KR940007025B1 - 가죽 또는 직물 섬유에 대한 염료 또는 광증백제의 견뢰성을 향상시키는 방법 및 그 방법에 사용되는 중축합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

가죽 또는 직물 섬유에 대한 염료 또는 광증백제의 견뢰성을 향상시키는 방법 및 그 방법에 사용되는 중축합물의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 염색, 날염 또는 광증백된(brightened) 직물 섬유 또는 가죽의 견뢰성(fastness)을 향상시키는데 유용한 양이온성 중축합물에 관한 것이다.

직물 섬유에 대한 직접, 반응성 및 염기성 염료의 견뢰성을 시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 및 비스구아니딘과 아민의 반응 생성물을 주성분으로 하는 특정한 양이온성 고착제로 후처리하므로써 향상시킬수 있음은 미합중국 특허 제4,410,652호, 제4,439,203호 및 제4,439,208호 공보를 통해 공지되어 있다. 그러나, 본 발명에 의해 상기 반응 생성물을 촉매의 존재하에서 제조할때 더욱 우수한 결과가 얻어지는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 후술되는 바와 같은 반응 생성물(A),(B),(B'),(B'') 또는 (C)인 양이온성 중축합물을 제조하는 방법을 제공한다:

양이온성 중축합물(A)

(a) 하나 이상의 1차 및/또는 2차 및/또는 3차 아미노기를 가진 1가 또는 다가 아민과

(b)시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘(이때, 50몰% 이하의 시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘은 디카르복실산 또는 이의 모노에스테르 또는 디에스테르에 의해 치환됨)을 촉매(K)의 존재하에 반응시켜 얻은 생성물(이때, 생성물(A)는 질소원자에 연결된 하나이상의 유리된 수소원자를 가짐) ;

양이온성 중축합물(B),(B'),(B")

상기 반응생성물(A)와, 중축합물(B)의 경우,

(c) 우레아, 멜라민, 구아나민, 트리아진, 우론, 우레탄 또는 산 아미드의 N-메틸올 유도체, 또는 중축합물(B')의 경우,

(d) 에피할로히드린 또는 이의 전구물질, 또는 중축합물(B")의 경우,

(e) 포름알데히드 또는 포름알데히드를 방출하는 화합물을 반응시켜 얻은 반응생성물; 양이온성 중축합물(C)

상기 반응생성물(A)와 상기[(d) 및 (c)] 또는 [(e) 및 (c)]를 반응시켜 얻은 반응생성물.

N-메틸올 유도체(c)가 반응물일 경우, 이를 N-메틸올 화합물의 가교 결합을 위한 촉매(K1)의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다.

상기 모든 중축합물은 유리 염기이거나 완전히 또는 부분적으로 산부가염 형태일 수 있다.

중축합물(A)를 제조하기 위한, (a)와 (b)의 반응은 물의 부재하에서, 바람직하게는 기타 용매의 부재하에서, 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 60-200℃, 더욱 바람직하게는 80-180℃, 특히 140-160℃의 온도에서 유리 염기 또는 염 형태의 아민 (a)를 성분 (b)와 반응시키므로써 수행된다. 상기 반응물들은 반응성 -NH 또는 -NH₂기 1몰당 0.1-1몰의 시안아미드, DCDA, 구아니딘 또는 비스구아니딘의 몰 비율로 반응시키며, DCDA를 폴리알킬렌 폴리아민과 반응시킬 경우, 반응물들의 몰 비율은 0.75 : 1. 25 내지 1.25 : 0.75, 특히 약 1 : 1인 것이 바람직하다.

성분(a)를 촉매(K)와 혼합한후 성분(b)를 첨가하는 것이 바람직하지만, 처음부터 (a),(b) 및 (K)를 혼합하거나,(b)와 (K)를 혼합한후 (a)를 첨가하거나, 또는 (a)와 (b)의 혼합물에 (K)를 첨가할 수도 있으며, 이때 바람직한 온도는 약 130℃이다. (a)와 (b)의 반응은 통상 암모니아의 발생이 중단될때까지 계속되어야 한다.

촉매(K)의 존재하에서 반응은 촉매를 사용하지 않는 경우보다 더욱 완전한 단계까지 진행되며 암모니아의 발생량이 더 많다. 즉, (a)와 (b)의 몰 비율이 1 : 1인 경우에, 촉매를 사용하지 않는다면, 암모니아의 이론적 발생량은 2.0올이지만, 실제로는 약 1.5몰의 암모니아가 발생된다. 그러나, 촉매의 존재하에서는 1.6-1.9몰(구체적으로 약 1.8몰)의 암모니아가 발생될 수 있으며, 형성된 중축합물은 점도 측정에 의해 알수 있는 바와 같이 촉매를 사용하지 않을 때보다 더 큰 분자량을 가진다.

생성물은 무기 산(예 : 황산)으로 중화시키는 것이 바람직하며, 수용액으로 사용하거나 분무 건조등에 의해 고체로 전환시킬 수도 있다.

