NL8502064A

NL8502064A - Polycondensatieprodukten en werkwijze voor hun bereiding en toepassing.

Info

Publication number: NL8502064A
Application number: NL8502064A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-07-21
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1986-02-17
Also published as: ATA214885A; NL192207C; FR2567897B1; HK22691A; NL192207B; AU578716B2; GB8518172D0; GB2163760A; AT398769B; US4764585A; IT8548372A0; CH667360GA3; AU4520485A; GB2163760B; FR2567897A1; IT1200091B; CA1271290A; BE902900A

Description

•I ‘ - 1

Polycondensatieprodukten en werkwijzen voor hun bereiding en toepassing.

De uitvinding heeft betrekking op een polycondensa-5 tieprodukt A), bereid door reaktie van een a) monofunktioneel of polyfunktioneel amine met een of een aantal primaire en/of secondaire en/of tertiaire amino-groepen, met b) cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguani- 10 dine, waarbij tot 50 molZ van het cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine door een dicarbonzuur of een mono- of diester daarvan kunnen zijn vervangen, onder afsplitsing van ammoniak, in aanwezigheid van een katalysator K, waarbij dit produkt A) tenminste een vrij waterstofatoom gebonden aan een 15 stikstofatoom bevat, of een polycondensatieprodukt B), bereid door reaktie van A) met c) een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of 20 met d) een epihalogeenhydrine of een voorstap daarvan, of met e) formamide of een verbinding die formamide vrijmaakt , 25 of een polycondensatieprodukt C), bereid door reak tie van A) met d) of van A) met e) en een N-methylolverbinding c), waarbij de polycondensatieprodukten A), B) of C) in de vorm van de vrije base pf in de vorm van een zuuradditiezout 30 aanwezig kunnen zijn en de reaktie van het produkt A) met d) of A) met e) en een N-methylolverbinding c) of van A) met c) desgewenst in aanwezigheid van een katalysator voor de verknoping van de N-methylolverbinding c) kan worden uitgevoerd.

De reaktie van a) met b) tot het produkt A) wordt 35 in principe in afwezigheid van water of een organisch oplosmid- 8502034 I * - 2 - del en bij een temperatuur hoger dan 50°C, voornamelijk bij 60 tot 200°C en bij voorkeur tussen 80 en 180°C, in het bijzonder tussen 140 en 160°C, uitgevoerd. Voor de reaktie van a) met b) worden de bestanddelen a) en b) in een verhouding van 0,75 tot 5 1,25 tot 1,25 tot 0,75 en bij voorkeur van 1:1 toegepast en het verdient aanbeveling dat a) en K van tevoren aanwezig zijn en dat hieraan b) wordt toegevoegd. De molverhouding van cyaan-amide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine tot 1 mol van een reaktieve -NH- of -N^-groep bedraagt 0,1 tot 1 mol. Het is 10 echter eveneens mogelijk a), b) en K gelijktijdig en bij een hiervoor vermelde temperatuur te verwarmen, respektievelijk dat b) in een gesmolten vorm tezamen met K) aanwezig is en a) toe te voegen, respektievelijk de katalysator K) bij een temperatuur van ongeveer 130°C aan a) en b) toe te voegen. In principe zal 15 de reaktie van a) met b) ter bereiding van A) tot het beëindigen van de aramoniakontwikkeling worden uitgevoerd. Gevonden werd dat bij de reaktie in aanwezigheid van een katalysator K meer ammoniak wordt afgesplitst dan in afwezigheid van de katalysator. Bij een molverhouding van 1:1 van a) tot b) bedraagt de 20 theoretische hoeveelheid afgesplitste ammoniak 2,0 mol; praktisch wordt bij de reaktie zonder katalysator 1,5 mol ammoniak afgesplitst. Daarentegen wordt in aanwezigheid van een katalysator 1,6-1,9 mol, in het bijzonder ongeveer 1,8 mol, ammoniak afgesplitst, waarbij het verkregen polycondensatieprodukt een hoger 25 molekulair gewicht heeft dan een produkt dat zonder katalysator werd verkregen. Deze resultaten werden door viskositeitsmetin-gen ondersteund. Het verkregen polycondensatieprodukt A) wordt geschikt met een anorganisch zuur, in het bijzonder zwavelzuur, geneutraliseerd en kan in een waterige oplossing worden toege-30 past of worden gesproeidroogd.

Volgens de uitvinding wordt als katalysator K) een metaal, geschikt een metaalzout, in het bijzonder van de tweede en derde groep, bij voorkeur van de tweede groep, toegepast.

Het verdient aanbeveling dat deze katalysator K) een een-, twee-35 of driewaardig zout, geschikt een tweewaardig zout van een me- 8502064 < % - 3 - taal van de tweede groep, is. Vooral aanbeveling als katalysator K) verdient een zinkzout, in het bijzonder zinkchloride. Deze me-taalkatalysator K) wordt in een hoeveelheid (in gew%) van 0,01-10%, voornamelijk van 0,1-5%, geschikt 0,2-1%, in het bijzonder 5 tussen 0,2 en 0,5% en vooral van 0,3%, ten opzichte van de som van a + b^toegepast. Als katalysator K) kan volgens de uitvinding eveneens een heterocyclische base of een kleurloze anorganische base worden toegepast, geschikt een pyridine, bij voorkeur een door amino gesubstitueerd pyridine, in het bijzonder een door een 10 tertiaire aminogroep gesubstitueerd pyridine. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan een dialkylaminogroep.bevattend pyridine, geschikt een pyridine dat een di-(1-4C)-alkylamino-groep en bij voorkeur een dimethylalkylaminogroep bevat, in het bij zonder 4-dimethylaminopyridine.

