NL192207C

NL192207C - Werkwijze voor het bereiden van polycondensatieprodukten en toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL192207C
Application number: NL8502064A
Authority: NL
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1984-07-21
Filing date: 1985-07-17
Publication date: 1997-03-04
Also published as: FR2567897A1; NL8502064A; GB2163760B; HK22691A; CA1271290A; ATA214885A; BE902900A; GB2163760A; AU4520485A; IT8548372A0; NL192207B; FR2567897B1; GB8518172D0; IT1200091B; AT398769B; US4764585A; CH667360GA3; AU578716B2

Description

1 192207

Werkwijze voor het bereiden van polycondensatieproducten en toepassing daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polycondensatie-product, dat tenminste één vrij waterstofatoom gebonden aan een N-atoom bevat, door reactie van een 5 a) monofunctioneel of polyfunctioneel amine met één of een aantal primaire en/of secundaire en/of tertiaire aminogroepen met b) cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine, waarbij maximaal 50 mol% van het cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine door een dicarbonzuur of een mono- of diester daarvan, kan zijn vervangen, onder afsplitsing van ammoniak.

10 Dergelijke polycondensatieproducten zijn bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage NL-81.00795, die betrekking heeft op de bereiding van polycondensatieproducten en werkwijzen voor het nabehandelen van substraten. De polycondensatieproducten zijn onder andere reactieproducten van mono- of polyfunctionele primaire of secundaire aminen met cyaanamide, dicyaandiamide, guanide of biguanide die zonder katalysator worden bereid, en eventueel verder omgezet worden met een N-methylolderivaat.

15 Er is nu gevonden dat door een combinatie van maatregelen bijzondere voordelen kunnen worden verkregen, met name als de volgens de uitvinding bereide polycondensatieproducten worden toegepast bij het verven in aanwezigheid van grote hoeveelheden elektrolyt, zoals die bij het verven van reactieve kleurstoffen of enige andere categorieën worden verkregen.

Aldus heeft een werkwijze als in de aanhef omschreven als kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij 20 een temperatuur tussen 60-200°C, in aanwezigheid van een katalysator K, die bestaat uit een metaalzout in een hoeveelheid van 0,2-0,5%, betrokken op de totale hoeveelheid van a) en b), of een heterocyclische base in een hoeveelheid van 4,5-5,5%, betrokken op de totale hoeveelheid van a) en b).

De volgens de werkwijze bereide polycondensatieproducten worden hieronder aangeduid als ’’(polycon-densatiejproduct A”.

25 De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een polycondensatiepro-duct waarbij men een volgens de uitvinding bereid polycondensatieproduct A

a) eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator K,, laat reageren met een N-methylolver-binding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of b) iaat reageren met een epihalogeenhydrine of een voorstap daarvan, of 30 c) laat reageren met formaldehyde of een verbinding die formaldehyde vrijmaakt, of d) laat reageren met een epihalogeenhydrine of een voorstap daarvan en vervolgens het verkregen product, eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator K,, laat reageren met een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of 35 e) laat reageren met formaldehyde of een verbinding die formaldehyde vrijmaakt en vervolgens het verkregen product, eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator Κυ laat reageren met een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden.

De volgens stap a, b of c uit product A bereide polycondensatieproducten worden hieronder aangeduid als "(polycondensatie)product B" en de volgens stap d of e uit product A bereide polycondensatieproducten 40 worden hieronder aangeduid als ’’(polycondensatie)product C”.

De producten A, B en C kunnen in de vorm van een vrije base of in de vorm van een zuur-additiezout aanwezig zijn.

De uitvinding heeft verder ook betrekking op een werkwijze voor het nabehandelen van met een kleurstof aangeverfd, bedrukt of gefoulardeerd of met een optisch bleekmiddel gebleekt, hydroxylgroepen bevattend, 45 amino- of thiogroepen houdend substraat, waarvoor men een polycondensatieproduct A, B of C of een mengsel daarvan toepast.