촉매(K)는 금속, 금속염 및 헤테로시클릭 질소-함유 유기 염기로부터 선택된다. 상기 금속 또는 금속염은 주기율표 제II족 또는 제III족의 금속 또는 금속염, 특히 제II족 금속염, 더욱 바람직하게는 아연염, 구체적으로 염화아연으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 금속염 촉매의 사용량은 상기 (a) 및 (b)성분의 총중량을 기준으로 하여 적합하게는 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.1-5중량%, 더욱 바람직하게는 0.2-1중랭%, 구체적으로 0.2-0.5중량%, 특히 0.3중량%이다.

바람직한 헤테로시클릭 염기 촉매는 피리딘 화합물, 더욱 바람직하게는 디(C_l-4알킬)아미노기 또는 N-헤테로시클릭 원자단과 같은 3차 아미노기에 의해 치환된 피리딘이다 디메틸 아미노피리딘, 특히 4-디메틸아미노피리딘이 가장 바람직하다. 이러한 촉매의 사용량은 상기 (a) 및 (b)성분의 총 중량을 기준으로하여 0.01-10중량%, 바람직하게는 0.1-7중량%, 더욱 바람직하게는 4.5-5 5중량%, 특히 5중량%이다.

촉매(K)는 금속염, 특히 염화아연인 것이 바람직하다.

상기 (a)성분으로는 하기 식(I)의 아민, 또는 하기 식(II)의 폴리알킬렌 폴리아민이 바람직하다:

R-NH-R (I )

RRN-(-Z-X-)_n-Z-NRR ( II )

상기 식들중, R은 각각 수소, 또는 히드록시, C_1-4알콕시 또는 시아노로 단일치환되거나 치환되지 않은 C_1-10알킬기이고, n은 0-100의 수이며, Z, 또는 n

0일 경우 각각의 Z는 C_2-4알킬렌 또는 히드록시알킬렌이며, X, 또는 n

1일 경우 각각의 X는 -0-,-S-, 또는 -NR-(이때, R은 상기 정의한 바와 같음)이되, 단, 상기 식(II)의 아민이 하나이상의 반응성 -NH- 또는 -NH₂기를 함유한다는 것을 조건으로한다.

상기 식(II)의 폴리알킬렌 폴리아민에서, 각각의 R이 수소이고, n이 0-4이고, X는 NH 또는 -NCH₃이고, Z 또는 n

0일 경우 각각의 Z가 C_2-4알킬렌인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 2-아미노에틸-3-아미노 프로필아민, 디프로필렌 트리아민 및 N, N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민이다.

바람직한 성분(b)는 디시안디아미드(DCDA)이다. 특히 바람직한 중축합물(A)는 염화아연의 존재하에서 디에틸렌 트리아민 또는 트리에틸렌 테트라아민과 DCDA를 반응시켜 얻은 생성물이다.

생성물(A)는 염기성을 나타내는 거의 무색의 점성 액체 또는 고체로서, 유리 염기 또는 염 형태로서 수용성이며, 질소에 결합된 반응성 수소원자를 함유한다. 이의 수용액의 pH는 10-12, 바람직하게는 10.5-11이다.

아민과 반응하는 DCDA 또는 다른 반응시약의 50몰% 이하, 바람직하게는 20몰% 이하는 디카르복실산 또는 이의 모노에스테르 또는 디에스테르에 의해 치환될 수 있다. 적합한 산에는 아디프산, 옥살산, 및 테레프탈산이 포함되며 이들은 예컨대 디메틸 에스테르 형태로 존재한다.

임의로 촉매(K1)의 존재하에서 (A)를 N-메틸올 화합물(c)와 반응시켜 제조한 중축합물(B)는 본 명세서에 참고인용한 미합중국 특허 제4,410,652호 공보에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 구제적으로, 상기중축합물(A)와 N-메틸올 화합물(c)를 수성 매체중에서 실온 또는 80℃ 이하의 온도하에 pH 4-6에서 5-40중량부의 (A)와 25-110중량부의 (c)의 상대적인 양으로, N-메틸을 화합물의 가교를 위한 1-30중량부의 촉매(K1)의 존재하에 반응시키므로써, 중축합물(B)를 제조할 수 있다. 상기 미합중국 특허에 있어서, 적합하고 바람직한 N-메틸올 화합물(c) 및 촉매(K1)은 각각 중간 생성물(B) 및 촉매(C)로서 기술되어 있으며 중축합물(A)에 대응하는 생성물(촉매(K)의 존재하에서 제조된 것은 아니지만)은 중간 생성물(A)로서 기술되어 있다.