15 De katalysator in de vorm van een heterocyclische base wordt in een hoeveelheid (in gew%) van 0,01-10%, voornamelijk van 0,1-7%, in het bijzonder van 4,5-5,5% en vooral van 5%, ten opzichte van de som a + b toegepast.

Een bijzonder goed polycondensatieprodukt A) wordt 20 verkregen indien bij dje reaktie 1,6-1,9, in het bijzonder 1,8, mol ammoniak wordt afgesplitst en zinkchloride als katalysator K in een hoeveelheid (in gew%) van 0,2-0,5%, bij voorkeur 0,3%, ten opzichte van de som van a) + b), wordt toegepast en bovendien na de reaktie met zwavelzuur wordt geneutraliseerd.

25 Het amine a) komt voornamelijk overeen met formule I

of een polyalkyleenpolyamine met formule II, waarin R, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een desgewenst door hydroxyl, alkoxy met 1-4 koolstofatomen, fe-nyl of cyaan gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen 30 voorstelt, n een getal tussen 0 en 100 is, Z, onafhankelijk van elkaar, indien n>0 is, een (1-4C)-alkyleen- of -hydroxyalkyleengroep en X, onafhankelijk van elkaar, indien n>1 is, - 0 -, 35 - S - of - NR - voorstellen, onder de voorwaarde dat het amine 85 0 2 0 δ 4 9 % * - 4 - •·» * » met formule II tenminste een reaktieve - NH - of - - groep bezit.

De voorkeur hebben aminen met formule II, waarin R een waterstofatoom voorstelt, n een getal van 0-4 is, X een 5 - NH - of - ΝΟΗ^ - groep weergeeft en Z, onafhankelijk van el kaar, indien n>0 is, een alkyleengroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt. Een amine met formule I dat de voorkeur heeft is dimethylamine en aanbevolen aminen met formule II zijn diethy-1eentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, 10 3-(2-aminoethyl)-aminopropylamine, dipropyleentriamine of N,N-b is- (3-aminopropy 1) -methylamine.

Als bestanddeel b) wordt bij voorkeur dicyaandiamide toegepast.

De polycondensatieprodukten A) volgens de uitvinding 15 zijn overwegend lineaire polymeren, die oplosbaar en dispergeer-baar in water, doch niet gelachtig zijn. Aanbevolen polycondensatieprodukten A) zijn reaktieprodukten van diethyleentriamine of triethyleentetramine met dicyaandiamide in aanwezigheid van zinkchloride. De polymeren bezitten primaire en/of secondaire 20 en/of tertiaire aminogroepen, dat wil zeggen aan stikstofatomen gebonden waterstofatomen. Daardoor hebben deze polycondensatieprodukten A) een basisch karakter en hun oplossingen in water bezitten een pH-waarde van 10-12 en bij voorkeur van 10,5-11.

Ze kunnen met organische of anorganische zuren zouten vormen.

25 Tot 50 mol%, geschikt tot 20 mol%, van het dicyaan diamide of andere produkten, die met de aminaireageren, kunnen door een dicarbonzuur, of een mono- of diester daarvan, worden vervangen. Voorbeelden van geschikte zuren zijn adipinezuur, oxaalzuur en tereftaalzuur, bijvoorbeeld in de vorm van hun 30 dimethylester.

Een ander aspekt van de uitvinding betreft een verf-hulpmiddel, dat een polycondensatieprodukt A) als aktief materiaal en desgewenst andere hulpmiddelen bevat.

De werkwijze voor het bereiden van een polycondensa-35 tieprodukt A) respektievelijk B) of C) is gekenmerkt door het 8502 0β 4 4 \ - 5 - feit dat men a) een amine respektievelijk een polyalkyleenpoly- amine met b) cyaanamida, dicyaandiamide, guanidine of biguani- 5 dine, waarbij tot 50 mol% van het cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine door een dicarbonzuur of een mono- of diester daarvan kunnen zijn vervangen, onder afsplitsing van ammoniak, in aanwezigheid van een katalysator K) laat reageren tot een polycondensatieprodukt A) en A) hetzij met 10 c) een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, hetzij met d) een epihalogeenhydiien of een voorstap daarvan, of met 15 e) formamide of een verbinding waaruit formamide wordt vrijgemaakt, of het produkt A) + d) of A) + e) met een N-methylolverbinding c) laat reageren, waarbij de reak-20 tie van A) + d) met c) of A) + e) met c) of A) + c) desgewenst onder medewerking van een katalysator voor de verknoping van de N-methylolverbinding kan worden uitgevoerd.

Weer een ander aspekt van de uitvinding is een verf-hulpmiddel dat een polycondensatieprodukt B) en/of C) en des-25 gewenst een katalysator bevat.

