DE3203548C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheit von mit einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff gefärbtem Cellulose enthaltendem Textilmaterial.

Färbungen und Drucke mit Direktfarbstoffen zeigen oft eine ungenügende Naßecht- und Waschechtheit.

Der oberflächlich an die Cellulose gebundene Farbstoff wird von der Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die Waschflotte kann der Farbstoff teilweise wieder auf die ungefärbte Cellulose aufziehen.

Es fehlte nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben, z. B. die Komplexierung des Farbstoffes mit Metallsalzen auf der Faser, Diazotierung des Farbstoffs auf der Faser, Behandlung des Farbstoffs und/ oder der Faser mit Formaldehyd, Imprägnierung mit Kunstharzen und Nachbehandlung mit kationischen Hilfsmitteln.

Die Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln hat sich dabei besonders bewährt. Der Nachteil aller bisher verwendeten Methoden besteht darin, daß obgleich wirklich eine Verbesserung der oben genannten Echtheiten erzielt werden kann, die Resultate nur temporär sind. Selbst bei Verwendung von kationischen Nachbehandlungsmitteln wird der Farbstoff und das Hilfsmittel durch wiederholte Waschoperationen von der Faser weggelöst, besonders unter alkalischen Waschbedingungen und bei höheren Temperaturen von 50 bis 100°C; der Verlust des kationischen Hilfsmittels von der Faser bedeutet, daß die Färbungen die Naßechtheiten verlieren.

Mit Hilfe von Reaktivfarbstoffen hoffte man das Problem der Naßechtheit zu lösen, weil bekanntlich das Farbstoffmolekül mit der Cellulose eine chemische Bindung eingeht.

Das Färben von Cellulose mit Reaktivfarbstoffen brachte jedoch einen Nachteil, insofern als der Farbstoff zwar an die Faser chemisch gebunden ist und eine außergewöhnlich gute Waschechtheit besitzt, das Färbegut nach der Färbung jedoch gründlich gewaschen werden muß, um den nicht chemisch gebundenen Farbstoff zu entfernen, welcher eine schlechte Waschechtheit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen oder Drucken von hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff unter Verwendung eines Nachbehandlungsmittels, welches ein Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen Aminoverbindung (A) mit einer N-Methylolverbindung (B) oder mit Formaldehyd oder einer mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und gegebenenfalls mit einem Härtungskatalysator (C) ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff und die polybasische Aminoverbindung (A) in wäßriger Lösung eine Ausfällung ergeben, welche nach Waschung, Isolierung und Trocknung in verdünnten Alkalien bei einem minimalen pH-Wert von 12 bei Raumtemperatur beständig ist, d. h. nicht mehr in einer verdünnten Alkalilösung löslich ist.

Eine "polybasische Aminoverbindung" enthält mindestens zwei primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen (welche in Form der freien Base oder in protonierter Form vorliegen können) und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Die polybasische Aminoverbindung kann mit der N-Methylolverbindung (B) zu einem Vorkondensat reagieren, oder es kann eine Mischung von (A) und (B) verwendet werden. Welche dieser Alternativen vorzuziehen ist, hängt von den zu verwendenden Verbindungen ab, insbesondere von Verbindung (A); im allgemeinen ist ein Vorkondensat von (A) und (B) bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein Direkt- oder Reaktivfarbstoff ausgewählt wird, dessen Niederschlag mit der verwendeten polybasischen Aminoverbindung (A), in einer alkalischen Lösung stabil ist.

Ein geeignetes Nachbehandlungsmittel kann auch mit einem gegebenen Farbstoff ausgewählt werden, wobei diese polybasische Aminoverbindung (A) mit dem Farbstoff einen alkalibeständigen Niederschlag ergibt.

Bevorzugte Verbindungen (A) sind z. B. Reaktionsprodukte, die erhalten werden, wenn man ein Amin der Formel

R-NH-R (I)

oder

worin jedes

Runabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine OH-Gruppe, (1-4C)-Alkoxy oder CN sustituierten (1-11C)-Alkylrest, neine ganze Zahl von 0 bis 100, Zunabhängig voneinander, falls n<0, einen (1-4C)-Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest, Xim Falle von n<1, unabhängig voneinander bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II wenigstens eine -NH- oder NH₂-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin umsetzt. Die so erhaltenen Produkte werden hierin als Produkte III bezeichnet.