임의로 촉매(K1)의 존재하에서,(A)와 (d) 또는 (e)의 반응에 의해 형성된 중축합물(B') 또는 (B"), 및(A)와 [(d) 및 (c)] 또는 [(e) 및 (c)]을 반응시켜 형성된 중축합물(C)는 본 명세서에 참고인용한 미합중국 특허 제4,439,203호 공보에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 상기 미합중국 특허에 있어서, 에피할로히드린(d), 포름알데히드(e), N-메틸올화합물(c) 및 촉매(K1)은 각각 (B),(C),(E) 및 (F)로 지정되어 있으며, 중축합물(A)에 대응하는 생성물(촉매(K)의 존재하에서 제조된 것은 아니지만)은 성분(A)로 기술되어 있다. 바람직한 반응조건 및 바람직한 반응시약의 사용량은 미합중국 특허 제4,439,203호에서 기술된바를 따를 수 있다. 구체적으로, 중축합물(B')은 상기 중축합물(A)와 (d)를 1 : 0.3-2의 (A) : (d)몰 비율로 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시키므로써 제조할 수 있다. 중축합물(B")을 제조하기 위한 포름알데히드(e)와 (A)의 반응은 20-60℃, pH

4(바람직하게는 7 내지 11)에서 수성 매체에서 수행하는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 농축된 수용액(37%) 형태로 첨가될 수 있다. 생성물(A) : 포름알데히드의 몰 비율은 원래 존재하는 아민의 몰수를 기준으로 하여 1 : 2-1 : 6이다. 또한, 상기 중축합물(A)와 상기 [(d)및 (c)] 또는 [(e) 및 (c)]를, 촉매(K1)의 존재하에서,[(A)+(d)] 또는 [(A)+(e)]의 중량에 대해 0 내지 500중량%의 (c)를 사용하고, (c)의 건조중량을 기준으로 7.5-12.5중량%의 촉매(K1)을 사용하여 반응시키므로써 양이온성 중축합물(C)를 제조할 수 있다.

동일한 금속염 화합물, 예를 들면 염화아연이 본 발명에 따른 상기 (a)성분과 (b)성분과의 반응에 대한 촉매임과 동시에 N-메틸올 화합물의 가교를 위한 촉매(K1)일 수 있다. 따라서, 중축합물(A)의 제조시촉매(K)를 충분한 양으로 사용한 후 제거하지 않고 차후의 조작을 수행할 경우 잔류하는 촉매(K)는 N-메틸올 화합물(c)와 중축합물(A)의 반응과 같은 차후의 단계에서 촉매(K1)로서 작용할 수 있다. 그러나 별도의 촉매(K1)(예 염화마그네슘)을 첨가하는 것이 바람직하다.

또 다른 유용한 생성물은 영국 특허출원 공개 제2,142,642 A호 공보에 기술된 바와 같이, (A)와 (d)를 반응시키고 형성된 반응 생성물을 임의로 수용성 중합체의 존재하에서 산성화시키므로써 안정한 분산액 형태로 얻어진 중축합물이다.

또한, 본 발명은 가죽 또는 히드록시-, 아미노-, 또는 티올기를 함유한 직물 섬유를 포함하는 기재에 대한 염료 또는 광증백제(optical brightener)의 견뢰성을 향상시키기 위한 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 1종 이상의 중축합물, (A), (B) 또는 (C), 또는 N-메틸올 화합물(c)와 (A)의 혼합물, 또는 N-메틸올 화합물(c) 및 (A)와 (d)의 반응생성물 또는 (A)와 (e)의 반응생성물의 혼합물, 및(A)를 (c) 또는 (e)와 반응시키거나 미반응된 (c)가 존재하는 경우 N-메틸올 화합물의 가교를 위한 촉매(K1)을 함께 포함하는 조성물을 염색, 날염 또는 광증백된 기재에 도포하는 단계를 포함한다.

전술한 바와 같이, 잔류하는 촉매(K)는 촉매(K1)으로서 작용할 수 있지만, 촉매(K1), 바람직하게는 염화마그네슘을 별도로 첨가하는 것이 바람직하다.

상응하는 후처리 방법은 미합중국 특허 제4,410,652, 4,439,203 및 4,439,208호 공보에 기술되어 있는데, 이들 특허 공보에 기술된 조건을 본 발명에도 적용시킬 수 있다. 미합중국 특허 제4,439,208호 공보에 개시된 내용도 마찬가지로 본 발명에 참고 인용했다.

직물 섬유로는 히드록시기-함유 섬유, 특히 천연 또는 재생 셀룰로오스 섬유, 구체적으로 면 섬유가 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴 및 천연 또는 합성 폴리아미드, 바람직하게는 모, 실크 또는 나일론과 같은 질소-함유 섬유에 대해서도 유용한 결과를 얻을 수 있다. 산성 히드록시기를 함유한 산 개질된 폴리에스테르 및 폴리아미드도 사용될 수 있다.

섬유들은 올이 성긴(loose) 섬유 또는 얀(yarn) 또는 직물 형태, 또는 임의의 적당한 형태로 존재할 수있다. 직물(fabrics)이 용이하고 가장 바람직한 형태이다. 섬유는 본 발명에 따른 방법으로 처리하기 쉬운섬유, 또는 그렇지 않은 섬유와 혼합될 수 있다. 예를 들면 면 및 재생 셀룰로오스 섬유를 함께 또는 각각 폴리에스테르 섬유와 혼합할 수 있는데, 후자는 분산염료로 염색된다. 섬유 혼합물과 얀 혼합물을 사용할수도 있다.

본 발명의 방법은 가죽의 염색에도 사용될 수 있다.

