AT398769B

AT398769B - Verfahren zur herstellung von polykondensaten und verfahren zur nachbehandlung von gefärbten oder aufgehellten substraten

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Publication number: AT398769B
Application number: AT0214885A
Authority: AT
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-07-21
Filing date: 1985-07-19
Publication date: 1995-01-25
Also published as: US4764585A; IT1200091B; CH667360GA3; AU4520485A; GB8518172D0; AU578716B2; GB2163760B; CA1271290A; BE902900A; NL192207C; ATA214885A; HK22691A; NL192207B; FR2567897A1; IT8548372A0; GB2163760A; NL8502064A; FR2567897B1

Description

AT 398 769 B

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates A), wobei man a) ein mono- oder polyfunktionelles Amin mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatomen, das neben primären und/oder sekundären Aminogruppen auch tertiäre Aminogruppen enthalten kann, gegebenenfalls in Mischung mit einem Amin, das nur ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoff- 5 atom besitzt, mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Blguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, unter Abspaltung von Ammoniak umsetzt, und dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom gebunden enthält, io dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmenge a) und b), eines Metallsalzes oder einer heterocyclischen Base als Katalysator durchgeführt wird, ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates B), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykondensat A mit 75 c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen oder Säureamiden in An- oder Abwesenheit eines Katalysators Ki für die Vernetzung der Methylolverbin-dung oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung umsetzt, und so ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates C), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polykondensat A) mit einer Verbindung d) oder e) und mit einer Methylolverbindung c) umsetzt.

Die Umsetzung von a) mit b) zum Produkt A) wird im Prinzip in Abwesenheit von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels und bei Temperaturen über 50* C, hauptsächlich bei 60* bis 200“ C, vorzugsweise bei 80* bis 180* C und insbesondere bei 140-160* C durchgeführt. Für die Umsetzung von 25 a) mit b) werden die Komponenten a) und b) im Molverhältnis von 0,75 zu 1,25 bis 1,25 zu 0,75 und vorzugsweise 1:1 eingesetzt und vorzugsweise a) und K) vorgeiegt und b) zugegeben. Das Molverhältnis von Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin zu 1 Mol einer reaktiven -NH- oder -NHi-Gruppe beträgt 0,1 bis 1 Mol. Es ist jedoch auch möglich a), b) und K) gleichzeitig und bei den oben angegebenen Temperaturen zu erwärmen, bzw. b) in geschmolzener Form, zusammen mit K) vorzulegen und a) 30 zuzugeben, bzw. den Katalysator K) bei einer Temperatur von etwa 130* C zu a) und b) zuzugeben. Grundsätzlich soll die Umsetzung von a) mit b) zur Herstellung von A) bis zur Beendigung dar Ammoniakentwicklung weitergeführt werden. Es wurde gefunden, daß bei der Reaktion in Gegenwart eines Katalysators (K) mehr Ammoniak abgespalten wird, als in Abwesenheit des Katalysators. Bei einem Molverhältnis 1:1 von a) zu b) beträgt die theoretische Menge von abgespaltenem Ammoniak 2,0 Mol; praktisch wird bei 35 der Umsetzung ohne Katalysator 1,5 Mol Ammoniak, bezogen auf die Summe a) + b), abgespalten. In Gegenwart eines katalysators werden hingegen 1,6-1,9 Mol, insbesondere um 1,8 Mol Ammoniak abgespalten, wobei das erhaltene Polykondensat ein höheres Molekulargewicht aufweist als ein Produkt, das ohne Katalysator hergestellt worden ist. Diese Resultate werden durch Viskositätsmessungen belegt. Das erhaltene Polykondensat A) wird vorteilhaft mit einer anorganischen Säure, vor allem Schwefelsäure, neutralisiert 40 und kann in wäßriger Lösung eingesetzt oder sprühgetrocknet werden.

Als Katalysator K) wird vorteilhaft ein Metallsalz, insbesondere der 2. und 3. Gruppe und vorzugsweise der 2. Gruppe, eingesetzt. Dieser Katalysator K) ist vorzugsweise ein Salz eines ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallkations, vorteilhaft ein Salz eines zweiwertigen. Besonders bevorzugt als Katalysator K) ist ein Zinksalz, insbesondere Zinkchlorid. Dieser Metall-Katalysator K) wird in einer Menge (in Gewichtsprozenten) 45 von 0,2 - 0,5% und insbesondere 0,3%, bezogen auf die Summe von a) + b), verwendet.

