teperatur 3 - 4 Stunden nachgerührt. Man läßt auf Zivertesperatur abkühlen und erhält 1200 g einer etwa 19gew.Sigen Wirkstofflösung, die für den Einsatz gemäß den Beispielen 1 - 11 gut geeignet ist.
Beispiel K Zu einer Suspension von 55,5 g Hydrochinon in 195 cm3 wässriger 35%iger Lösung von Dimethylamin läßt man im Stickstoffstrom unter gutem Rühren 130 cm3 35%ige wässrige Formaldehydlösung bei 250 C zutropfen. Erst geht alles in Lösung, dann scheidet sich das Öl ab, das sich in Kristalle umwandelt. Nach Abkühlen in Eis werden diese abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute fast quantitativ. F: 1900 .
Man erhält 109 g (~98 % d. Theorie) 2,5-Bis-(dimethylaminomethyl ) -hydrochinon.
Dies Zwischenprodukt wird in 300 ml Äthanol gelöst und die Lösung bei 20 - 250 C in 92,5 g Epichlorhydrin unter Rühren im Verlaui von 45 - 60 Minuten eingetropft. Dann wird die Temperatur im Verlauf von 2,5 Stunden auf 65 - 700 C gesteigert und bei dieser Temperatur 3 - 4 Stunden nachgerührt. Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, versetzt mit 300 ml Wasser und zieht im Rotationsverdampfer bei 30 - 400 C das Äthanol ab.Man erhält 500 ml einer eigen Wirkstofflösung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß den Beispielen 1 - 11 gut geeignet ist.
Beispiel L 180 g einer 50%igen alkoholischen Dimethylamin-Lösung (2 Mol) 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 260 ml Äthanol werden unter Rühren auf 50 - 600 C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gertlhrt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird abgekühlt und unter Rühren bei 25 - 300 C in eine Lösung von 94 g Phenol (1 Mol) in 500 ml Äthanol im Verlauf von 15 bis 20 Minuten einlauien gelassen. Dann wird zunächst 1 Stunde bei Zimmertemperatur und anschließend 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann wieder auf 250 C abgekühlt und bei 25 - 300 C im Verlauf von 1 Stunde zu 185 g Epichlorhydrin zugetropit. Man erwärmt dann im Verlauf von 2 Stunden auf 60 - 650 C und hält das Gemisch bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden.
Anschließend wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, 725 ml Wasser zugesetzt und im Rotationsverdampfer bei 30 - 400 C das Äthanol abdestilliert.
Man erhält 1 1 einer wässrigen ca. 27gew.%igen Wirkstoffe lösung, die für das erfindungsgemäße Fixierveriahren gemäß den Beispielen 1 -11 ausgezeichnet geeignet ist.
Beispiel M In analoger Weise, wie in den Beispielen H bis L beschrieben, können auch die in iolgender Liste angegebenen Komponenten kondensiert und anschließend mit der der Molmenge von Amin bzw. Formaldehyd entsprechenden Molmenge Epichlorhydrin quarterniert werden: Phenolderivat (lMol) Amin Amin- Formaldehyd-Menge Menge (Mol) (Mol o-Kresol Dimethylamin 2 2 p-Kresol Diäthylamin 2 2 Phenol Dibutylamin 2 2 Phenol Diäthylamin 3 3 Phenol Diäthanolamin 2 2 Phenol Diäthanolamin 3 3 2,5-Dimethylphenol Dimethylamin 2 2 m-Kresol Dimethylamin 2 2 m-Kresol Dimethylamin 3 3 p-(n)-Butylphenol Dimethylamin 2 2 p-(tert.)-Butylphenol Dimethylamin 2 2 p-Nonylphenol Dimethylamin 2 2 Resorcin Dimethylamin 2 2 Resorcin Dimethylamin 3 3 Resorcin Diäthylamin 2 2 3-Hydroxy-4-methyl-phenol Dimethylamin 2 2 m-Äthylphenol Diäthylamin 2 2 m-Äthylphenol Dimethylamin 3 3 Phenol Methylbutylamin 2 2 Phenol Methylhexylamin 2 2 Phenol Methyl- cyclohexyl- 2 2 amin p-Isopropylphenol Dimethylamin 2 2 p-Isopropylphenol Diisopropylamin 2 2 3,5,6-Trimethyl-phenol Dimethylamin 2 2 Phenol Piperidin 2 2 Phenol Piperidin 3 3 Phenol Morpholin 2 2 Beispiel N Gemäß Beispiel H oder L wird 1 Mol Phenol mit je 2 Mol Formaldehyd und Dimethylamin kondensiert und in äthanolischer Lösung mit Epichlorhydrin quaterniert. Zu dieser Lösung wird 180 g einer 5O%igen Lösung von Dimethylamin in Wasser oder in Äthanol bei 28 - 350 C unter Rühren im Verlauf von 1 Stunde zugetropft und anschließend 10 Stunden bei 28 - 350 C nachgerührt. Die erhaltene Lösung wird auf 20 - 250 C abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlaui von 30 - 60 Minuten in 185 g Epichlorhydrin unter Rühren eingetropft. Die Temperatur wird im Verlauf von 2 - 3 Stunden auf 65 - 700 C gesteigert und bei dieser Temperatur 3 - 4 Stunden nachgerührt.