섬유는 직접 염료, 산성 염료 및 반응성 염료를 비롯한 음이온성 염료 또는 염기성 염료로 염색되거나 날염될 수 있다. 바람직한 염료는 직접 염료이며, 염료 분자내에 적어도 2개, 더욱 바람직하게는 3-8개, 특히 4-6개의 설폰산 또는 설폰아미드 원자단을 가진 염료가 바람직하다. 특허 통상의 이그조우스트 공정(exhaust process)에 의해 염색할때 면에 대한 고도의 이그조우스트 정도를 나타내는 직접 염료가 바람직하다. 직접 염료는 바람직하게는 1000이상, 더욱 바람직하게는 1200이상의 분자량을 가진다. 직접 염료는 1 : 1 또는 1 : 2의 금속 착물, 특히 구리착물 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

특히 미합중국 특허 제4,410,652호 공보에 개시된 범주에 속하는 직접 염료가 바람직한데, 이 염료의 구조는 상기 특허공보에 명시되어 있으며, 또한 염료의 색채 색인 번호로 미합중국 특허 제4,439,203호 공보에 기재된 직접 염료가 적당하다.

적합한 염료의 또 다른 부류는 직접 염료와 반응성 염료의 성질을 둘다 가지는 염료이다. 이러한 염료는 전술한 바와 같이 실질도가 크며, 그 분자내에 방향족 헤테로시클릭 고리에 결합된 하나 또는 그 이상의 할로겐을 함유하고 있는데, 상기 할로겐은 알칼리 고착 조건하에서 음이온으로 분리될 수 있다. 이러한 종류의 바람직한 염료는 1 또는 2개의 모노할로 또는 디할로(특히, 클로로) 치환된 트리아지닐기를 함유한다.

상기 1개의 트리아지닐기를 가진 염료의 예는 하기 식(III)에 상응한다:

상기 식에서, R_3a는 각각 수소 ; (C_1-4)알킬 ; 또는 -OH,-CN 또는 페닐기에 의해 치환된 (C_1-4)알킬이고, R_1a는 Cl 또는 F, 특히 Cl이며, E는 동일하거나 상이한 발색단이다.

2개의 트리아지닐기를 가진 염료의 예를 들면 하기 식(IV)의 화합물이다:

상기 식에서, R_1a,R_3a및 E는 전술한 바와 같고, B는 직접 결합 또는 2가의 지방족, 방향족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 가교 원자단이거나, 또는 B가 그것이 결합되어 있는 2개의

기와 함께 헤테로 시클릭 가교 원자단을 형성한다.

상기 식(III) 및 (IV)의 화합물에 있어서, 발색단(E)는 동일하거나 상이한 모노아조 또는 폴리아조 염료의 잔기이거나 안트라쿼논, 스틸벤, 히드라존, 메틴 또는 아조메틴 염료의 잔기로서, 이때 모노아조 또는 폴리아조 염료의 잔기는1 : 1 또는 1 : 2의 금속 착물, 예를 들면 1 : 1의 구리, 크롬, 코발트, 니켈 또는 망간 착물 또는 1 : 2의 크롬, 코발트 또는 철 착물의 형태일 수 있다.

가교 원자단 B는

인 것이 바람직하고, 이때 X는 4,4-위치, 3,4-위치 또는 3,3-위치에 결합되며, 직접 염료 화학 분야에서 통상적인 직접결합 또는 가교 원자단이거나, 그것이 결합되어 있는 2개의

기와 함께 피페라진 고리를 형성할 수도 있다.

적합한 트리아지닐기-함유 염료는 영국 특허출원 공개 제2,106,126A호, 제2,111,538A호 및 제2,122,634A호 공보에 개시되어 있다.

본 발명에 따라 후처리된 폴리아미드를 염색하는데 사용되는 적합한 염료는 C.I. 산성 염료로서 공지되어있다.

직물 섬유는 반응성 염료, 특히 고착단계중에 음이온으로서 분리될 수 있는 1-3개의 할로겐 원자에 의해 치환된, 2 또는 3개의 질소원자를 함유한 방향족 특성을 가진 5원 또는 6원 헤테로시클릭 고리를 함유하는 염료에 의해 염색 또는 날염될 수 있다. 반응성 원자단은 비닐설포닐-, 비닐카르보닐-, 설페이토- 또는 설페이트 에스테르 원자단일 수도 있다. 이러한 염료는 C.I. 반응성 염료로 공지되어 있다.

적합한 반응성 염료에는 C.I. 반응성 염료 적색 2,6,8,120,123 및 171 ; C.I. 반응성 염료 청색 94,104,114,116,163,168,172 및 193 ; C.I. 반응성 염료 황색 7,84 및 111 ; C.I. 반응성 염료 오렌지색 4,14 및 69 ; C.I. 반응성 염료 갈색 10 및 23 ; C.I.반응성 염료 흑색 8 ; 및 C.I. 반응성 염료 자색33이다.

본 발명에 따른 공정 단계와 관련하여 사용하는데 적합한 염기성 염료는 일반적으로 C.I. 염기성 염료로 명명되는 염료이다. 이러한 염기성 염료는 1차, 2차 또는 3차 아미노기 및/또는 4차 암모늄기를 함유하며, 또한 설폰산기를 함유하되, 단 분자내에서 염기성 기의 수가 산성 기의 수보다 더 크다는 것을 조건으로 한다. 염기성 염료는 1 : 1 또는 1 : 2 금속 착물의 형태로 존재할 수도 있다. 적당한 염기성 염료는 미합중국특허 제4,439,208호에 기술되어 있다.