Als Katalysator K) kann erfindungsgemäß auch eine heterocyclische Base eingesetzt werden, vorteilhaft ein Pyridin, vorzugsweise ein aminosubstituiertes Pyridin, insbesondere ein durch eine tertiäre Aminogruppe substituiertes Pyridin Insbesondere wird ein dialkylaminogruppenhaltiges Pyridin, vorteilhaft di-(1-4C)-alkylaminogruppenhältiges und vorzugsweise dimethylaminogruppenhaltiges, insbesondere das 4-Dimethy-50 laminopyridin bevorzugt.

Ein besonders gutes Polykondensat A) erhält man, wenn bei der Umsetzung 1,6 -1,9, insbesondere 1,8 Mol Ammoniak abgespalten werden und Zinkchlorid als Katalysator K) in einer Menge (in Gewichtsprozenten) von 0,2 - 0,5% und vorzugsweise 0,3%, bezogen auf die Summe von a) + b), eingesetzt und außerdem nach der Umsetzung mit Schwefelsäure neutralisiert wird. 55 Das Amin a) entspricht der Formel

RRNH I 2

AT 398 769 B oder hauptsächlich einem Polyalkylenpolyamin der Formel

RRN - (Z - X)„ - Z - NRR, II 5 worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, (1-4C)-Alkoxy, Phenyl- oder CN substituierten (1-10C)-Alkylrest, n eine Zahl von 0 bis 100, Z unabhängig voneinander, falls n >0 ist, einen (1-4C)-Alkylen- oder Hydroxylalkylenrest und X unabhängig voneinander, falls n >1 ist, -0-, -S- oder -NR- bedeuten, mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II mindestens eine reaktive -NH- oder -NH2-Gruppe aufweist. Bevorzugt sind Amine der Formel II, worin R für Wasserstoff, n für eine Zahl von 0 bis 4, 10 X für -NH- oder -NCH3- und Z unabhängig voneinander, falls n >0 ist, für (2-4C)-Alkylen stehen. Ein bevorzugtes Amin der Formel I ist Dimethylamin. Bevorzugte Amine der Formel II sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin oder N,N-bis-(3-aminopropyl)methylamin. Als Komponente b) wird vorzugsweise Dicyandiamid eingesetzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Poiykondensate A) sind vorwiegend lineare Polymere, die wasserlöslich oder in 75 Wasser dispergierbar und nicht gelartig sind. Bevorzugte Polykondensate A) sind Umsetzungsprodukte aus Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Dicyandiamid in Gegenwart von Zinkchlorid. Die Polymere weisen primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen und an Stickstoffatome gebundene Wasserstoffatome auf. Diese Polykondensate A) haben einen basischen Charakter und ihre Lösungen in Wasser besitzen einen pH-Wert von 10-12 und vorzugsweise 10,5-11. Sie können mit organischen oder 20 anorganischen Säuren Salze bilden.

Bis zu 50 Molprozente, vorteilhaft bis zu 20 Molprozente Dicyandiamid oder andere Produkte, welche mit den Aminen reagieren, können durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden. Geeignete Säuren sind Adipinsäure, Oxalsäure und Therephthalsäure, z.B. in Form ihrer Dimethy-lester. 25 Die Polykondensate A) dienen als Färbereihilfsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Hilfsmittel.

Das Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates A) bzw. B) oder C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Amin bzw. ein Polyalkylenpolyamin mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, 30 Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, unter Abspaltung von Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators K) zu einem

Polykondensat A) umsetzt und A) entweder mit c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Urethanen 35 oder Säureamiden, oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung oder das Produkt A) + d) oder A) + e) 40 mit einer N-Methylolverbindung c) umsetzt, wobei die Umsetzung von A) + d) mit c) oder A) + e) mit c) oder A) + c) gegebenenfalls unter Mitwirkung eines Katalysators K1 für die Vernetzung der N-Methylolverbindung durchgeführt werden kann.