Bevorzugte Amine für die Herstellung von Produkten in dieser Klasse III sind solche der Formel II, worin R für Wasserstoff, einen (1-4C)-Alkylrest oder für einen (1-4C)-Hydroxyalkylrest stehen. Insbesonders bevorzugt sind die Amine der Formel II, worin R für Wasserstoff steht; n ist bevorzugt eine Zahl von 0 bis 30, besonders von 1 bis 6, wobei als Durchschnittswerte bei Gemischen auch Bruchwerte dieser Zahlen vorkommen können; Z ist bevorzugt Äthylen, 1,3-Propylen oder β-Hydroxy-propylen-1,3; X ist bevorzugt -NR- oder -NH-, wobei R in diesem Fall insbesondere für Methyl oder Äthyl steht.

Bei der Umsetzung von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin, können die Amine in Form der freien Base oder Salzform, besonders in der Carbonatform oder ein Gemisch von Aminen, verwendet werden. Ammoniak wird vorteilhaft in der Salzform eingesetzt.

Bevorzugte Amine der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, sowie höhere Polyäthylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polyhydroxypropylen-polyamine, enthaltend bis zu 8, und bevorzugt bis zu 6-N-Atome.

Bevorzugte Umsetzungsprodukte werden mit Dicyandiamid oder Guanidin, besonders mit Dicyandiamid erhalten. Besonders wertvoll und unter den Produkten III solche aus Dicyandiamid mit Diäthylentri- oder Triäthylentetramin.

Die als Produkte III genannten Verbindungen sind bekannt, z. B. aus den schweizerischen Patentschriften 2 53 709; 2 61 049; 2 61 050; 2 61 051; 2 61 052 und 2 60 856 sowie aus der deutschen Patentschrift 8 55 001 und aus der österreichischen Patentschrift 1 77 756. Dort nicht genannte Verbindungen der oben beschriebenen Art lassen sich entsprechend herstellen, wobei die in diesen Patentschriften genannten Reaktionsbedingungen zu den gewünschten Produkten III führen.

Die Umsetzungen werden in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei vorteilhaft ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von 140-160°C gearbeitet wird. Man setzt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin je Moläquivalent einer umsatzfähigen -NH- oder -NH₂-Gruppe ein. Bei der Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicyandiamid liegt das Molverhältnis bei 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt um 1 : 1. Weitere bevorzugte mono-, di- oder polymere Verbindungen (A) sind bekannte Reaktionsprodukte aus einem Amin der Formel

worin

meine Zahl von 1 bis 5, R₄unabhängig voneinander eine (2-4C)-Alkylengruppe, R₅unabhängig voneinander, falls m<1, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, OR₆, Halogen oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder Phenyl und R₆ einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten,

mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, wobei höhermolekulare wasserlösliche Verbindungen V mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000-30 000 erhalten werden, und zwar je nach Kondensationsdauer und Reaktionsbedingungen. Diese Verbindungen V enthalten beispielsweise Struktureinheiten, falls als Amin IV N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin verwendet wird.

wobei die Verbindung etwa 3-20 Struktureinheiten enthält.

Solche Produkte sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 25 95 935; DRP 12 13 226 oder FP 13 72 911 und können nach den in diesen Patentschriften gemachten Angaben hergestellt werden.

Die Verbindungen V liegen vorteilhaft in Salzform vor, d. h. als Säureadditionsprodukte von Mineralsäuren oder organischen Säuren.

Bevorzugte Amine der Formel IV sind Diäthylen- oder Dipropylentriamin, Triäthylen- oder Tripropylentetramin, Tetraäthylen- oder Tetrapropylenpentamin, 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin oder insbesondere N,N-Bis- (3-aminopropyl)-methylamin.

Eine besonders gute Verbindung V wird erhalten, wenn man 1 Mol N,N-Bis- (3-aminopropyl)-methylamin mit 3 Mol Epichlorhydrin umsetzt.