Man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen, fügt 850 ml Wasser zu und zieht bei 30 - 400 C im Rotationsverdampfer das Wasser ab. Man erhält 1,5 1 einer ca 44%igen Wirkstofflösung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz analog den Beispielen 1 - 11 geeignet ist.
Wird anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Äthanols als Lösungsmittel Wasser verwendet, so wird ein ähnlich wirksames Produkt erhalten.
In analoger Weise können auch die in den Beispielen J, K und M angegebenen Produkte mit je 2 Mol Amin und Epichlorhydrin weiter umgesetzt werden. Soweit bei der ersten Kondensation pro Mol Phenol je 3 Mol des Amins und Epichlorhydrin eingesetzt wurden, kann auch bei der nachträglichen Umsetzung gemäß dieser Beispiele je 3 Mol Amin und Epichlorhydrin eingesetzt werden.
In allen Fällen werden wäßrige Wirkstofflösungen erhalten, die für den erfindungsgemäßen Einsatz nach den Beispielen 1 - 11 geeignet sind.
Beispiel O In 277,5 g (3 Mol) Epichlorhydrin wird unter Rühren bei 20 - 280 C eine Lösung von 60 g (1 Mol)Äthylendiamin in 150 ml Wasser eingetropft. Man läßt 2 Stunden bei 250 C nachrühren, erwärmt im Verlaui von 3 Stunden auf 60 - 700 C und läßt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden nachrühren.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 500 ml Wasser verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält 960 ml einer ca. 34%igen Wirkstofflösung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz nach den Beispielen 1 -11 gut geeignet ist.
Beispiel P In 462,5 g (5 Mol) Epichlorhydrin wird bei 25 - 280 C unter Rühren im Verlauf von 30 - 45 Minuten eine Lösung von 146 g Triäthylentetramin in 250 ml Äthanol eingetropft.
Man läßt 2 Stunden bei 250 C nachrühren, erwärmt im Verlaui von 3 Stunden auf 60 - 700 C und läßt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden nachrühren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 1400 ml Wasser verdünnt, bei 40 - 500 C im Rotationsverdampfer das Äthanol abgezogen und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält 1980 ml einer ca. 30%igen Wirkstofflözung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz nach den Beispielen 1 .11 gut geeignet ist.
Beispiel Q In 305 g Epichlorhydrin wird unter Rühren bei 20 - 280 C eine Lösung von 60 g Äthylendiamin in 150 ml Wasser eingetropit. Man läßt 2 Stunden bei 250 C nachrühren, erwärmt im Verlaui von 3 Stunden auf 60 - 700 C und läßt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden nachrühren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 470 ml Wasser verdünnt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man erhält 970 ml einer ca. 37%igen Wlrkstodrlösung, die für den erfindungsgemäßen Einsatz nach den Beispielen 1 - 11 sehr gut geeignet ist.
Beispiel R Gemäß den Beispielen O bis Q können auch die Amine der iolgenden Tabelle mit Epichlorhydrln in den angegebenen Molverhältnissen umgesetzt werden. Die erhaltenen Wirkstofflösungen sind ebenfalls für den erfindungsgemäßen Einsatz gemäß den Beispielen 1 -11 geeignet.