Das Verfahren zur Herstellung der Produkte B) oder C) ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Produkt A) mit c), d) oder e) bzw. A) + d) + c) oder A) + e) + c) umsetzt. 45 In gewissen Fällen genügt bei diesen Umsetzungen die Anwesenheit des Katalysators K), falls K) beispielsweise nicht durch eine zusätzliche Operation entfernt wurde oder noch in genügender Menge vorhanden ist; in gewissen anderen Fällen ist es notwendig, diese Umsetzungen in Gegenwart eines Katalysators Ki), vorteilhaft Magnesiumchlorid, durchzuführen.

Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) durch Umsetzen des Produktes A) mit c), 50 gegebenenfalls in Gegenwart von K1), ist in der WO-A1-81/2423 beschrieben, wo auch die erfindungsgemäß zu verwendenden N-Methylolverbindungen c) (dort als Produkt B) bezeichnet) und die Katalysatoren Ki (dort als C) bezeichnet) erwähnt sind. Das dem Polykondensat A) entsprechende Ausgangsprodukt wird in der WO-A1-81/2423 ebenfalls als A) bezeichnet. Alle in der WO-A1-81/2423 gemachten Angaben lassen sich entsprechend auf die Erfindung übertragen. 55 Das Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten B) oder C) durch Umsetzen des Produktes A) mit d) oder e), respektive von A) + d) + c) oder A) + e) + c), gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators Ki, ist in der DE-OS 3 216 913 beschrieben, wo auch die zu verwendenden N-Methylolverbindungen c) (dort als Produkt E) bezeichnet) und die Katalysatoren Ki (dort als F) bezeichnet) erwähnt sind. Alle in der 3

AT 398 769 B DE-OS 3 216 913 gemachten Angaben, z.B. die Mengenverhältnisse der einzusetzenden Verbindungen, lassen sich auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte B) oder C) übertragen.

Besonders gute Produkte werden erhalten, wenn man A) + d) + c) oder A) + e) + c) in Gegenwart von Magnesiumchlorid als Katalysator Ki umsetzt.

Ein weiteres gutes Produkt ist ein Polykondensat B) aus A) + d) in Form einer stabilen Dispersion. Für diesen Fall wird das Reaktionsprodukt aus A) + d) angesäuert, gegebenenfalls in Gegenwart einer wasserlöslichen, polymeren Verbindung, z.B. Polyvinylalkohol, Polyacrylamid oder Hydroxyethylcellulose, wie in der GB-OS 2 142 642 beschrieben ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem Farbstoff gefärbtem, bedrucktem oder foulardiertem oder mit einem optischen Aufheller aufgehelltem, hydroxylgruppenhaltigem, amino- oder thiolgruppenhaltigem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Produkt A), B) oder C), gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator Ki), oder ein Gemisch einer N-Methylolverbindung c) und A) oder ein Reaktionsprodukt von A) mit d) oder e) und, falls A) mit c) oder e) umgesetzt wurde oder falls eine freie N-Methylolverbindung c) anwesend ist, in Gegenwart eines Katalysators Ki für die Vernetzung der N-Methylolverbindung einsetzt. Solche Nachbehandlungsverfahren sind in der bereits genannten DE-OS 3 216 913 und der DE-OS 3 216 745 und in der WO-A1 81/2423 genannt und können auf die Erfindung übertragen werden. Als Textilmaterial setzt man vorteilhaft hydroxygruppenhaltiges Textilmaterial, besonders natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle ein, beispielsweise tote Baumwolle neben reifer Baumwolle. Man kann aber auch stickstoffhaltiges, z.B. Polyacrylnitril, oder durch saure Gruppen modifiziertes polyamid- oder polyestergruppenhaltiges Textilmaterial einset-zen; polyamidgruppenhaltigs Textilmaterial sind vor allem Wolle, Seide und Nylon. Die Textilmaterialien können einzeln oder im Gemisch mit anderen natürlichen oder synthetischen Textilien eingesetzt werden, z.B. mit kleinen Mengen Polyesterfasern, wobei der Polyesteranteil mit einem Dispersionsfarbstoff, vorteilhaft gleichzeitig mit z.B. einem Direktfarbstoff oder Reaktivfarbstoff, gefärbt werden kann.