상기 음이온성 및 염기성 염료 이외에 프탈로시아닌, 황, 배트(vat), 포름아잔, 디- 또는 트리-페닐메탄 또는 인디고 염료를 사용하여 직물 섬유를 염색 또는 날염할 수도 있다.

모의 염색에 있어서, 산성 또는 금속화 염료를 통상의 방법에 따라 사용한후 온화한 알칼리 조건하에서 후처리할 수 있다. 특히 적합한 염료의 예를 들면 C.I. 산성 염료 황색 127 ; C.I. 산성 염료 오렌지색 67 ; C.I. 산성 염료 적색 412,336,339,399 ; 및 C.I. 산성 염료 청색 126 및 296이 포함된다.

모 기재는 염소화되거나 염소화되지 않을 수 있다. 본 발명에 따라 염색된 모 기재의 처리는 염색의 습윤 견뢰성을 향상시킬 뿐반 아니라 다소의 주름방지성도 부여한다.

또한, 광증백제, 바람직하게는 면에 대해 실질성이 있는 음이온성 광증백제를 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 의해 셀룰로오스 섬유, 폴리아미드, 산-개질된 폴리아미드 또는 산-개질된 폴리에스테로 섬유를 포함하는 직물 섬유로 이루어진 기재를 염색 또는 날염하는 방법이 제공되며, 본 발명의 방법은 촉매(K1)의 존재하에서 염기성 염료와 중축합물(A),(B) 또는 (C)를 동시에 사용하여 기재를 처리하는 단계를 포함한다.

중축합물(A)를 사용하는 바람직한 후처리 공정에 있어서, 건조 또는 습윤된 것일 수 있는 염색된 기재를 실온에서 후처리 배쓰에 도입시킨다. 상기 배쓰는 5-10g/ℓ의 전해질과 필수량의 (A)를 함유하며, 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH 10-11로 조정시킨다. 상기 배쓰를 10분에 걸쳐 60℃까지 가열하며, 고착은 20분동안 상기 온도에서 수행된다. 최종적으로 후처리된 염색물을 세정하고, 필요에 따라 중화시킨 후 건조시킨다.

중축합물이 N-메틸올기; 예를 들면 (A)와 (c) 또는 (A)와 (e)의 반응에 의해 형성된 중축합물(B),(B") 또는 중축합물(C), 또는 유리된 (c)를 함유한 혼합물을 함유하고 있는 경우에는, 미합중국 특허 제4,410,652호에 기술된 바와 같이 실온에서 패딩시킨후 열고착 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 고착은 80-180℃, 바람직 하게는 170-180℃까지 30초-1분동안 가열하므로써 수행된다.

본 발명에 따라 후처리된 염색물 및 날염물은, 촉매(K)의 부재하에서 제조된 초기축합물로 후처리된 유사한 염색물 및 날염물보다 더욱 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하며 후술되는 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 것이고 온도는 섭씨온도이다. 고유점도(intrinsic viscosity)는 26℃의 물에서 측정하여 고형 중축합물을 기준으로 하여 계산된다.

중축합물(A)의 제조

[실시예 1]

82.4부의 디에틸렌 트리아민(0.8몰), 62.7부의 DCDA(0.8몰) 및 1.5부의 염화아연의 혼합물을 모든 성분이 용해될때까지 교반시키면서 150℃로 2시간이상에 걸쳐 가열했다. 이어서, 반응혼합물을 4시간동안 150℃에서 교반시켰다. 최종적으로 용융된 반응생성물을 저온의 플레이트에 부어 고형화시키고 분말화시켰다. 분말을 더 이상 처리하지 않고 후처리제로 사용할 수 있다.

60부의 분말을 35℃하에 60부의 물속으로 서서히 교반시키고 47부의 50% 황산으로 중화시킨후 40부의 얼음을 첨가하여 50℃ 이하의 온도로 유지시켰다. 약 40 건조 중량%의 활성 물질을 함유한 중축합물(A)의 황산염의 용액을 수득했다. 수득한 산 부가염은 액체형태로 사용하거나 분무 건조에 의해 분말로 전환시킬 수 있다.

[실시예 2]

1,5부의 염화아연 대신에 a) 0.35부의 염화마그네슘 또는 b) 0.7부의 염화바륨 또는 c) 0.5부의 염화알루미늄을 사용하여 상기 실시예 1을 반복했다.

촉매로서 염화바륨이 사용되는 경우, 황산 대신 염산을 사용하여 반응생성물을 중화시키는 것이 불용성염의 형성을 방지하는데 바람직하다.

[실시예 3]

디에틸렌 트리아민 대신에 a) 0.8몰의 트리에틸렌테트라아민 또는 b) 0.8몰의 테트라에틸렌펜타아민 또는 c) 0.8몰의 에틸렌디아민을 사용하여 상기 실시예 1을 반복했다.