De werkwijze ter bereiding van de produkten B) of C) is daardoor gekenmerkt dat men een produkt A) met c, d of e respektievelijk A+d + cofA+e + c laat reageren.

In bepaalde gevallen is bij deze reakties de aanwe-30 zigheid van katalysator K, indien K) bijvoorbeeld niet door een extra behandeling wordt verwijderd of nog in een voldoende hoeveelheid aanwezig is voldoende, terwijl het in bepaalde andere gevallen noodzakelijk is deze reakties in aanwezigheid van een katalysator ), geschikt magnesiumchloride, uit te voeren.

35 De werkwijze ter bereiding van polycondensatieproduk- 8502064 > « - 6 - ten B) door reaktie van het produkt A) met c) , desgewenst in aanwezigheid van ), is beschreven in het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423, waarin eveneens de volgens de uitvinding toe te passen N-methylolverbindingen c) (daarin als produkt B) aangegeven) en 5 de katalysatoren ) (aldaar-met C) aangegeven) zijn vermeld.

Het met het polycondensatieprodukt A) volgens de uitvinding overeenkomende uitgangsmateriaal is in het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 eveneens met A) aangeduid. Alle in het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 vermelde gegevens kunnen overeenkomstig bij de 10 uitvinding worden opgenomen,

De werkwijze ter bereiding van de polycondensatie-produkten B) of C) door reaktie van het produkt A) met d) of e) respektievelijk van A+d + cofA+e + c desgewenst in aanwezigheid van een katalysator is beschreven in het Duitse 15 Offenlegungsschrift 3.216.913, waarin eveneens de toe te passen N-methylolverbindingen c) (aldaar als produkt E) aangeduid) en de katalysatoren (aldaar als F) aangeduid) zijn vermeld. Alle in het DOS 3.216.913 vermelde gegevens, bijvoorbeeld de meng-verhoudingen van de toe te passen verbindingen, kunnen voor het 20 bereiden van de produkten B) of C) volgens de uitvinding worden toegepast.

Bijzonder goede produkten worden verkregen indien men A+d+cofA+e+cin aanwezigheid van magnesiumchloride als katalysator laat reageren.

25 Een ander goed produkt is een polycondensaat B) uit A) + d) in de vorm van een stabiele dispersie. Voor dit geval wordt het reaktieprodukt van A) + d) aangezuurd, desgewenst in aanwezigheid van een in water oplosbare, polymere verbinding, bijvoorbeeld polyvinylalkohol, polyacrylamide of hydroxyethyΙ-ΒΟ cellulose, zoals beschreven is in het Britse Offenlegungsschrift 2.142.642 A.

Verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het nabehandelen van een met een kleurstof geverfd, bedrukt of gefoulardeerd of met een optisch bleekmiddel opgehel-35 derd, hydroxylgroepen bevattend, amino- of thiolgroepen bevattend 8502084 • 4 - 7 - substraat, welke gekenmerkt is door het feit dat men. hiertoe een produkt A), B) of G), desgewenst tezamen met een katalysator K^), of een mengsel van een N-methylolverbïnding e) en A) of een reaktieprodukt van A) met d) of e) en, indien men A) met c) of 5 e) laat reageren, of indien een vrije N-methylolverbinding c) aanwezig is, in aanwezigheid van een katalysator voor de verknoping van de N-methylolverbinding, toepast. Dergelijke nabe-handelingswerkwijzen zijn in het reeds genoemde Duitse Offenle-gungsschrift 3.216.913 of in het Duitse Offenlegungsschrift 10 32.16.745 of in het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 genoemd en ' kunnen bij de uitvinding worden toegepast. Als textielmateriaal past men geschikt een hydroxylgroepen bevattend textielmateriaal, in het bijzonder natuurlijke of geregenereerde cellulose, in het bijzonder katoen, toe, bijvoorbeeld dode naast rijpe katoen.

15 Men kan echter eveneens stikstof bevattend, bijvoorbeeld poly-acrylnitril, of door zure groepen gemodificeerd polyamide- of polyestergroepen bevattend textielmateriaal toepassen; polyamide-groepen bevattend textielmateriaal zijn vooral wol, zijde en nylon. De textielmaterialen kunnen zowel afzonderlijk als gemengd 20 met andere natuurlijke of synthetische textielmaterialen worden toegepast, bijvoorbeeld met kleine hoeveelheden polyestervezels, waarbij het polyestergedeelte met een dispersiekleurstof, geschikt gelijktijdig met bijvoorbeeld een direkte kleurstof of reaktieve kleurstof^kan worden aangeverfd.

25 Het verven, foularderen of bedrukken van textiel materialen geschiedt volgens op zichzelf bekende methoden.

Men kan eveneens geverfd of bedrukt leder met de pro-dukten A), B) of C) nabehandelen.