Das Färben, Fouiardieren oder Bedrucken der Textilien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Man kann auch gefärbtes oder bedrucktes Leder mit den Produkten A), B) oder C) nachbehandeln. Im allgemeinen wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Direktfarbstoff, Di- oder TriphenyImethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei S03 H-Gruppen oder Sulfonamidgruppen enthaltenden, substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, insbesondere einen, der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 SO3H- oder Sulfonamidgruppen enthält. Vorteilhaft werden hochsubstantive Direktfarbstoffe verwendet, welche, nach bekannten Auszieh-Färbeverfahren gefärbt, außerdem die Eigenschaft haben, daß sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, und zwar bei kochendem Färben in einer 1/1 -Richttypstärke. Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe für Textilien haben ein Molekulargewicht von über 1000 und vorteilhaft über 1200 und sind insbesondere 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe, insbesondere Kupferkomplexe.

Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Monooder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen.

Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten Farbstoffen haben die Eigenschaften sowohl eines Direktfarbstoffes als auch die eines Reaktivfarbstoffes. Sie besitzen eine hohe Substantivität auf Baumwolle, außerdem besitzen sie im Molekül ein oder zwei Halogenatome, welche an einen aromatisch-heterocycli-schen Ring gebunden sind, welche unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden.

Beispiele solcher Farbstoffe mit einem Monohalogentriazinylrest entsprechen der Formel

'6 '6 R, R, 4

V

AT 398 769 B worin 1¾ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest, Rz Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, und F gleiche oder verschiedene Chromophore Reste bedeuten.

Beispiele von Farbstoffen mit zwei Mondhalogentriazinylresten, welche direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, entsprechen der Formel

worin R6, Rz und F die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Brückenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden -NRs-Gruppen, an welchen es gebunden ist, einen Heterocyclus bilden kann.

In den Verbindungen der Formeln V und VI steht der Chromophore Rest F für gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stilbenyl-, Hydrazon-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch für Reste von 1:1- und/oder 1:2-Metallkomplexen, wie 1:1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangankomplexe und 1:2-Chrom-, Kobaltoder Eisenkomplexe stehen können.

Das Brückenglied B steht vorteilhaft für

worin Xo in 4,4-, 4,3- oder 3,3-Stellung gebunden sein kann und für die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied steht. B kann auch zusammen mit den -NR6-Gruppen, an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bilden.

Geeignete Farbstoffe sind aus der WO-A1-81/2423 und aus den DE-OS 3 137 404, 3 216 913, 3 228 286, 3 244 999 und 3 320 972 bekannt, bzw. können gemäß dem in der DE-OS 3 203 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als CI Direct Dyes bekannt.

Man kann auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reaktive Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcarbonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxalin-oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als CI Reactive Dyes bekannt, z.B. aus der WO-A1-81/2423 oder den DE-OS 3 137 404 und 3 216 913.

Geeignete Reaktivfarbstoffe sind z.B.: C.l. Reactive Reds 2, 6, 8, 120, 123, 171; C.l. Reactive Blues 94,104,114,116,163,168,172,193; C.l. Reactive Yellow 7, 84, 111; C.l. Reactive Orange 4,14, 69; C.l. Reactive Browns 10, 23; C.l. Reactive Black 8 und C.l. Reactive Violet 33.

Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden natürliche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken, sind die sog. CI Acid Dyes, d.h. Säure- oder Nylonfarbstoffe, und sind insbesondere aus den folgenden Patentschriften bekannt. 5 5

AT 398 769 B DE-PS 1 644 356 DE-PS 2 153 548 DE-OS 2 400 654 DE-OS 2 729 915 FR-PS 7 506 109 DE-PS 2 013 783 DE-OS 2 202 419 DE-OS 2 631 830 DE-OS 3 034 576 FR-PS 7 624 658

Die verwendete Wolle kann chloriert oder unchioriert sein. Das Nachbehandeln der gefärbten Wolle ergibt ein verbessertes Schrumpfvermögen wie auch eine verbesserte Naßechtheit der Färbung. io Man kann das Textilmaterial auch mit einem Phthalocyanin-, Küpen-, Formazan-, Di- oder Triphenylme-than- oder indigofarbstoff färben, foulardieren oder bedrücken.