Weitere bevorzugte Verbindungen (A) sind bekannte polymere quaternäre Ammoniumverbindungen VI, wie im im wesentlichen in der DOS 28 24 743 beschrieben und hergestellt werden und die folgende, wiederkehrende kationische Struktureinheit

aufweisen,
worin

R₆unabhängig voneinander einen insgesamt höchstens 20 C-Atome enthaltenden, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeuten,
oder jeweils zwei Reste R₆ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können, X₀ein zweiwertiges Brückenglied der Formel -C _p H_2p , worin p 2 bis 12 ist,

oder der Formel -Y₁-Z₀-Y₂-, worin Y₁ und Y₂ -C _p H_2p -, worin p 1 bis 12 ist, und die Summe von p in Y₁ und Y₂ mindestens 3 beträgt für p=1, die Bindung zu Z₀ nicht über ein N- oder O-Atom erfolgen darf, oder gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl oder Alkoxy substituiertes Phenylen bedeuten,

X′₀-C _p H_2p , -CH₂-O-R₈-O-CH₂-, -CH₂(OR₉) _q -OCH₂-, -CH₂-COCH₂-, -CH₂-CHOH-CH₂-,

bedeuten,
worin
R₈ein geradkettiges oder verzweigtes, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes (2-12C)-Alkylen,

q2 bis 15 ist, Z₀ein zweiwertiges Brückenglied der Formeln -NH-CO-NH-, -NH-COR₇-CONH-, -CONH-, -OCONH-, -COO-, -COR₁₀CO-, -OCOR₁₁COO- oder

ist,
worin

R₉die direkte Bindung, Alkylen, Alkenylen, Arylen, Diaminoalkylen, Diaminoarylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dioxyarylen, R₁₀Diaminoalkylen, Dioxyalkylen, Polyoxyalkylen oder Dithioalkylen, R₁₁Arylen und R₁₂Alkylen oder Arylen bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen VI, welche die Struktureinheit VII enthalten sind Verbindungen, in denen R₆ unabhängig voneinander Cycloalkyl mit 5 bis 6 C-Atomen, (1-10C)-Alkyl, monosubstituiert durch Hydroxy, Cyan, Alkoxy, Thioalkyl oder Alkylcarbonyl und Arylsulfonylalkyl mit (1-4C)- Atomen im Alkylteil, Alkylcarbonsäuren mit (1-4C) im Alkylteil, Carbalkoxyalkyl und Di-(carbalkoxy)-alkyl mit (1-4C)-Atomen im Alkyl- und Alkoxyteil;
Carbonsäureamidalkyl mit (1-10C)-Atomen im Alkylteil und gegebenenfalls N-substiuiertes (1-4C)-Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxyalkyl oder Aryl; oder gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyan, Halogen oder Carboxyl substituiertes Phenyl oder Benzyl,
oder zwei R₆-Reste zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern bilden können.

Besonders bevorzugte Verbindungen (A) innerhalb der Gruppe der Verbindungen VI enthalten die folgende wiederkehrende kationische Struktureneinheit

worin

R₆unabhängig voneinander Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Carbonsäureamidalkylreste, X′₀-Alkylen-, Alkylen-NHCONH-alkylen- oder Alkylen-NHCO-alkylen- CONH-alkylenreste, X′′₀Alkylen, -CH₂COCH₂-, -CH₂C₆H₄CH₂- oder CH₂C₆H₄C₆H₄-CH₂-reste bedeuten und die Gesamtzahl der C-Atome den zuvor bei den Verbindungen VI gemachten Angaben entsprechen.

Die zuvor genannten Verbindungen (A) können nach den in der DOS 28 24 743 genannten Angaben hergestellt werden.