Amin Molverhältnis Amin : Epichlorhydrin Äthylendiamin 1:2 Äthylendiamin 1:4 Diaminopropan 1:2 Diaminopropan 1 : 2,5 Diaminopropan 1 : 3,5 Diaminopropan 1:4 1,4-Diaminobutan 1 : 3,5 1,4-Diaminobutan 1 : 4 1,6-Diaminohexan 1 : 2 3,3'-Diamino-dipropyläther 1 : 2 3,3'-Diamino-dipropyläther 1 : 3 Piperazin 1 : 2 Mono-oxäthyl-äthylendiamin 1 : 2,8 1,2-Diaminobutan 1 : 3,5 Diäthylentriamin 1 : 2 Diäthylentriamin 1 : 3,5 Diäthylentriamin 1 : 4,5 Dipropylentriamin 1 : 2 Dipropylentriamin 1 : 4 Triäthylentetramin 1 : 2 Triäthylentetramin 1 : 3 Triäthylentetramin 1 : 5 N,N'Di-B-hydroxyäthyl-äthylen- 1 : 2 diamin

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von celluloseenthaltenden Textilmaterialien mit wasserlöslichen Thioschwefelsäurederivaten von Schwefelfarbstoffen ohne Zusatz von Reduktionsmitteln, wobei man die Textilien mit Färbeflotten imprägniert oder mit Druckpasten bedruckt, die wasserlösliche Thioschwefelsäurederivate der Schwefelfarbstoffe bzw. deren Salze enthalten, die imprägnierten Textilien zwischentrocknet und anschließend die Fixierung der Farbstoffe vornimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fixierung der Farbstoffe die imprägnierten getrockneten Textilien mit einer wäßrigen Fixierflotte behandelt, die ein wasserlösliches Hilfsmittel mit mindestens zwei kationaktiven Zentren enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel Umsetzungsprodukte von Mono-oder Polyaminen oder Ammoniak mit Formaldehyd und Aminoplastbildnern, die gegebenenfalls durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln noch peralkyliert uren, einsetzt.
3. Verfahren nach deii Ansprüche l 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches @@lfsmittel Umsetzungsprodukte von Polyaminen mit 1-4 C-Atomen pro N-Atom mit Formaldehyd und Aminoplastbildnern einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche @ilfsmittel Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder primären oder sekundären Alkyl- oder Hydroxyalkylaminen mit 1 bis 4 C-Atomen in den Alkylresten mit Formaldehyd und Aminoplastbildnern einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch geliennzeichnet, daß der Aminoplastbildner Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Melamin ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoplastbildner Dicyandiamid ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol des Aminoplastbildners 1,5 - 4 Mol Formaldehyd und 0,3 bis 3 Äquivalente des Amins bzw. Polyamins eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel Verbindungen der allgemeiiieii Formel I worin n die Anzahl der im Molekül enthaltenen Ammoniumgruppen ist und An ein Anion, vorzugsweise Cl , bedeutet, R1, R2, R32 R4 und R5 gleich oder verschieden sind und @, On oder Alkylgruppen und mindestens zweimal die Gruppierungen darstellen, bei denen U6 wId ~ , die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Alkylolgruppen und Z eine Gruppe der Formeln bedeuten, einsetzt.
). Verfahreii nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel II worin R8 und R9 gleich oder verschieden sind und die Gruppierungen darstellen, bei denen R6 und R7, die ebenfalls gleich oder verschieden sein können, Alkyl- oder Alkylolgruppen und Z ein. Gruppe der Foraqin bedeuten, einsetzt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel eine Verbindung der allen meinen Formel III worin Z die oben genannte Bedeutung hat, einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel ein mit Epichlorhydrin alkyliertes Di- oder Polyamin der allgemeinen Formel IV worin A = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Oxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, R I alkylen . N -alkylen - 14 - A A A/ n li

(n - O bis 5) X (alkylen . X . Alkylen . N) allen . X . alkylen . N - A &

(X = = Sauerstoff oder Schweiel) (n 8 0 bis 1000) oder R und A zusammen - alkylen NR - alkylen

bedeutet, einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel ein mit 0, 5 bis 2 Mol Epichlorhydrin pro Amin Stickstoff alkyliertes Di- oder Polyamin der allgemeinen Formel IV einsetzt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliches Hilfsmittel ein mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:1 bis 4:1 alkyliertes Xthylendiamin einsetzt.