Geeignete, gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige, basische Farbstoffe, die nach bekannten Methoden basisch färbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken, sind als CI Basic Dyes bekannt und enthalten protonierbare primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgrup-15 pen. Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DE-OS 3 221 951 bekannt. Enthalten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit größer als die Summe der Sulfogruppen. Mit Vorteil färbt, foulardiert oder bedruckt man auch mit einem 1:1- oder 1:2-Metallkom-plexfarbstoff aus der Reihe der basischen Farbstoffe. Als optische Aufheller verwendet man vorteilhaft anionische optische Aufheller, welche eine gute Substantivität zur Baumwolle aufweisen. Das Nachbehand-20 lungsverfahren auf dem Textilmateria! wird vorteilhaft im Ausziehverfahren und/oder mittels anderer Auftragsverfahren, wie Foulardieren, Pflatschen, Sprühen usw. durchgeführt.

Falls die Polykondensate N-Methylolgruppen enthalten, z.B. ein Polykondensat B), hergestellt durch Umsetzen von A) mit c) oder mit e), oder ein Polykondensat C) oder ein Gemisch, welches freies c) enthält, wird die Nachbehandlung gemäß dem Foulardverfahren bei Raumtemperatur durchgeführt, wie es im US-25 PS 4 410 652 beschrieben wird; es folgt anschließend eine thermische Fixierung gemäß DE-OS 3 216 745. Diese thermische Fixierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 80-180' C, insbesondere 170-180' C während 30 Sekunden bis 1 Minute durchgeführt.

Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren geht man bei Raumtemperatur mit dem gefärbten, feuchten oder getrockneten Substrat in das Fixierbad, welches die vorgeschriebene Menge eines Polykon-30 densates und etwa 5-10 g/i eines Elektrolyten enthält, und stellt das Fixierbad mit einer wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat auf einen pH-Wert von 10-11 ein. Innerhalb von etwa 10 Minuten wird die Temperatur des Bades auf etwa 60' C erhöht und die Färbung bei dieser Temperatur während 20 Minuten fixiert. Anschließend wird die nachbehandelte Färbung nach bekannten Methoden gespült, nötigenfalls neutralisiert und getrocknet. Die nachbehandelten Färbungen oder Drucke ergeben bessere Naßechtheiten als ver-35 gleichsweise nicht-nachbehandelte Färbungen oder vergleichsweise nachbehandelte Färbungen oder Druk-ke mit Hilfsmitteln, welche in Abwesenheit eines Katalysators K) hergestellt wurden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteiie, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 40 Herstellung der Polykondensate A)

Beispiel 1:

Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diethylentriamin, 67,2 Teilen Dicyandiamid und 1,5 Teilen Zinkchlorid wird 45 unter Rühren in 2 Stunden auf 150' erhitzt, wobei allmählich Lösung eintritt. Die Reaktionsmasse wird sodann 4 Stunden bei 150' gerührt; während dieser Zeit werden insgesamt 1,4-1,5 Mol Ammoniak abgespalten. Das Reaktionsprodukt wird anschließend in flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren pulverisiert. Man erhält ein Pulver, welches tel quel als Nachbehandlungsmittel verwendet werden kann. 60 Teile Pulver werden langsam in 60 Teile Wasser unter Rühren bei 35' eingetragen und mit 47 Teilen so 50%iger Schwefelsäure unter Zugabe von 40 Teilen Eis neutralisiert, wobei die Temperatur nicht über 50' ansteigen soll. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt. Das Additionssalz kann entweder in flüssiger Form als Nachbehandlungsmittel verwendet oder durch Sprühtrocknung in ein Pulver umgewandelt werden. 55 Beispiel 2:

Arbeitet man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 1,5 Teilen Zinkchlorid, 1 Teil Magnesiumchlorid bzw. 2 Teile Bariumchlorid bzw. 1,5 Teile Aluminiumchlorid, so erhält man ebenso wirksame 6