[실시예 4]

309부(3몰)의 디에틸렌 트리아민을 1.68부(아민+DCDA를 기준으로 하여 0.3%에 해당함)의 ZnCl₂와 함께 교반시켰다. 30분에 걸쳐 252부(3몰)의 DCDA를 첨가하고, 온도를 30℃로 상승시켰다. 형성된 현탁액을 교반시키고 50분에 걸쳐 l00℃로 가열하여 투명한 용액을 수득했다. 85분에 걸쳐 혼합물을 160℃로 가열하자, 암모니아는 110℃에서 발생되기 시작하여 130℃에서 더욱 격렬하게 발생되었다. 암모니아를 500ml의물에 흡수시킨후 발생된 암모니아의 양을 측정하기 위해 연속해서 35% 염산으로 적정하였다. 암모니아가 발생됨에 따라 반응혼합물은 처음에는 흐려지고, 이어서 점차 점성이 더욱 커지는 투명한 유동성 용융물을 제공하였다.

총 1.8몰의 암모니아가 발생될때까지 혼합물을 160℃에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서 반응생성물을 600부의 물에 서서히 부은 후, 온도를 30℃로 유지시켰다. 최종적으로 20-30℃에서 황산을 적가하여 알칼리 용액을 중화시켰다. 유백색 액체를 수득하였으며, 이를 직접 사용하거나 분무 건조에 의해 분말로 전환시킬 수 있다.

수득한 생성물의 고유점도는 0.06cm³/g이다. 이에 비하여, 염화아연을 사용하지 않은 생성물의 고유점도는 0.041cm³/g이다.

[실시예 5]

1.5부의 염화아연 대신에 7.5부의 4-디메틸아미노피리딘을 사용하여 상기 실시예 1을 반복했다. 26℃에서 고유점도가 0.037cm³/g이고, ∼55%의 고체를 함유한 액체 생성물을 수득하였으며, 이는 후처리제로서 직접 사용할 수 있다.

[실시예 6]

7.5부의 4-디메틸아미노피리딘 대신에 당량의

(a)

(b)

를 사용하여 상기 실시예 5를 반복했다. 유사한 생성물은 수득했다.

[실시예 7]

디에틸렌트리아민 대신에 당량의 a) 트리에틸렌테트라아민, b) 테트라에틸렌펜타아민 또는 c) 에틸렌디아민을 사용하여 상기 실시예 5를 반복했다.

중축합물(B),(B') 및 (C)의 제조

[실시예 8]

457부의 디메틸올디히드록시에틸렌우레아 50% 용액을 23부의 DCDA(안정제)와 함께 70℃로 가열한후 상기 온도에서 교반시키면서 상기 실시예 4의 분무 건조된 생성물(황산염) 68.5부를 서서히 첨가했다. 70℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 혼합물을 냉각시키고 69부의 염화마그네슘 6수화물을 첨가했다. 수득한 혼합물은 후처리제로서 직접 사용될 수 있다.

[실시예 9]

100부의 디메틸올히드록시에틸렌우레아 50% 용액을 70-80℃로 가온시키고 20부의 염화마그네슘 6수화물과 함께 교반시켰다. 형성된 투명한 용액에 상기 실시예 4의 분무 건조된 생성물(황산염) 40부를 조금씩 첨가한후 혼합물이 모두 용해될때까지 70℃에서 교반시켰다. 추가로 70℃에서 2 1/2시간동안 교반시켜 반응을 완결시켰다. 투명한 액체를 수득하였으며, 이를 물로 희석시켜 직접 사용하거나, 또는 추가로 희석시킨후 후처리제로 사용할 수 있다. 고유점도는 0.052cm³/g이다.

[실시예 10]

상기 실시예 4의 생성물의 황산염 용액 672부를, 23부의 30% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 7.5-7.8로 조정했다(pH의 측정값은 고체함량이 1%로 희석된 샘플에 대한 것이다). 용액을 50℃로 가온시키고 1시간동안 상기 온도에서 교반시키면서 65. 6부의 에피클로로히드린을 서서히 첨가했다. 혼합물을 50℃에서 추가로 2시간동안 교반시켜 반응을 완결시킨후 실온으로 냉각시키고 50부의 진한 황산을 첨가하여 pH를 2.5-3.0으로 조정하였으며, 이때 온도를 30℃이하로 유지하기 위해 외부 냉각 수단을 사용했다.

반응혼합물을 최종적으로 15-20분 동안 50℃에서 15-20mmHg의 진공에 노출시켜 휘발성 유기 화합물을 제거했다. 생성물에 물을 첨가하여 고체 함량이 55%가 되도록 하여 유백색 액제를 수득했다. 고유점도는 0.045cm³/g이다.

[실시예 11]

상기 실시예 10의 생성물 100부에 100부의 디메틸올디히드록시에틸렌우레아 50% 수용액 및 7.5부의 염화마그네슘 6수화물을 첨가한후, 혼합물을 70℃에서 3시간동안 교반시켰다. 후처리제로서 직접 사용할 수 있는 투명한 용액을 수득했다.