In het algemeen wordt met een substantieve kleurstof, 30 respektievelijk een direkte kleurstof, di- of trifenylmethaankleur-stof, ftalocyanine-, formazan- of indigokleurstof, geverfd, ge-foulardeerd of bedrukt. Hiertoe past men geschikt een tenminste twee SO^H-groepen of sulfonamidegroepen bevattende substantieve kleurstof respektievelijk een direkte kleurstof, in het bijzonder 35 een, die 3-8 en geschikt 4-6 SO^H- of sulfonamidegroepen bevat, 85 0 2 0 6 4 J « - 8 - toe. Geschikt wordt gebruik gemaakt van hoogsubstantieve, direkte kleurstoffen, welke volgens bekende extraktieverfwerkwijzen worden aangeverfd en bovendien de eigenschap hebben dat ze een ex-traktiewaarde van 70-100% en bij voorkeur 80-100% bezitten, dit 5 bij kokend aanverven in een 1/1-Richttypesterkte. Aanbevolen sub-stantieve kleurstoffen respektievelijk direkte kleurstoffen voor textielmaterialen bezitten een molekuulgewicht groter dan 1000 en geschikt groter dan 1200 en zijn in het bijzonder 1:1- of 1:2-metaalcomplexen, in het bijzonder kopercomplexen.

10 Het is gunstig een substantieve kleurstof respektie velijk een direkte kleurstof toe te passen die één of een aantal, bijvoorbeeld 1-3 en bij voorkeur één of twee en vooral aanbevolen twee resten van een heterocyclische 5- of 6-ring met aromatisch karakter met bij voorkeur 2 of 3 stikstofatomen bevat, welke he-15 terocyclische ring door 1-3 halogeenatomen, in het bijzonder chloor of fluor, is gesubstitueerd.

Van deze kleurstoffen verdienen vooral die bijzondere aanbeveling die één of twee resten van mono- of dihalogeen-, bij voorkeur chloor- of fluor- en in het bijzonder chloortriazinyl-20 resten, bezitten.

Een aanbevolen groep geschikte kleurstoffen bezitten de eigenschappen van zowel een direkte kleurstof als eveneens die van een reaktieve kleurstof. Ze hebben een hoge substantivi-teit op katoen en bezitten bovendien in het molekuul één of twee 25 halogeenatomen, die aan een aromatisch-heterocyclische ring zijn gebonden, die onder alkalische fixeeromstandigheden als anion worden afgesplitst.

Voorbeelden van dergelijke kleurstoffen met een mono-halogeentriazinylrest bezitten formule V, waarin 30 Rg, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een door OH, CN of fenyl gesubstitueerde alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R^ een chloor- of fluoratoom, in het bijzonder een chlooratoom en 35 F gelijke of verschillende chromofore resten voorstel- 8502 0S4

« V

- 9 - len.

Voorbeelden van. kleurstoffen met twee monohalogeen- triazinylresten, die rechtstreeks of via een bruglid met elkaar verbonden zijn, bezitten formule VI, waarin 5 R,, R_ en F de hiervoor aangegeven betekenissen heb- 0 / ben en B de direkte binding of een tweewaardig alifatisch, aromatisch, cycloalifatisch of heterocyclisch bruglid voorstelt of tezamen met de beide -N-groepen, waarin het is gebonden, een 1° ^ r6· heterocyclische groep kan vormen.

In de verbindingen met formules V en VI is de chromo-fore rest F gelijke of verschillende resten van mono- of poly-azokleurstoffen of van anthrachinon-, stilbenyl-, hydrazon-, 15 methine- of azomethinekleurstoffen, waarbij de mono- of poly-azokleurstoffen eveneens resten van 1:1- en/of 1:2-metaalcom-plexen, zoals 1:1-koper-, chroom-, kobalt-, nikkel- of mangaan-coinplexen en 1:2-chroom-, kobalt- of ijzercomplexen kunnen zijn.

Het bruglid B is geschikt een groep met formule Vla 20 of VIb, waarin

Xq op de 4,4-, 4,3- of 3,3-plaats gebonden kan zijn en een direkte binding pf een in de reeks van de direkte kleurstoffen gebruikelijk bruglid,is.

B kan eveneens tezamen met de -N-groepen, waaraan ze 25 R6 gebonden is, een piperazinering vormen.

Geschikte kleurstoffen zijn uit het PCT-Offenlegungs-schrift 81/2423 en eveneens uit de DOS 31 37 404, 32 16 913, 32 28 286, 32 44 999 of 33 20 972 bekend, respektievelijk kunnen 30 volgens de in het DOS 32 03 548 beschreven onderzoekmethode geschikt worden bevonden. Dergelijke kleurstoffen staan bekend als "Cl Direct Dyes".

Men kan eveneens met een reaktieve kleurstof verven, foularderen of bedrukken, in het bijzonder met reaktieve kleur-35 stoffen, die de rest van een heterocyclische 5- of 6-ring met 8502 06 4 4 « 6 - 10 - aromatisch karakter en bij voorkeur 2 of 3 stikstofatomen bezitten, welke heterocyclische ring door 1-3 halogeenatomen is gesubstitueerd, welke bij het verven als anion worden afgasplitst.

De reaktieve rest in dergelijke kleurstoffen kan eveneens een 5 vinylsulfonyl-, vinylcarbonyl-, sulfato-, mono- of dichloor- chinoxaline- of zwavelzuuresterrest zijn. Dergelijke kleurstoffen staan bekend als "Cl Reactive Dyes", bijvoorbeeld uit het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 of uit de Duitse Offenlegungs-schriften 31 37 404 en 32 16 913.