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Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1. Bei der Herstellung von Additionssalzen ist es wegen der Wasserlöslichkeit der Endprodukte empfehlenswert, Salzsäure anstelle von Schwefelsäure einzusetzen, insbesondere, wenn Bariumchlorid als Katalysator verwendet wird. 5 Beispiel 3:

Verwendet man im Beispiel 1 (oder 2) anstelle von Diethylentriamin, Triethylentetramin bzw. Tetraeth-ylenpentamin bzw. Ethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhält man auch hochwirksame Nachbehandlungsmittel. 10

Beispiel 4: 309 g Diethylentriamin werden zusammen mit 1,68 g (entspricht 0,3% bezogen auf Dicyandiamid plus Diethylentriamin) ZnCfe ausgeladen und gerührt. Hierauf werden 252 g Dicyandiamid unter Rühren inner-75 halb 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur bis 30 · steigen darf. Es wird eine Suspension erhalten. Innerhalb von 50 Minuten wird das Gemisch bis 100° erwärmt, wobei eine klare Lösung erhalten wird. Im Verlauf von 85 Minuten wird das Gemisch bis zu 160' erwärmt, wobei bei 110° die Ammoniakentwicklung einsetzt. Die Ammoniakentwicklung ist bei 130° am stärksten. Das sich bildende Ammoniak wird in 500 ml Wasser absorbiert und fortlaufend mit 35%iger Salzsäure neutralisiert bzw. filtriert. Aus dem Saizsäurever-20 brauch kann man die abgespaltene Ammoniakmenge berechnen. Bei der Ammoniakbildung wird die Reaktionsmasse zuerst trüb, geht in eine dünnflüssige Schmelze über, die mit der Zeit immer viskoser wird. Das ganze Gemisch wird 2 Stunden lang bei 160° gerührt, bis insgesamt 1,8 Mol Ammoniak abgespalten sind. In der letzten Stunde läßt die Ammoniakentwicklung deutlich nach. Hierauf wird die Schmelze in 600 ml entmineralisiertes Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit gegossen, daß die Wassertemperatur 25 unterhalb 30 ° bleibt. Anschließend wird die entstandene, alkalisch reagierende Flüssigkeit durch Zutropfen von Schwefelsäure bei 20-30 ° neutral gestellt. Man erhält eine milchige Flüssigkeit, welche direkt verwendet oder zu einem Pulver sprühgetrocknet werden kann. Die Viskosität beträgt: 0,06 cm3/g (26 · in Wasser). Das Produkt, hergestellt ohne Zinkchlorid als Katalysator, hat eine Viskosität von 0,041 cm3/g (26° in Wasser). 30

Beispiel 5:

Ein Gemisch von 82,4 Teilen Diethylentriamin, 67,2 Teilen Dicyandiamid und 7,5 Teilen 4-Dimethylami-nopyridin wird nach den Angaben im Beispiel 1 umgesetzt. Es wird in flüssiger Form das Additionssaiz als 35 Sulfat erhalten, mit ca. 40% Aktivstoffgehalt. Das Additionssalz kann entweder in flüssiger Form als Nachbehandlungsmittel verwendet oder durch Sprühtrocknung in ein Pulver umgewandelt werden. Die Viskosität beträgt: 0,0370 cm3/g (26° in Wasser).

Beispiel 6: 40

Arbeitet man wie im Beispiel 5, verwendet jedoch anstelle von 4-Dimethylaminopyridin äquimorale Mengen einer Verbindung

so erhält man ebenso wirksame Nachbehandlungsmittel wie im Beispiel 1. 50

Beispiel 7:

Verwendet man im Beispiel 5 (oder 6) anstelle von Diethylentriamin, Triethylentetramin bzw. Tetraeth-ylenpentamin bzw. Ethylendiamin in äquimolaren Mengen, so erhält man auch hochwirksame Nachbehand-55 lungsmittel. 7

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Anwendungsbeispiele der Polykondensate A)

Beispiel A)

Eine gründlich gespülte, 3%ige Ausziehfärbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 auf Baumwolle wird während 30 Minuten bei 60' bei einem Flüssigkeits-/Warenverhältnis von 20:1 in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4, 5 g/l Kochsalz und auf pH 4,5 mit Essigsäure eingestellt, behandelt und anschließend mit kaltem Wasser nachgespült. Die so nachbehandelte Färbung zeichnet sich durch eine sehr hohe Waschechtheit aus.