Als stand der techniek kan nog gewezen worden op de Nederlandse octrooiaanvrage 83.02986 die betrekking heeft op een verfwerkwijze onder toepassing van polycondensatieproducten. Deze polycondensatieproducten kunnen reactieproducten volgens de uitvinding A zijn, echter zonder toepassing van katalysato-50 ren; de Nederlandse octrooiaanvrage 81.04330 die een reactieproduct van quatemaire polyalkyleenpolyami-nen met een N-methylolderivaat beschrijft, waarbij voor de verknoping van N-methylolderivaten een katalysator wordt toegepast; de Nederlandse octrooiaanvrage 82.02175 die betrekking heeft op de toepassing van reactieproducten voor de nabehandeling van aanvervingen met basische kleurstoffen, waarbij voor de verknoping van N-methylolverbindingen een katalysator wordt toegepast; en het Duitse 55 Offenlegungsschrift 3.326.952 dat de omzetting van een polybasische aminoverbinding met een N-methylolverbinding of formaldehyde in aanwezigheid van een katalysator beschrijft.

De reactie van amine a met bestanddeel b tot het product A wordt in principe in afwezigheid van water of 192207 2 een organisch oplosmiddel uitgevoerd. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 80 en 180°C en in het bijzonder tussen 140 en 160°C.

Voor de reactie van a) en b) worden de bestanddelen a) en b) in een verhouding van 0,75 tot 1,25 tot 1,25 tot 0,75 en bij voorkeur van 1:1 toegepast en het verdient aanbeveling dat a) en K) van tevoren 5 aanwezig zijn en dat hieraan b) wordt toegevoegd. De molverhouding van cyaanamide, dicyaandiamide, guanadine of biguanidine tot 1 mol van een reactieve -NH- of -NH2-groep bedraagt 0,1 tot 1 mol. Het is echter eveneens mogelijk a), b) en K) gelijktijdig en bij een hiervoor vermelde temperatuur te verwannen, respectievelijk dat b) in een gesmolten vorm tezamen met K) aanwezig is en a) toe te voegen, respectievelijk de katalysator K) bij een temperatuur van ongeveer 130°C aan a) en b) toe te voegen. In principe zal de 10 reactie van a) met b) ter bereiding van A) tot het beëindigen van de ammoniakontwikkeling worden uitgevoerd. Gevonden werd dat bij de reactie in aanwezigheid van een katalysator K meer ammoniak wordt afgesplitst dan in afwezigheid van de katalysator. Bij een molvethouding van 1:1 van a) tot b) bedraagt de theoretische hoeveelheid afgesplitste ammoniak 2,0 mol; praktisch wordt bij de reactie zonder katalysator 1,5 mol ammoniak afgesplitst. Daarentegen wordt in aanwezigheid van een katalysator 1,6-1,9 mol, in het 15 bijzonder ongeveer 1,8 mol, ammoniak afgesplitst, waarbij het verkregen polycöndensatieproduct een hoger moleculair gewicht heeft dan een product dat zonder katalysator werd verkregen. Deze resultaten werden door viscositeitsmetingen ondersteund. Het verkregen polycondensatieproduct A wordt geschikt met een anorganisch zuur, in het bijzonder zwavelzuur, geneutraliseerd en kan in een waterige oplossing worden toegepast of worden gesproeidroogd.

20 Volgens de uitvinding wordt als katalysator K een metaal, geschikt een metaalzout, in het bijzonder van de tweede en derde groep, bij voorkeur van de tweede groep, toegepast. Het verdient aanbeveling dat deze katalysator K) een een-, twee- of driewaardig zout, geschikt een tweewaardig zout van een metaal van de tweede groep, is. Vooral aanbeveling als katalysator K verdient een zinkzout, in het bijzonder zinkchloride. Als katalysator K) kan volgens de uitvinding eveneens een heterocyclische base of een kleurloze anorgani-25 sche base worden toegepast, geschikt een pyridine, bij voorkeur een met amino gesubstitueerd pyridine, in het bijzonder een met een tertiaire aminogroep gesubstitueerd pyridine. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan een dialkylaminogroep bevattend pyridine, geschikt een pyridine dat een di-(1 -4C)-alkylamino-groep en bij voorkeur een dimethylalkylaminogroep bevat, in het bijzonder 4-dimethylaminopyridine.

Een bijzonder goed polycondensatieproduct A wordt verkregen indien bij de reactie 1,8 mol ammoniak 30 wordt afgesplitst en zinkchloride als katalysator K in een hoeveelheid van 0,3% ten opzichte van de som van a) + b) wordt toegepast en bovendien na de reactie met zwavelzuur wordt geneutraliseerd.