10 Geschikte reaktieve kleurstoffen zijn bijvoorbeeld: C.I. Reactive Reds 2, 6, 8, 120, 123, 171; C.I. Reactive Blues 94, 104, 114, 116, 163, 168, 172, 193; C.I. Reactive Yellow 7, 84, 111; 15 C.I. Reactive Orange 4, -14, 69; C.I. Reactive Browns 10, 23; C.I. Reactive Black 8 en C.I. Reactive Violet 33.

Geschikte kleurstoffen die volgens bekende methoden 20 natuurlijke of synthetische polyamiden verven, foularderen of bedrukken zijn de zogenaamde "Cl Acid Dyes", dat wil zeggen zure of nylonkleurstoffen en zijn in het bijzonder bekend uit de volgende octrooischriften.

DP 1.644.356 DP 2.013.783 25 DP 2.153.548 DOS 2.202.419 DOS 2.400.654 DOS 2.631.830 DOS 2.729.915 DOS 3.034.576 en FP 7.506.109 FP 7.624.658.

De toegepaste wol kan zowel gechloreerd als ongechlo- 30 reerd zijn.

Het volgens de uitvinding nabehandelen van geverfde wol leidt tot een verbeterd krimpvermogen, evenals tot een verbeterde natte echtheid van de aanverving.

Men kan het textielmateriaal eveneens met een ftalo-35 cyanine-, kuip-, formazan-, di- of trifenylmethaan- of indigo- 8502 05 4 * o - 11 - kleurstof aanverven, foularderen of bedrukken.

Geschikte, desgewenst sulfonzuurgroepen bevattende, basische kleurstoffen, die volgens bekende methoden basisch aan-verfbare substraten verven, foularderen of bedrukken, staan be-5 kend als "Cl Basic Dyes" en bevatten protoniseerbare primaire, secondaire, tertiaire aminogroepen en/of kwaternaire ammonium-groepen.

Geschikte basische kleurstoffen zijn bekend uit het DOS 32 21 951. Bevatten de basische stoffen sulfogroepen, dan is 10 de 'som van de basische groepen ongeveer een eenheid groter dan de som van de sulfogroepen. Het is gunstig eveneens met een 1:1-of 1:2-metaalcomplexkleurstof.uit de reeks basische kleurstoffen aan te verven, te foularderen of te bedrukken. Als optisch bleekmiddel gebruikt men geschikt anionogene optische bleekmiddelen, 15 die een goede substantiviteit op katoen bezitten.

Een andere aspekt van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanverven, foularderen of bedrukken van hydroxylgroepen bevattende of polyamidegroepen bevattende en door zure groepen gemodificeerde polyamide- of polyestergroepen bevat-20 tende textielmaterialen, welke tot kenmerk heeft dat men het textielmateriaal volgens bekende methoden gelijktijdig met een basische kleurstof en met een produkt A), B) of C), desgewenst in aanwezigheid van een katalysator K^), aanverft, foulardeert of bedrukt.

25 De nabehandelingswerkwijze op het textielmateriaal wordt geschikt volgens een extraktiewerkwijze en/of met behulp· van andere opbrengingsmethoden, zoals foularderen, bevochtigen, sproeien, enzovoorts, uitgevoerd.

Bevatten de polycondensatieprodukten N-methylol-30 groepen, bijvoorbeeld een polycondensatieprodukt B), bereid door reaktie van A) met c) of met e) of een polycondensatieprodukt C) of een mengsel, dat vrij c) bevat, dan wordt de nabehandeling volgens de foulardeerwerkwijze bij kamertemperatuur uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 35 4.410.652, waarna een thermische fixering volgens het Duitse 850 2 0 6 4 -12- »

Offenlegungsschrift 32 16 745 geschiedt. Het is gunstig deze thermische fixering bij een temperatuur tussen 80 en 180°C, in het bijzonder tussen 170 en 180°C, gedurende 30 seconden tot 1 minuut uit te voeren.

5 Bij een nabehandelingswerkwijze die de voorkeur heeft gaat men te werk bij kamertemperatuur met het geverfde, vochtige of gedroogde, substraat in het fixeerbad, dat de voorgeschreven hoeveelheid van een polycondensatieprodukt volgens de uitvinding en ongeveer 5-10 g per 1 van een elektrolyt bevat en stelt men 10 het fixeerbad met een waterige oplossing van natriumcarbonaat op een pH van 10-11 in. Binnen ongeveer 10 minuten wordt de temperatuur van het bad tot ongeveer 60°C verhoogd en wordt de aanverving bij deze temperatuur gedurende 20 minuten gefixeerd. Vervolgens wordt de nabehandelde aanverving volgens bekende methoden 15 gespoeld, indien nodig geneutraliseerd en gedroogd.

De volgens de uitvinding nabehandelde aanvervingen of bedrukkingen bezitten betere natte echtheden dan vergelijkbare, niet-nabehandelde aanvervingen of overeenkomstig nabehandelde aanvervingen of bedrukkingen met hulpmiddelen, die in af-20 wezigheid van een katalysator K) werden verkregen.

In de volgende voorbeelden zijn de delen gewichts-delen en de procenten gewichtsprocenten.

Bereiding van de polycondensaten A).