Geeignete N-Methylolverbindungen (B) und Härtungskatalysatoren (C) werden in der britischen Patentpublikation No. 20 70 006 beschrieben. In dieser Veröffentlichung steht "Halogen" vorteilhaft für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

Testverfahren

Die Bestimmung des jeweils zu verwendenden Nachbehandlungsmittels oder bei einem gegebenen Nachbehandlungsmittel, die Ermittlung eines geeigneten Farbstoffs, wird so durchgeführt, daß polybasische Aminoverbindungen (A) oder deren Gemische, d. h. Produkte III, V, VI, vorteilhaft im Überschuß und ein Direkt- oder Reaktivfarbstoff, vorteilhaft einer Handelsform, je in eine wäßrige Lösung gebracht werden, vorteilhaft in einer Konzentration von 0,2 bis 8%. Diese Lösungen werden bei Raumtemperatur zusammen gegeben und müssen eine Ausfällung ergeben, die im günstigsten Fall vollständig sein soll, was den Farbstoff anbetrifft, d. h. es darf nach einer gewissen Zeit praktisch kein Farbstoff mehr in Lösung sein. Das Gewichtsverhältnis vom Farbstoff zur Verbindung (A) beträgt etwa 1 : 0,5 bis 1 : 10 und vorteilhaft von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Die erhaltene Farbstoff-Aminausfällung wird isoliert, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, mit Wasser farblos gewaschen, getrocknet und hierauf in eine verdünnte wässerige Natriumhydroxydlösung von einem pH-Wert 12 eingetragen. Vorteilhaft wird pro Gramm Niederschlag 10 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Ist der Niederschlag stabil, d. h. geht kein Farbstoff oder kein Aminanteil in Lösung, sind Nachbehandlungsmittel und Farbstoff geeignet, d. h. die mit dem so gefundenen Farbstoff gefärbte Cellulose kann mit dem Nachbehandlungsmittel so auf der Faser fixiert werden, daß eine bedeutende Naßechtheitsverbesserung erzielt wird. Durch Wechsel einer Komponente kann die Aussage optimiert und die ideale Kombination festgestellt werden.

Dieses erfinderische Testverfahren richtet sich sowohl an den Hersteller von Farbstoffen und von Hilfsmitteln wie an den Verbraucher, d. h. an den Färber. Der Hersteller hat es in der Hand, Farbstoffsortiment und eine Hilfsmittel-Palette so aus dem Handelsangebot auszuwählen oder neue Produkte zu entwickeln und diese mit der entsprechenden Anweisung an den Färber weiterzugeben. Beim Einsatz von Verbindungen (A) und der Methylolverbindung (B) getrennt, wird in der Regel nur der Hersteller in der Lage sein, die Auswahl der Amine (A) zu bestimmen. Bei Einsatz von Gemischen aus (A) und (B) kann jedoch auch der Färber durch eine Farbstoffauswahl bei gegebenen Hilfsmitteln die Feststellung treffen, ob ein Farbstoff geeignet ist oder ob ein anderer Farbstoff besser geeignet ist.

Das Färben, Foulardieren oder Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial, beispielsweise von Cellulose, wie Baumwolle mit den Direkt- oder Reaktivfarbstoffen, kann nach konventionellen und jeder bekannten Methode durchgeführt werden, die für Direkt- oder Reaktivfarbstoffe bekannt ist. Die Baumwolle kann im Ausziehverfahren, wie im Druckverfahren, ferner aus kurzer wie aus langer Flotte in der Hitze wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden.

Die Nachbehandlung mit dem Hilfsmittel findet nach der Fixierung des Farbstoffs statt, wobei das gefärbte Textilgut nach der Zwischentrocknung oder in feuchtem Zustand nachbehandelt werden kann; es soll gewährleistet sein, daß eine genügende Durchdringung des Textilgutes (pick-up) stattfindet.

Die Mischung oder das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) kann zusammen mit dem Katalysator auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden, z. B. im Foulardverfahren, wie durch Aufplatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag und ähnlicher Auftragsverfahren, vorteilhaft beim Raumtemperatur.

Die Fixierung, bzw. Vernetzung des Nachbehandlungsmittels erfolgt nach einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren: Nach dem Imprägnieren und Abquetschen entweder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren der Komponenten in einer Operation bei Temperatur zwischen 120-200°C, besonders 130-180° durchgeführt werden. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120°C vortrocknen und anschließend bei Temperaturen von 120-200°C, vorzugsweise von 140-180°C während 5 Sekunden bis 8 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute bei 170-180°C vernetzen.