Het amine a komt voornamelijk overeen met formule I of een polyalkyleenpolyamine met formule II, waarin R, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom of een desgewenst met hydroxyl, alkoxy met 1-4 35 koolstofatomen, fenyl of cyaan gesubstitueerde alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt, n een getal tussen 0 en 100 is, Z, onafhankelijk van elkaar, indien n>0 is, een (1-4C)-alkyleen- of hydroxyalkyleengroep voorstelt en X, onafhankelijk van elkaar, indien 0>1 is, -0-, -S- of -NR- voorstelt, onder de voorwaarde dat het amine met formule II ten minste een reactieve -NH- of -HN2-groep bezit.

40 De voorkeur hebben aminen met formule II, waarin R een waterstofatoom voorstelt, n een getal van 0-4 is, X een -NH- of -NCH3-groep weergeeft en Z, onafhankelijk van elkaar, indien n>0 is, een alkyleengroep met 2-4 koolstofatomen voorstelt. Een amine met formule I dat de voorkeur heeft is dimethylamine en aanbevolen aminen met formule II zijn diethyleentriamine, triethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, dipropyleentriamine of Ν,Ν-bis (3-aminopropyl)methylamine.

45 Als bestanddeel b wordt bij voorkeur dicyaandiamide toegepast.

De polycondensatieproducten A volgens de uitvinding zijn overwegend lineaire polymeren, die oplosbaar en dispergeerbaar in water, doch niet gelachtig zijn. Aanbevolen polycondensatierproducten A zijn reactieproducten van diethyleentriamine en triethyleentetramine met dicyaandiamide in aanwezigheid van zinkchloride. De polymeren bezitten primaire en/of secundaire en/of tertiaire aminogroepen, dat wil zeggen 50 aan stikstofatomen gebonden waterstofatomen. Daardoor hebben deze polycondensatieproducten A) een basisch karakter en hun oplossingen in water bezitten een pH-waarde van 10-12 en bij voorkeur van 10,5-11. Ze kunnen met organische of anorganische zuren zouten vormen.

Tot 50 mol%, geschikt tot 20 mol%, van het dicyaandiamide of andere producten, die met de aminen reageren, kunnen door een dicarbonzuur, of een mono- of diester daarvan, worden vervangen. Voorbeelden 55 van geschikte zuren zijn adipinezuur, oxaalzuur en tereftaalzuur, bijvoorbeeld in de voim van hun dimethyl-ester.

Een ander aspect van de uitvinding betreft een verfhulpmiddel, dat een polycondensatieproduct A als 3 192207 actief materiaal en desgewenst andere hulpmiddelen bevat.

Weer een ander aspect van de uitvinding is een verfhulpmiddel dat een polycondensatieproduct B en/of C en desgewenst een katalysator K-, bevat.

In bepaalde gevallen is bij de bereiding van de producten B en C de aanwezigheid van katalysator K, 5 indien K bijvoorbeeld niet door een extra behandeling wordt verwijderd of nog in een voldoende hoeveelheid aanwezig is, voldoende, terwijl het in bepaalde andere gevallen noodzakelijk is deze reacties in aanwezigheid van een katalysator K1t geschikt magnesiumchloride, uit te voeren.

De bij de bereiding van producten B uit producten A en N-methylverbindingen toegepaste reacties, N-methylolverbindingen en eventuele katalysator worden beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 10 81.00795.

De bij de bereiding van producten B en C uit producten A en stap b of respectievelijk d of e gebruikte reacties, toe te passen N-methylolverbindingen en eventuele katalysator worden besphreven in DE-OS-32.16.913.

Bijzonder goede producten C worden verkregen bij gebruik van magnesiumchloride als katalysator K-,.

15 Een ander goed product is een polycondensatieproduct B verkregen via stap b uit A) in de vorm van een stabiele dispersie. Voor dit geval wordt het via stap b verkregen reactieproduct aangezuurd, eventueel in aanwezigheid van een in water oplosbare polymere verbinding, bijvoorbeeld polyvinylalcohol, polyacrylamide of hydroxyethylcellulose, zoals beschreven in GB-2.142.642-A.