25

Voorbeeld I

Men verhitte een mengsel van 82,4 delen (0,8 mol) diethyleentriamine, 67,2 delen (0,8 mol) dicyaandiamide en 1,5 30 delen zinkchloride 2 uren onder roeren op 150°C, waarbij langzaam een oplossing ontstond. Daarna werd het reaktiemengsel 4 uren geroerd bij 150QC, gedurende welke tijd in totaal 1,4-1,5 mol ammoniak werden afgesplitst. Vervolgens werd het reaktiepro-dukt in vloeibare toestand uitgegoten en na vast worden verpoe-35 derd. Men verkreeg een poeder, dat als zodanig als nabehandelings- 8502 06 4 - 13 - middel kan worden toegepast.

Men bracht 60 delen poeder langzaam onder roeren en bij 35°C in 60 delen water en neutraliseerde, onder toevoeging van 40 delen ijs, met 47 delen 50%-ige zwavelzuur, waarbij de 5 temperatuur niet hoger zal worden dan 50°C. Aldus verkreeg men in vloeibare vorm het additiezout als sulfaat, met een gehalte aan aktief materiaal van ongeveer 40%. Het additiezout kan zowel in vloeibare vorm als nabehandelingsmiddel worden toegepast, als door sproeidrogen in een poeder worden omgezet.

10

Voorbeeld II

Ging men te werk zoals beschreven in voorbeeld I, doch paste men in plaats van 1,5 delen zinkchloride 1 deel mag-15 nesiumchloride respektievelijk 2 delen bariumchloride respek- tievelijk 1,5 delen aluminiumchloride toe, dan verkreeg men even werkzame nabehandelingsmiddelen als beschreven in voorbeeld I.

Het is bij het bereiden van additiezouten door de m 20 water oplosbaarheid van de eindprodukten aanbevelenswaardig zoutzuur in plaats van zwavelzuur toe te passen, vooral indien bariumchloride als katalysator wordt aangewend.

Voorbeeld III 25

Gebruikt men in voorbeeld I (of II) in plaats van di-ethyleentriamine equimolaire hoeveelheden triethyltetramine respektievelijk tetraethyleenpentamine respektievelijk ethyleen-diamine, dan verkreeg men eveneens zeer werkzame nabehandelings-30 middelen.

Voorbeeld IV

Men mengde 309 g diethyleentriamine met 1,68 g (over-35 eenkomende met 0,3% ten opzichte van dicyaandiamide met diethy- 8502064 % - 14 - leentriamine) zinkchloride en roerde dit mengsel. Hierna voegde men onder roeren en binnen 30 minuten 252 g dicyaandiamide toe, waarbij de temperatuur tot 30°C mocht stijgen. Aldus verkreeg men een suspensie. Binnen 50 minuten werd het mengsel verwarmd 5 tot 100°C, waardoor een heldere oplossing werd verkregen. In verloop van 85 minuten werd het mengsel verwarmd tot 160°C, waarbij bij 110°C de ammoniakontwikkeling optrad. Deze ammoniak-ontwikkeling is bij 130°C het krachtigst. Het zich vormende ammoniak werd geabsorbeerd in 500 ml water en voortdurend met 35%-10 ige zoutzuur geneutraliseerd respektievelijk gefiltreerd. Uit het zoutzuurverbruik kan men de afgesplitste hoeveelheid ammoniak berekenen. Bij de ammoniakvorming werd het reaktiemengsel eerst troebel en ging over in een dun vloeibare smelt, die steeds viskeuzer werd.

15 Men roerde het totale mengsel 2 uren bij 160°C, tot dat in totaal 1,8 mol ammoniak waren afgesplitst, waarbij in het laatste uur de ammoniakontwikkeling duidelijk minder werd. Hierna werd de smelt met een dusdanige snelheid uitgegoten in 600 ml gedemineraliseerd water, dat de watertemperatuur lager dan 30°C 20 bleef. Vervolgens werd de gevormde, alkalisch reagerende, vloeistof door toedruppelen van zwavelzuur bij 20-30°C neutraal gemaakt. Men verkreeg een melkachtige vloeistof, die direkt kan worden toegepast of tot een poeder kan worden gesproeidroogd.

De viskositeit bedroeg 0,06 cm3/g (26°C in water).

25 Het produkt, verkregen zonder zinkchloride als kata lysator, heeft een viskositeit van 0,041 cm3/g (26°C in water).

Voorbeeld V

30 Men liet een mengsel van 82,4 delen (0,8 mol) diethy- leentriamine, 67,2 delen (0,8 mol) dicyaandiamide en 7,5 delen 4-dimethylamino-pyridine reageren volgens voorbeeld I. Men verkreeg in vloeibare vorm het additiezout als sulfaat, met een gehalte van aktieve stoffen van ongeveer 40%. Het additiezout kan 35 zowel in vloeibare vorm als nabehandelingsmiddel worden toege- 8502 06 4 ; * - 15 - past of door sproeidrogen in een poeder worden omgezet.

De viskositeit bedroeg: 0,0370 cm3/g (26°C in water).