Beispiel B

Ein noch besseres Waschechtheitsniveau wird erreicht (gute Kochwäsche), wenn die 3%ige Färbung des Farbstoffes CI Direct Blue 251 in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1 g/l des Produktes aus Beispiel 4, 5 g/l Kochsalz und auf pH 11-11,5 mit Soda eingestellt, nach dem Verfahren des Beispiels A nachbehandelt wird.

Beispiel C

Auch sehr hohe Waschechtheiten zeigen 1/1 RTT-Ausziehfärbungen der Farbstoffe von Beispiel 1 der DE-OS 3 244 999 und von Beispiel 4 der DE-OS 3 320 972, die mit der Lösung des Beispiels B nachbehandelt werden.

Verwendet man in den Beispielen A, B und C Polykondensate aus den Beispielen 1-3 oder 5-7 und 10, so erhält man ähnlich gute Resultate.

Herstellung der Poiykondensate B und C

Beispiel 8: 23 Teile Dicyandiamid (zur Stabilisierung der Reaktion) und 457 Teile einer 50%igen Dimethylol-dihydroxyethylenhamstofflösung werden auf 70' erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des gemäß Beispiel 4 erhaltenen und sprühgetrockneten Produktes langsam versetzt. Man beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur, dann läßt man abkühlen. Man kann dem erhaltenen Produkt etwa 69 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat zugeben und das so erhaltene Gemisch, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, direkt als Hilfsmittel verwenden.

Beispiel 9: 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylolhydroxyethylenharnstoff werden auf 70-80' vorgewärmt und danach mit 20 Teilen Magnesiumchlorid-Hexahydrat unter ständigem Rühren versetzt. In die erhaltene klare Lösung werden 40 Teile des unter Beispiel 4 erhaltenen und mit Schwefelsäure rein neutralisierten Produktes portionenweise bei ca. 70' eingerührt, bis alle Bestandteile gelöst sind. Das Gemisch wird während 2 1/2 Stunden gerührt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Man erhält eine klare Flüssigkeit, die mit Wasser verdünnt werden kann. Das erhaltene Produkt kann direkt, gegebenenfalls nach weiterer Verdünnung mit Wasser, als Hilfsmittel verwendet werden. Die Viskosität beträgt 0,052 cm3/g (26' in Wasser).

Beispiel 10: 672 Teile des Produktes aus Beispiel 4 werden ausgeladen und durch Zugabe von 23 Teilen einer wäßrigen 30%igen Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5-7,8 eingestellt. Die pH-Messung wird durch Entnahme einer Probe und Verdünnen auf 1% Trockengehalt vorgenommen. Die Reaktionsmasse wird auf 50' erwärmt und unter Rühren innerhalb einer Stunde bei dieser Temperatur mit 65,6 Teilen Epichlorhydrin langsam versetzt. Das Gemisch wird noch 2 Stunden lang bei 50 ° zur Vervollständigung der Reaktion weitergerührt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und bei Außenkühlung durch Zugabe von 50 Teilen 100%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2,5-3,0 eingestellt. Während der Säurezugabe ist es von Vorteil, eine Innentemperatur von 30' nicht zu übersteigen. Zur Entfernung flüchtiger organischer Anteile wird die Reaktionsmasse am Schluß allmählich unter Vakuum gesetzt (2000-2660 Pa) und während 8