Volgens de uitvinding wordt een met een kleurstof geverfd, bedrukt of gefoulardeerd of met een optisch 20 bleekmiddel opgehelderd, hydroxylgroepen bevattend amino- of thiolgroepen bevattend substraat nabehandeld door een polycondensatieproduct A, B of C, eventueel te zamen met een katalysator K,, of een mengsel van een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden en A of via stap b bereid condensatieproduct B en als A via stap a of stap c wordt omgezet en als vrije N-methylolverbinding aanwezig is in aanwezigheid van een katalysator Kn voor de verknoping 25 van de N-methylolverbinding, toe te passen.

Dergelijke nabehandelingswerkwijzen zijri in het reeds genoemde Duitse Offenlegungsschrift 3.216.913 of in het Duitse Offenlegungsschrift 3.116.745 of in het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 genoemd en kiemen bij de uitvinding worden toegepast. Als textielmateriaal past men geschikt een hydroxylgroepen bevattend textielmateriaal, in het bijzonder natuurlijke of geregenereerde cellulose, in het bijzonder katoen, toe, 30 bijvoorbeeld dode naast rijpe katoen. Men kan echter eveneens stikstof bevattend, bijvoorbeeld polyacryl-nitril, of door zure groepen gemodificeerd polyamide- of polyestergroepen bevattend textielmateriaal toepassen; polyamidegroepen bevattend textielmateriaal zijn vooral wol, zijde en nylon. De textielmaterialen kunnen zowel afzonderlijk als gemengd met andere natuurlijke of synthetische textielmaterialen worden toegepast, bijvoorbeeld met kleine hoeveelheden polyestervezels, waarbij het polyestergedeelte met een 35 dispersiekfeurstof, geschikt gelijktijdig met bijvoorbeeld een directe kleurstof of reactieve kleurstof, kan worden aangeverfd.

Het verven, foularderen of bedrukken van textielmaterialen geschiedt volgens op zichzelf bekende methoden.

Men kan eveneens geverfd of bedrukt leder met de produkten A), B) of C) nabehandelen.

40 In het algemeen wordt met een substantieve kleurstof, respectievelijk een directe kleurstof, di- of trifenylmethaankleurstof, ftalocyanine-, formazan- of indigokleurstof, geverfd, gefoulardeerd of bedrukL Hiertoe past men geschikt een ten minste twee S03H-groepen of sulfonamidegroepen bevattende substantieve kleurstof respectievelijk een directe kleurstof, in het bijzonder een, die 3-8 en geschikt 4-6 S03H- of sulfonamidegroepen bevat, toe. Geschikt wordt gebruik gemaakt van hoogsubstantieve, directe 45 kleurstoffen, welke volgens bekende extractieverfwerkwijzen worden aangeverfd en bovendien de eigenschappen hebben dat ze een extractiewaarde van 70-100% en bij vooikeur 80-100% bezitten, dit bij kokend aanverven in en 1/1-Richttypesterkte. Aanbevolen substantieve kleurstoffen respectievelijk directe kleurstoffen voor textielmaterialen bezitten een molecuulgewicht groter dan 1000 en geschikt groter van 1200 en zijn in het bijzonder 1:1- of 1:2-metaalcomplexen, in het bijzonder kopercomplexen.

50 Het is gunstig een substantieve kleurstof respectievelijk een directe kleurstof toe te passen die één of een aantal, bijvoorbeeld 1-3 en bij voorkeur één of twee en vooral aanbevolen twee resten van een heterocyclische 5- of 6-ring met aromatisch karakter met bij voorkeur 2 of 3 stikstofatomen bevat, welke heterocyclische ring door 1-3 halogeenatomen, in het bijzonder chloor of fluor, is gesubstitueerd.

Van deze kleurstoffen verdienen vooral die bijzondere aanbeveling die één of twee resten van mono- of 55 dihalogeen-, bij voorkeur chloor- of fluor- en in het bijzonder chloortriazinylresten, bezitten.

Een aanbevolen groep geschikte kleurstoffen bezitten de eigenschappen van zowel een directe kleurstof als eveneens die van een reactieve kleurstof. Ze hebben een hoge substantiviteit op katoen en bezitten 192207 4 bovendien in het molecuul één of twee halogeenatomen, die aan een aromatisch-heterocyclische ring zijn gebonden, die onder alkalische fixeeromstandigheden als anion worden afgespiitst.