Voorbeeld VI 5

Ging men te werk zoals beschreven in voorbeeld V, doch paste men in plaats van 4-dimethylaminopyridine equimolaire hoeveelheden van een verbinding a) met formule III, 10 b) met formule IV of

c) met formule VII

toe, dan verkreeg men even werkzame nabehandelingsmiddelen als beschreven in voorbeeld I.

15 Voorbeeld VII

Paste men in voorbeeld V (of VI) in plaats van diethy-leentriamine, triethyleentetramine respektievelijk tetraethyleen-pentamine respektievelijk ethyleendiamine in equimolaire hoeveel-20 heden toe, dan verkreeg men eveneens zeer werkzame nabehandelingsmiddelen.

Toepassingsvoorbeelden van de polycóndensatieprodukten

AK

25

Voorbeeld A

Een grondig gespoelde 3%-ige extraktieaanverving van de kleurstof Cl Direct Blue 251 op katoen werd gedurende 30 mi-30 nuten bij 60°C bij een vloeistof-materiaalverhouding van 20:1, in een waterige oplossing die 1 g per 1 van het produkt van voorbeeld IV en 5 g per 1 natriumchloride bevatte en met azijnzuur op een pH van 4,5 was ingesteld, behandeld en daarna met koud water nagespoeld. De aldus nabehandelde aanverving onderscheidt 35 zich door een zeer hoge wasechtheid.

3332064

Voorbeeld B

J V

- 16 -

Een nog beter wasechtheidsniveau werd verkregen (goede kookwas), indien de 3 %-ige aanverving van de kleurstof Cl 5 Direct Blue 251 in een waterige oplossing die 1 g per 1 produkt van voorbeeld IV en 5 g per 1 natriumchloride bevatte en met soda op pH 11-11,5 was ingesteld, volgens de werkwijze van voorbeeld Δ werd nabehandeld.

10 Voorbeeld C

Eveneens zeer goede wasechtheden vertonen 1/1 RTT-extraktieaanvervingen van de kleurstoffen van voorbeeld 1 van het DOS 32 44 999 en van voorbeeld 4 van het DOS 33 20 972, die 15 met de oplossing van voorbeeld B werden nabehandeld.

Gebruikt men in de voorbeelden A)., B) en C) polyconden-satieprodukten van de voorbeelden I-III of V-VII en X, dan verkreeg men overeenkomstig goede resultaten.

20 Bereiding van de polycondensatieprodukten B) en C.

Voorbeeld VIII

Men verhitte 23 delen dicyaandiamide (ter stabilise-25 ring van de reaktie) en 457 delen van een 50%-ige dimethylol- dihydroxyethyleenureumoplossing op 70°C en voegde hieraan onder roeren en bij deze temperatuur langzaam 68,5 delen van het volgens voorbeeld IV verkregen en door sproeien gedroogde produkt toe. Men hield het mengsel 3 uren op deze temperatuur, waarna 30 men afkoelde.

Men kan aan het verkregen produkt ongeveer 69 delen magnesiumchloride-hexahydraat toevoegen en het aldus verkregen mengsel, desgewenst na verdunnen met water, rechtstreeks als hulpmiddel toepassen.

35 8502064

Voorbeeld IX

- 17 - 100 delen van een 50%-ige waterige oplossing van di-methylolhydroxyethyleenureum werden op een temperatuur tussen 5 70 en 80°C voorverwarmd en daarna voegde men hier onder voort durend roeren 20 delen magnesiumchloride.hexahydraat toe.

In de verkregen heldere oplossing werden bij ongeveer voorbeeld^ 70 C m porties 40 delen van het volgens IV) verkregen en met zwavelzuur zuiver geneutraliseerde produkt ingeroerd totdat alle 10 bestanddelen waren opgelost. Het mengsel werd 2,5 uren geroerd totdat de reaktie is afgelopen. Men verkreeg een heldere vloeistof, die met water kon worden verdund. Het verkregen produkt kan rechtstreeks, desgewenst na verdere verdunning met water, als hulpmiddel worden toegepast.

15 De viskositeit bedroeg: 0,052 cm3/g (26°C water).

Voorbeeld X

it»

Men stelde de pH van 672 delen van het produkt van 20 voorbeeld IV door toevoegen van 23 delen van een 30%-ige oplossing van natriumhydroxyde in water in op een waarde tussen 7,5 en 7,8. De pH-meting werd door onttrekken van een monster en verdunnen tot een droog gewicht van 1Z uitgevoerd. De reaktie-massa werd verwarmd tot 50°C en hieraan werd onder roeren binnen 25 een uur bij deze temperatuur langzaam 65,6 delen epichloorhydrien toegevoegd. Ter voltooiing van de reaktie werd het mengsel nog 2 uren verder geroerd bij 50°C, daarna tot kamertemperatuur afgekoeld en door uitwendige koeling door toevoegen van 50 delen 100%-ige zwavelzuur op een pH van 2,5-3,0 ingesteld. Het is tij-30 dens het toevoegen van zuur gunstig dat de inwendige temperatuur niet hoger wordt dan 30°C.

Ter verwijdering van de vluchtige, organische bestanddelen werd het reaktieprodukt tenslotte langzaam onder verminderde druk gebracht (15-20 mm Hg) en gedurende l^^ft^aan een destil-35 latie onderworpen (verhittingstemperatuur ten hoogste 50°C). Door r-rliO 8 4 - 18 - toevoegen van water werd het produkt tot een gehalte aan droge stoffen van ongeveer 55% ingesteld. Men verkreeg een melkachtige vloeistof.