Claims

AT 398 769 B 15-20 Minuten einer Destillation unterworfen (Heiztemperatur höchstens 50°). Durch Wasserzugabe wird das Produkt auf etwa 55% Trockengehalt eingestellt. Man erhält eine milchige Flüssigkeit. Die Viskosität beträgt 0,001 cm3/g (26 ° in Wasser). s Beispiel 11: Zu 100 Teilen des Produktes von Beispiel 10 gibt man 100 Teile einer 50%igen wäßrigen Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoffiösung und 7,5 Teile Magnesiumchlorid-Hexahydrat. Man rührt das Gemisch 3 Stunden lang bei 70 ·. Man erhält eine klare Lösung, welche direkt als Nachbehandlungsmittel eingesetzt io werden kann. Anwendungsbeispiele mit den Poiykondensaten A), B) oder C) Beispiel D: 15 Eine gespülte und nach üblichem Färbeverfahren erhaltene Baumwollfärbung mit dem Farbstoff CI Reactive Violet 23 (Richttypstärke 2/2) wird mit einer Lösung, enthaltend 130 g/Jt des Produktes des Beispiels 8, foulardiert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe auf eine Restfeuchte von 2-4% getrocknet und danach 30-45 Sekunden bei 180* 20 behandelt. Der fixierte Farbstoff zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus. Setzt man der Flotte 10 g/l eines anionischen handelsüblichen Weichmachers und 1 g/i eines nichtionogenen handelsüblichen Netzmittels zu, erhält man eine Färbung mit verbessertem Griff. Ähnlich gute Färbungen erhält man, wenn man gleiche oder ähnliche Mengen der Produkte der Beispiele 1 bis 7 oder 9 bis 11 einsetzt. 25 Beispiel E: Wird die in Beispiel D genannte Baumwollfärbung mit einer Lösung, enthaltend 100 g/£ des Produktes gemäß Beispiel 8, und in Gegenwart von Magnesiumchlorid auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme on ca. 80% abgequetscht, hierauf auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-30 180° schockgetrocknet, so erhält man ebenfalls eine Färbung mit guten Naßechtheiten. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates A), wobei man 35 a) ein mono- oder polyfunktionelles Amin mit mindestens zwei an Stickstoff gebundenen Wasser stoffatomen, das neben primären und/oder sekundären Aminogruppen auch tertiäre Aminogruppen enthalten kann, gegebenenfalls in Mischung mit einem Amin, das nur ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzt, mit b) Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent von Cyanamid, 40 Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin. durch eine Dicarbonsäure oder einen Mono- oder Diester davon ersetzt werden können, unter Abspaltung von Ammoniak umsetzt, und dieses Produkt A) wenigstens ein freies Wasserstoffatom an ein N-Atom1 gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,2 bis 0,5 %, bezogen auf die Gesamtmenge a) und b), eines Metallsalzes oder einer heterocyclischen Base als Katalysator durchge-45 führt wird.'
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung a) und den Katalysator vorlegt und b) zugibt. so
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) im Molverhältnis von 0,75 zu 1,25 bis 1,25 zu 0,75 einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten a) und b) im Molverhältnis 1:1 einsetzt. 55
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung 0,2-0,5% und insbesondere 0,3% Zinkchlorid als Katalysator K auf die Summe von a) + b) eingesetzt werden. 9 AT 398 769 B
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Dicyandiamid in Gegenwart von Zinkchlorid umgesetzt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen über 50 · C und vorzugsweise bei 60 * bis 200 ° C durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 80° bis 180° C und vorzugsweise bei 140° bis 160° C durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates B), dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach den Ansprüchen 1 bin 8 erhaltenes Polykondensat A) mit c) einer N-Methylolverbindung von Harnstoff, Melaminen, Guanaminen, Triazinonen, Uronen, Uretha-nen oder Säureamiden in An- oder Abwesenheit eines Katalysators ΚΊ für die Vernetzung der Methylolverbindung oder mit d) einem Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon oder mit e) Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensates C), dadurch gekennzeichnet, daß man ein nach den Ansprüchen 1 bis 8 erhaltenes Polykondensat A) mit einer Verbindung d) oder e) und mit einer Methylolverbindung c) umsetzt, wobei die Verbindungen c), d) und e) wie in Anspruch 9 definiert sind.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in Gegenwart von Magnesiumchlorid mit Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff umgesetzt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Epichlorhydrin umgesetzt wird.
13. Verfahren zur Nachbehandlung von mit einem Farbstoff gefärbten, bedruckten oder foulardierten oder mit einem optischen Aufheller aufgehellten hydroxylgruppenhaltigen, amino- oder thiolgruppenhaltigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Polykondensat A), B) oder C) oder ein Gemisch davon entsprechend den Ansprüchen 1,9 oder 10 verwendet. 10