Voorbeelden van dergelijke kleurstoffen met een monohalogeentriazinylrest bezitten formule V, waarin R6, onafhankelijk van elkaar, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of een door OH, 5 CN of fenyl gesubstitueerde alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, R7 een chloor- of fluoratoom, in het bijzonder een chlooratoom en F gelijke of verschillende chromofore resten voorstellen.

Voorbeelden van kleurstoffen met twee monohalogeentriazinylresten, die rechtstreeks of via een bruglid met elkaar verbonden zijn, bezitten formule VI, waarin 10 R6, R7 en F de hiervoor aangegeven betekenissen hebben en B de directe binding of een tweewaardig alifatisch, aromatisch, cycloalifatisch of heterocyclisch bruglid voorstelt of tezamen met de beide -N-groepen, waarin het is gebonden, een heterocyclische groep kan vormen. r'6

In de verbindingen met formules V en VI is de chromofore rest F gelijke of verschillende resten van 15 mono- of polyazokleurstoffen of van anthrachinon-, stilbenyl-, hydrazon-, methine- of azomethinekleurstoffen, waarbij de mono- of polyazokleurstoffen eveneens resten van 1:1 - en/of 1:2-metaalcomplexen, zoals 1:1-koper-, chroom-, kobalt-, nikkel- of mangaancomplexen en 1:2-chroom, kobalt- of ijzercomplexen kunnen zijn.

Het bruglid B is geschikt een groep met formule Vla of Vlb, waarin 20 Xo op de 4,4-, 4,3- of 3,3-plaats gebonden kan zijn en een directe binding of een in de reeks van de directe kleurstoffen gebruikelijk bruglid is.

B kan eveneens tezamen met de -N-groepen, waaraan ze gebonden is, een piperazinering vormen.

Ηβ

Geschikte kleurstoffen zijn uit het PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 en eveneens uit de DOS 3.137.404, 3.216.913, 3.228.286, 3.244.999 of 3.320.972 bekend, respectievelijk kunnen volgens de in het DOS 3.203.548 beschreven onderzoekmethode geschikt worden bevonden. Dergelijke kleurstoffen staan bekend als ’Cl Direct Dyes”.

Men kan eveneens met een reactieve kleurstof verven, foularderen of bedrukken, in het bijzonder met reactieve kleurstoffen, die de rest van een heterocyclische 5- of 6-ring met aromatische karakter en bij voorkeur 2 of 3 stikstofatomen bezitten, welke heterocyclische ring door 1-3 halogeenatomen is gesubstitueerd, welke bij het verven als anion worden afgesplitst. De reactieve rest in dergelijke kleurstoffen kan eveneens een vinylsulfonyl-, vinylcarbonyi-, sulfato-, mono- of dichloor-chinoxaline- of zwavelzuurresterrest zijn. Dergelijke kleurstoffen staan bekend als "Cl Reactive Dyes”, bijvoorbeeld uit het PCT-Offenlegungs-schrift 81/2423 of uit het Duitse Offenlegungsschrift 3.137.404 en 3.216.913.

Geschikte reactieve kleurstoffen zijn bijvoorbeeld: C.l. Reactive Reds, 2, 6, 8, 120, 123, 171; C.l. Reactive Blues 94,104, 114, 116,163, 168, 172, 193; C.l. Reactive Yellow 7, 84, 111; C.l. Reactive Orange 4, 14, 69; C.l. Reactive Browns 10, 23; C.l. Reactive Black 8 en C.l. Reactive Violet 33.

Geschikte kleurstoffen die volgens bekende methoden natuurlijke of synthetische polyamiden verven, foularderen of bedrukken zijn de zogenaamde "Cl Acid Dyes”, dat wil zeggen zure of nylonkleurstoffen en zijn in het bijzonder bekend uit de volgende octrooischriften.

DP 1.644.356 DP 2.013.783 DP 2.153.548 DOS 2.202.419 DOS 2.400.654 DOS 2.631.830 DOS 2.729.915 DOS 3.034.576 en FP 7.506.109 FP 7.624.658.

De toegepaste wol kan zowel gechloreerd als ongechloreerd zijn.

Het volgens de uitvinding nabehandelen van geverfde wol leidt tot een verbeterd krimpvermogen, evenals tot een verbeterde natte echtheid van de aanverving.

Men kan het textielmateriaal eveneens met een ftalocyanine-, kuip-, formazan-, di- of trifenylmethaan- of indigokleurstof aanverven, foularderen of bedrukken.