[응용 실시예]

[실시예 12]

면직물을 3%(기재의 건조 중량 기준)의 C.I. 직접 염료 청색 251로 이그조우스트 염색한후 충분히 세정했다. 염색 및 제정된 기재를 1g/ℓ의 상기 실시예 4의 고체 생성물, 5g/ℓ의 염화나트륨 및 pH 4.5로 조정하기 위한 아세트산을 함유한 배쓰에서 20 : 1의 액제 : 물품 비율하에 30분동안 60℃에서 처리했다. 후처리된 기재를 냉수로 세정하고 건조시켰다. 수득한 염색물은 매우 높은 세척 견뢰성을 가진다.

[실시예 13]

아세트산을 사용하여 pH 4.5로 조정하는 대신에 탄산나트륨을 사용하여 pH 11-11.5로 조정한 후처리 배쓰를 사용하여 상기 실시예 12를 반복했다. 수득한 염색물은 비등하의 세척에 대해 우수한 견뢰성을 가진다.

상기 실시예 1-3, 5-7 및 10의 생성물을 사용하여 처리할 경우에도 유사한 우수한 결과가 얻어진다.

[실시예 14]

면직물을 C.I. 반응성 염료 자색 23을 사용하여 2/2 표준깊이로 통상의 방식에 따라 염색하고, 세정 및 전조시켰다. 이어서 염색된 기재를 130g/ℓ의 상기 실시예 8의 생성물을 함유한 용액으로 80% 픽업(pickup)으로 패딩시켰다. 패딩된 기재를 잔류 수분 함량이 2-4%가 되도록 건조시킨후 최종적으로 30-45초동안 180℃에서 열경화시켰다. 고착된 염색물은 세척 견뢰성이 탁월하다.

10g/ℓ의 통상의 음이온 연화제 및 1g/ℓ의 통상의 비이온성 습윤제가 패딩 액제에 첨가될 경우 후처리된 직물의 취급성이 향상된다.

상기 실시예 9 및 11의 생성물을 사용할 경우에도 유사한 우수한 결과가 얻어진다.

Claims (18)

1. (a) 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 아미노기를 가진 1가 또는 다가 아민과 (b) 시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘(이때, 상기시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘의 50몰% 이하는 디카르복실산 또는 디카로복실산의 모노에스테르나 디에스테르로 치환될 수 있음)을 물의 부재하에 50℃ 이상의 온도에서 반응성 -NH또는 -NH₂기 1몰당 (b) 0.1-1몰의 몰 비율로 금속, 금속 염 및 헤테로시클릭 질소-함유 유기 염기중에서 선택된 촉매(K)의 존재하에 반응시키므로써, 질소원자에 결합된 하나이상의 유리된 수소원자를 함유한 양이온성 중축합물(A)를 제조하는 방법.
2. 제1항에 따른 방법으로 제조한 중축합물(A)와 우레아, 멜라민, 구아나민, 트리아진, 우론, 우레탄 또는 산 아미드의 N-메틸을 유도체(c)를, 수성 매체중에서 실온 또는 80℃ 이하의 온도하에 pH 4-6에서, 5-40중량부의 (A)와 25-110중량부의 (c)의 상대적인 양으로, N-메틸을 화합물의 가교를 위한 1-30중량부의 촉매(K1)의 존재하에서 반응시키므로써, 양이온성 중축합물(B)를 제조하는 방법.
3. 제1항에 따른 방법으로 제조한 중축합물(A)와 에피할로히드린 또는 이것의 전구물질(d)을, 1 : 0.3-2의 (A) : (d)의 몰 비율로 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시키므로써, 양이온성 중축합물(B')를 제조하는 방법.
4. 제1항에 따른 방법으로 제조한 중축합물(A)와 포름알데히드 또는 포름알데히드를 방출하는 화합물(e)을, 1 : 2-1 : 6의 (A) : (e)의 몰 비율로 수성 매체중에서 20-60℃ 및 pH

   

   4하에 반응시키므로써, 양이온성 중축합물(B")를 제조하는 방법.
5. 제1항에 따른 방법으로 제조한 중축합물(A)와 하기[(d) 및 (c)] 또는 하기[(e) 및 (c)]를, N-메틸올 화합물의 가교를 위한 촉매(K1)의 존재하에서, [(A)+(d)] 또는 [(A)+(e)]의 중량에 대해 0 내지 500중량%의 (c)를 사용하고, (c)의 건조 중량을 기준으로 7.5-12.5중량%의 촉매(K1)을 사용하여 반응시키므로써 양이온성 중축합물(C)를 제조하는 방법 : (c) 우레아, 멜라민, 구아나민, 트리아진, 우론, 우레탄 또는 산아미드의 N-메틸을 유도체, (d) 에피할로히드린 또는 이의 전구물질, (e) 포름알데히드 또는 포름알데히드를 방출하는 화합물.
6. 제1항에 있어서, 상기 성분(a)의 화합물이 하기 식(I)의 아민 또는 하기 식(II)의 폴리알킬렌 폴리아민인 방법:

   R-NH-R (I )

   RRN-(-Z-X-)_n-Z-NRR (II)