Die Mengen des zu verwendenden Nachbehandlungsmittels (sowohl als Vorkondensat als auch im Gemisch von (A) und (B) und (C)) variiert und sind weitgehend von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbung abhängig. Bei Färbungen z. B. von 1/1-Richttypstärke verwendet man 30-200 g/l pro Imprägnierflotte, vorteilhaft 70-130 g/l bei Baumwolle und 100-200 g/l bei regenerierter Cellulose, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von ca. 70-100%, bezogen auf das Trockengewicht.

Neben der Verwendung des Hilfsmittels auf Cellulosefasern, wie z. B. Baumwolle und Viskose, können auch Färbungen auf Mischgeweben von diesen Fasern mit Synthesefasern nach den zuvor gemachten Angaben nachbehandelt werden, wenn Fasergemische mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden. Bei Mischgeweben mit Celluloseanteil wird die Einsatzmenge auf den Celluloseanteil berechnet. Am besten lassen sich Färbungen, welche mit Direktfarbstoffen, insbesondere solche der Metallkomplexreihe, vor allem die Kupferkomplexe von Direktfarbstoffen oder solchen, die sich auf den Fasern nachkupfern lassen, mit den Hilfsmitteln nachbehandeln. Die mit solchen Farbstoffen gefärbten und anschließend mit einem Hilfsmittel behandelten Textilien besitzen eine vorzügliche Naßechtheit.

Als Beispiel für besonders geeignete Farbstoffe seien nachfolgende genannt, wobei diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen:

Ferner die Farbstoffe:

CI Direct Violet 66CI Direct Green 65 CI Direct Red 80CI Direct Green 67 CI Direct Yellow 50CI Direct Brown 103 CI Direct Yellow 39CI Direct Brown 111 CI Direct Yellow 98CI Direct Brown 113 CI Direct Red 83CI Direct Brown 200 CI Direct Red 95CI Direct Black 62 CI Direct Red 207CI Direct Black 117 CI Direct Violet 47CI Direct Black 118 CI Direct Blue 77CI Direct Blue 79 CI Direct Blue 90CI Direct Blue 217 CI Direct Blue 251CI Reactive Violet 23 CI Direct Green 27CI Reactive Blue 23 CI Direct Green 31CI Reactive Blue 79

Die mit den verwendeten Mitteln erzielten waschbeständigen Verbesserungen der Naßechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulose- Textilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-80°C, besonders bei und über 60°C beständig. Waschlaufen (Flotte z. B. 1 : 50) mit z. B. 5 g/l Seife und 2 g/l Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge von je 30 Minuten, werden problemlos vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können so waschecht mit Direktfarbstoffen gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen sich weiter durch gute Lichtechtheiten aus.

Mit Hilfe der Nachbehandlung wird eine Fixierung erreicht, welche eine bisher nicht für möglich gehaltene Verbesserung der Naßechtheiten mit sich bringt.

Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredelung), verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wäßrigen wie alkalischen Lösung erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen. Teile sind Gewichtsteile- oder Volumenteile, Prozente sind Gewichtsprozente und Temperaturen erfolgen in °C.

Beispiel 1

• a) In einem Rührkolben werden 103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110° erhitzt. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 160° ansteigt, wird 6 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren gelassen. Die entstandene Masse wird unter Kühlung mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert und anschließend sprühgetrocknet.
• b) 20 Teile des vorgenannten Umsetzungsproduktes werden in 1000 Teile Wasser gelöst und zu dieser Lösung werden10 Teile des Farbstoffs der Formel XIII, gelöst in 500 Teilen Wasser zugegeben. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. 1 Teil dieses Niederschlages wird in 10 Teilen verdünnter NaOH (pH 12) suspendiert und einige Minuten bei Raumtemperatur geschüttelt. Der Niederschlag löst sich nicht und die nach Abzentrifugieren des Niederschlages überstehende Flüssigkeit bleibt fast farblos.
• c) 25 Teile des neutralisierten Produktes nach Beispiel 1a werden mit 15 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat und 100 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff vermischt und das Ganze wird ca. 1 Stunde bei 70° reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
• d) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel XIII (Richttyp- Tiefe 1/1) wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/l des obengenannten Produktes 1c) auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80% abgequetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180° derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt.
  Die fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach wiederholten 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt, und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
• e) Eine Färbung gemäß Beispiel 1d) wird mit einer Mischung der dort genannten polykationischen Verbindung (50 Teile), Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (100 Teile der 50%igen wäßrigen Lösung) und Magnesiumchloridhexahydrat (15 Teile) auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von 80% abgequetscht. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1d, man erhält eine Färbung mit verbesserten Naßechtheiten.