De viskositeit bedroeg 0,001 cm3/g (26°C in water).

5

Voorbeeld XI

Men voegde aan 100 delen van het produkt van voorbeeld X 100 delen van een 50%-ige oplossing van dimethyloldi-10 hydroxyethyleenureum in water en 7,5 delen magnesiumchloride.

hexahydraat toe. Daarna roerde men het mengsel 3 uren bij 70°G.

Men verkreeg een heldere oplossing, die direct als nabehandelings-middel kan worden toegepast.

15 Toepassingsvoorbeelden met de polycöndensatièpródukten A), B) of C).

Voorbeeld D

20 Een gespoelde en volgens een gebruikelijke verfwerk- wijze verkregen katoenaanverving met de kleurstof Cl Reactive Violet 23 (Richttypesterkte 2/2) werd met een oplossing, die 130 g per 1 van het produkt van voorbeeld VIII bevatte, gefoulardeerd en tot een badopname van ongeveer 80% afgeschrokken. Daarna werd 25 het weefsel tot een restvochtigheid van 2-4% gedroogd en vervolgens 30-45 seconden behandeld bij 180eC. De gefixeerde kleurstof onderscheidt zich door een .hoge wasechtheid.

Voegt men aan het bad 10 g per 1 van een anionogene, in de handel verkrijgbare, weekmaker en 1 g per 1 van een niet-30 ionogeen, in de handel verkrijgbaar, verknopingsmiddel toe, dan verkrijgt men een aanverving met een betere greep. Overeenkomstig goede aanvervingen verkreeg men indien men dezelfde of overeenkomstige hoeveelheden van de produkten van de voorbeelden I-VII of IX-XI toepaste.

35 830 2 0 6 4

Voorbeeld E

- 19 -

Werd de in voorbeeld D genoemde katoenaanverving met een oplossing, die 100 g per 1 van het produkt volgens voorbeeld 5 VIII bevatte en in aanwezigheid van magnesiumchloride op een foulard geïmpregneerd en tot een badopname van ongeveer 80% afgeschrokken en hierna op een spanraam bij een temperatuur van 175-180°C shock-gedroogd, dan verkreeg men eveneens een aanverving met goede natte echtheden.

10 3;iö2 06 4

Claims

1. Polycondensaat A), bereid door reaktie van een a) monofunktioneel of polyfunktioneel amine met een 5 of een aantal primaire en/of secondaire en/of tertiaire amino- groepen, met b) cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguani-dine, waarbij tot en met 50 mol% van cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine door een dicarbonzuur of een mono- of 10 diester daarvan kunnen zijn vervangen, onder afsplitsing van ammoniak en in aanwezigheid van een katalysator K, waarbij dit pro-dukt A) tenminste een vrij waterstofatoom aan een stikstofatoom gebonden bevat, of een polycondensatieprodukt B), bereid door reaktie van A) 15 met c) een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, gua-niminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of met d) een epihalogeenhydrien of een voorstap daarvan, of met 20 e) formaldehyde of een verbinding die formaldehyde vrijmaakt, of een polycondensatieprodukt C), bereid door reaktie van A) met d) of van A met e) en een N-methylolverbinding c), waarbij de polycondensatieprodukten A), B) of C) in de vorm van de 25 vrije base of in de vorm van een zuuradditiezout kan voorkomen, en de reaktie van het produkt A) met d) of A) met e) en een N-methylolverbinding c) of van A) met c), desgewenst in aanwezigheid van een katalysator , voor de verknoping van de N-methylolverbinding c) kan worden uitgevoerd.

2. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de reaktie a) en K) aanwezig zijn en dat b) wordt toegevoegd.

3. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de reaktie 1,6-1,9 en bij voorkeur on- 35 geveer 1,8 mol ammoniak wordt afgesplitst. c o ü Z ö 6 4 ? s· - 21 -

4. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat bij de reaktie 0,2-0,5% en in het bijzonder 0,3%, zinkchloride (als katalysator K ten opzichte van de som van a) + b)) wordt toegepast.

5. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men diethyleentriamine of triethyleentetra-amine in aanwezigheid van zinkchloride laat reageren met dicyaan-diamide.

6. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat men het produkt volgens conclusie 5 in aanwezigheid van magnesiumchloride laat reageren met dimethylol-dihydroxyethyleenureum.

7. Polycondensatieprodukt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het produkt volgens conclusie 5 laat 15 reageren met epichloorhydrien.

8. Werkwijze voor het nabehandelen van met een kleurstof aangeverfd, bedrukt of gefoulardeerd of met een optisch bleekmiddel gebleekt, hydroxylgroepen bevattend, amino- of thio-groepen houdend, substraat, met het kenmerk, dat men hiervoor 20 een polycondensatieprodukt A), B) of C), of een mengsel daarvan, volgens conclusie 1 toepast.

9. Werkwijze als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden.

10. Het met een polycondensatieprodukt volgens conclu- 25 sie 1 nabehandelde substraat. ^8502 06 4