   상기식에서, R은 각각 수소; 또는 히드록시, C_1-4알콕시 또는 시아노에 의해 단일치환되거나 치환되지않은 C_1-10알킬기이고, n은 0 내지 100의 수이며, Z, 또는 n>0일 경우 각각의 Z는 C_2-4알킬렌 또는 히드록시알킬렌이며, X, 또는 n>1일 경우 각각의 X는 -O-, -S- 또는 -NR-이되, 단, 일반식(II)의 아민이 하나이상의 반응성 -NH- 또는 -NH₂-기를 함유하는 것을 조건으로 한다.
7. 제6항에 있어서, 성분(a)가 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타아민, 2-아미노에틸-3-아미노프로필아민, 디프로필렌 트리아민 또는 N,N-비스-(3-아미노프로필)메틸아민인 방법.
8. 제1항에 있어서, 성분(b)가 디시안디아미드(DCDA)인 방법.
9. 제1항에 있어서, 촉매(K)가 피리딘 화합물인 방법.
10. 제 9항에 있어서, 촉매(K)가 4-디메틸아미노피리딘인 방법.
11. 제1항에 있어서, 촉매(K)가 제II족 또는 III족 금속의 염인 방법.
12. 제11항에 있어서, 촉매(K)가 염화아연인 방법.
13. 제11항에 있어서, 촉매(K)의 농도가 성분(a) 및 (b)익 총 중량을 기준으로 하여 0.2-0.5중량%인 방법.
14. 제13항에 있어서, 중축합물(A)가 (a) 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌 테트라아민과 (b) DCDA를, (a)+(b)의 충 중량을 기준으로 하여 0.2-0.5중량%의 염화아연의 존재하에서 반응시켜 얻은 생성물인 방법.
15. 제2항에 있어서, 상기 중축합물(A)와 (c)의 반응을 염화마그네슘의 존재하에서 수행하는 방법.
16. 제3항에 있어서, 상기 중축합물(A)와 에피클로로히드린을 반응시킨후 수득한 생성물을 산성화시키는 방법.
17. 히드록시-, 아미노-, 또는 티올기-함유 직물 섬유 또는 가죽을 포함하는 기재에 대한 염료 또는 광증백제의 견뢰성을 향상시키는 방법으로서, 염색, 날염 또는 광증백된 기재에,

    (a) 1차 아미노기, 2차 아미노기 및 3차 아미노기로 이루어진 군중에서 선택된 하나이상의 아미노기를 가진 1가 또는 다가 아민과

    (b) 시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘(이때, 상기 시안아미드, 디시안디아미드, 구아니딘 또는 비스구아니딘의 50몰% 이하는 디카르복실산 디카르복실산의 모노에스테르나 디에스테르로치환될 수 있음)을 물의 부재하에 50℃ 이상의 온도에서 반응성 -NH 또는 -NH₂기 1몰당 (b) 0.1-1몰의 몰 비율로 금속, 금속 염 및 헤테로시클릭 질소-함유 유기 염기중에서 선택된 촉매(K)의 존재하에 반응시키므로써 제조된, 질소원자에 결합된 하나이상의 유리된 수소원자를 함유한 양이온성 중축합물(A) ; 상기 반응생성물(A)와 우레아, 멜라민, 구아나민, 트리아진, 우론, 우레탄 또는 산 아미드의 N-메틸올 유도체(c)를, 수성 매체중에시 실온 또는 80℃ 이하의 온도하에 pH 4-6에서, 5-40중량부의 (A)와 25-110중량부의 (c)의 상대적인 양으로, N-메틸올 화합물의 가교를 위한 1-30중량부의 촉매(K1)의 존재하에서 반응시키므로써 제조된, 양이온성 중축합물(B) ; 상기 반응생성물(A)와 에피할로히드린 또는 이것의전구물질(d)을, 1 : 0.3-2의 (A) : (d)의 몰 비율로 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시키므로써 제조된, 양이온성 중축합물(B') ; 상기 반응생성물(A)와 포름알데히드 또는 포름알데히드를 방출하는 화합물(e)을, 1 : 2-1 : 6의 (A) : (e)의 몰 비율로 수성 매체중에서 20-60℃ 및 pH

    

    4하에 반응시키므로써 제조된, 양이온성 중축합물(B") ; 또는 상기 중축합물 (A)와 상기[(d) 및 (c)] 또는 상기 [(e) 및 (c)]를, N-메틸올 화합물의 가교를 위한 촉매(K1)의 존재하에서,[(A)+(d)] 또는 [(A)+(e)]의 중량에 대해 0 내지 500중량%의 (c)를 사용하고, (c)의 건조 중량을 기준으로 7.5-12.5중량%의 촉매(K1)을 사용하여 반응시키므로써 제조된, 양이온성 중축합물(C)중에서 선택된 1종이상의 중축합물 ; 또는 N-메틸올 화합물(c)와 (A)의 혼합물 ; 또는 (A)와 (d)의 반응생성물이나 (A)와 (e)의 반응생성물과 N-메틸올 화합물(c)의 혼합물 ; 및 (A)를 (c) 또는 (e)와 반응시키거나 미반응된 (c)가 존재할 경우에는, N-메틸올 화합물의 가교를 위한 촉매(K1)을 함께 포함하는 조성물을 도포하는 것을 포함하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 면에 대한 직접 염색물 또는 반응성 염색물을 촉매(K1)의 존재하에서 중축합물(A), 또는 (A)와 (c)의 반응생성물로 처리하는 방법.