Beispiel 2

• a) 175,5 Teile 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin werden 6 Stunden lang bei 120° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 227 Teilen Wasser verdünnt und mit Schwefelsäure neutralisiert.
• b) Nach dem Verfahren des Beispiels 2a wird das vorgenannte Umsetzungsprodukt (im Überschuß) mit einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel XIV versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
• c) Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel XIV wird in der Naßechtheit verbessert, wenn man gemäß Beispiel 1d nachbehandelt mit einem Reaktionsprodukt oder einer Mischung gemäß Beispiel 2a), hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1c) oder 1e).

Beispiel 3

• a) 120 Teile Äthylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden 6 Stunden lang bei 115° kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 170 Teilen Wasser versetzt und neutralisiert.
• b) Das nach dem Verfahren des Beispiels 3a erhaltene Umsetzungsprodukt (im Überschuß) wird mit einer 3%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs der Formel VIV versetzt. Der erhaltene Niederschlag ist in einer verdünnten Natronlauge stabil.
• c) Verfährt man nach den Angaben im Beispiel 1c) bis 1e), setzt dafür aber das Produkt von Beispiel 3a) als Ausgangsmaterial ein, erhält man Baumwollfärbungen mit dem Farbstoff der Formel XIV mit verbesserter Naßechtheit.

Beispiele 4-10

Nachfolgend werden weitere Hilfsmittel zusammengestellt. Sie können gemäß Beispielen 1 bis 3 eingesetzt werden und ergeben ähnlich gute Resultate mit allen erwähnten Farbstoffen.

Polybasische Aminoverbindungen (A) werden erhalten, wenn man nach bekannten Methoden die folgenden Ausgangsverbindungen miteinander umsetzt.

• 4) 3 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Dipropylentriamin.
• 5) 92 Teile Dichlorhydrin mit 46 Teilen Dipropylentriamin.
• 6) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Diäthylentriamin.
• 7) 92 Teile Epichlorhydrin mit 50 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.
• 8) 92 Teile Epichlorhydrin mit 41 Teilen 3-(2-Aminoäthyl)-aminopropylamin.
• 9) 277 Teile Epichlorhydrin mit 159 Teilen N,N-Bis-(3-aminopropyl)-äthylamin.
• 10) 92 Teile Epichlorhydrin mit 36 Teilen Di-(aminoäthyl)-methylamin.

Alle diese polybasischen Verbindungen (A) ergeben mit den Farbstoffen der Formeln VIII bis XXII alkalistabile Niederschläge; die Reaktionsprodukte oder Mischungen von diesen Verbindungen mit Dimethylolhydroxyäthylenharnstoff und Magnesiumchlorid können als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Naßechtheit von Baumwollfärbungen dieser Farbstoffe verwendet werden.

Beispiel 11

Äquimolare Mengen (je 0,2 Mol) p,p′-Bis-chlormethylbiphenyl und 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff (hergestellt aus amino-3-aminopropan und Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak) werden in 200 ml Methanol während 24 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Im Laufe der Reaktion nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält in quantitativer Ausbeute das Produkt mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Beispiele 12-23

Polymere polyquaternäre Verbindungen (A) können erhalten werden, wenn man die nachfolgenden Ausgangsverbindungen gemäß Beispiel 11 miteinander umsetzt.

Beispiel 12

1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol ClCH₂-CO-CH₂Cl;

Beispiel 13

1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol ClCH₂-CO-CH₂-Cl;

Beispiel 14

1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol Br-(CH₂)₁₀-Br;

Beispiel 15

1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff mit 1 Mol Br-(CH₂)₆-Br;

Beispiel 16

1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminoäthyl)-harnstoff mit 1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl;

Beispiel 17

1 Mol (CH₃)₂N(CH₂)₃NHCO(CH₂)₄CONH(CH₂)₃N(CH₃)₂ (hergestellt aus Adipinsäurediäthylester und 1-Dimethylamino- 3-aminopropan) mit 1 Mol Br-(CH₂)₆-Br;

Beispiel 18

2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Tetramethyläthylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;

Beispiel 19

2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Tetramethylhexylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;

Beispiel 20

1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Br(CH₂)₆-Br und
2 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff;

Beispiel 21

2 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff und
1 Mol (CH₃)₂N(CH₂)₃N(CH₂CH₂CONH₂)₂ (hergestellt aus Acrylamid und 3-Dimethylamino-1-aminopropan);

Beispiel 22

Verbindung von Beispiel 21, und weiter methyloliert mit Formaldehyd;

Beispiel 23

1 Mol p,p′-Bis-(chlormethyl)-biphenyl mit
1 Mol Br(CH₂)₆Br,
1 Mol Tetramethylpropylendiamin und
1 Mol 1,3-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-harnstoff.

Die Verbindungen der Beispiele 12-23 ergeben mit den Farbstoffen VIII bis XXII und mit den CI-Farbstoffen, welche nach dem Farbstoff der Formel XXII aufgeführt werden, Niederschläge, welche in wäßriger alkalischer Lösung unlöslich und stabil sind. Mischungen oder Reaktionsprodukte von diesen polymeren Verbindungen mit N-Methylolverbindungen (B) können dazu verwendet werden, um Färbungen auf Cellulose mit diesen Farbstoffen zu fixieren, wobei eine bedeutende verbesserte Naßechtheit erhalten wird.

Claims (4)

1. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff gefärbtem oder bedrucktem Cellulose enthaltendem Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man das gefärbte oder bedruckte Textilmaterial mit einem solchen Nachbehandlungsmittel behandelt, welches ein Umsetzungsprodukt oder ein Gemisch eines solchen Umsetzungsproduktes einer polybasischen Aminoverbindung (A) mit einer N-Methylolverbindung (B) oder mit Formaldehyd oder mit einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und gegebenenfalls mit einem Härtungskatalysator (C) ist, wobei der Farbstoff und die polybasische Aminoverbindung (A) in wäßriger Lösung eine Ausfällung ergeben, welche nach Waschung, Isolierung und Trocknung in verdünntem Alkali bei einem minimalen pH-Wert von 12 bei Raumtemperatur beständig ist, bzw. nicht mehr löslich ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Mischung zur Bildung des Niederschlages der Farbstoff in einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 0,2 bis 8% eingesetzt wird und das Gewichtsverhältnis von Farbstoff zur polybasischen Aminoverbindung (A) etwa 1 : 0,5 bis 1 : 10 und vorteilhaft 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 beträgt, wobei aus dem gebildeten und vereinigten Niederschlag, nach Waschen, Trocknen und mit etwa 10 ml einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung von einem pH-Wert von 12 pro Gramm Niederschlag bei Raumtemperatur, keine merklichen Mengen des Farbstoffs oder der Aminoverbindung (A) in Lösung geht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einzusetzende Direkt- oder Reaktivfarbstoff mit einem gegebenen Nachbehandlungsmittel mit Hilfe eines Testverfahrens zu bestimmen ist, welches darin besteht, daß der Farbstoff in wäßriger Lösung mit der entsprechenden gegebenen polybasischen Aminoverbindung (A) einen Niederschlag ergibt, welcher in einer wäßrigen alkalischen Lösung von einem minimalen pH-Wert von 12 nicht löslich ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das einzusetzende Nachbehandlungsmittel mit einem gegebenen Farbstoff mit Hilfe eines Testverfahrens zu bestimmen ist, welches darin besteht, daß das entsprechende polybasische Amin (A) in wäßriger Lösung mit dem gegebenen Farbstoff einen Niederschlag ergibt, welcher in einer wäßrigen alkalischen Lösung von einem minimalen pH-Wert von 12 nicht löslich ist.