Geschikte, desgewenst sulfonzuurgroepen bevattende, basische kleurstoffen, die volgens bekende methoden basisch aanverfbare substraten verven, foularderen of bedrukken, staan bekend als ”CI Basic 5 192207

Dyes” en bevatten protoniseerbare primaire, secondaire, tertiaire aminognoepen en/of kwatemaire ammoniumgroepen.

Geschikte basische kleurstoffen zijn bekend uit het DOS 3.221.951. Bevatten de basische stoffen sulfogroepen, dan is de som van de basische groepen ongeveer een eenheid groter dan de som van de 5 sulfogroepen. Het is gunstig eveneens met een 1:1 - of 1:2-metaalcomplexkleurstof uit de reeks basische kleurstoffen aan te verven, te foularderen of te bedrukken. Als optisch bleekmiddel gebruikt men geschikt anionogene optische bleekmiddelen, die een goede substantiviteit op katoen bezitten.

Een ander aspect van de uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het aanverven, foularderen of bedrukken van hydroxylgroepen bevattende of polyamidegroepen bevattende en door zure groepen 10 gemodificeerde polyamide- of polyestergroepen bevattende textielmaterialen, welke tot kenmerk heeft dat men het textielmateriaal volgens bekende methoden gelijktijdig met een basische kleurstof en met een product A), B), of C), desgewenst in aanwezigheid van een katalysator K1( aanverft, foulardeert of bedrukt.

De nabehandelingswerkwijze op het textielmateriaal wordt geschikt volgens een extractiewerkwijze en/of met behulp van andere opbrengingsmethoden, zoals foularderen, bevochtigen, sproeien, enzovoorts, 15 uitgevoerd.

Bevatten de polycondensatieproducten N-methylolgroepen, bijvoorbeeld een polycondensatieproduct B), bereid door reactie van A) met c) of met e) of een polycondensatieproduct C) of een mengsel, dat vrij c) bevat, dan wordt de nabehandeling volgens de foulardeerwerkwijze bij kamertemperatuur uitgevoerd, zoals bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.410.652, waarna een thermische fixering 20 volgens het Duitse Offenlegungsschrift 3.216.745 geschiedt. Het is gunstig deze thermische fixering bij een temperatuur tussen 80 en 180°C, in het bijzonder tussen 170 en 180°C, gedurende 30 seconden tot 1 minuut uit te voeren.

Bij een nabehandelingswerkwijze die de voorkeur heeft gaat men te werk bij kamertemperatuur met het geverfde, vochtige of gedroogde, substraat in het fixeerbad, dat de voorgeschreven hoeveelheid van een 25 polycondensatieproduct volgens de uitvinding en ongeveer 5-10 g per I van een electrolyt bevat en stelt men het fixeerbad met een waterige oplossing van natriumcaibonaat op een pH van 10-11 in. Binnen ongeveer 10 minuten wordt de temperatuur van het bad tot ongeveer 60°C verhoogd en wordt de aanverving bij deze temperatuur gedurende 20 minuten gefixeerd. Vervolgens wordt de nabehandeld aanverving volgens bekende methoden gespoeld, indien nodig geneutraliseerd en gedroogd.

30 De volgens de uitvinding nabehandelde aanvervingen of bedrukkingen bezitten betere natte echtheden dan vergelijkbare, niet-nabehandelde aanvervingen of overeenkomstig nabehandelde aanvetvingen of bedrukkingen met hulpmiddelen, die in afwezigheid van een katalysator K) werden verkregen.

In de volgende voorbeelden zijn de delen gewichtsdelen en de procenten gewichtsprocenten.

35 Bereiding van de poiycondensaten A)

Voorbeeld I

Men verhitte een mengsel van 82,4 delen (0,8 mol) diethyleentriamine, 67,2 delen (0,8 mol) dicyaandiamide en 1,5 delen zinkchloride 2 uren onder roeren op 150°C, waarbij langzaam een oplossing ontstond. Daarna 40 wetd het reactiemengsel 4 uren geroerd bij 150°C, gedurende welke tijd in totaal 1,4-1,5 mol ammoniak werden afgesplitst. Vervolgens werd het reactieproduct in vloeibare toestand uitgegoten en na vast worden verpoederd. Men verkreeg een poeder, dat als zodanig als nabehandelingsmiddel kan worden toegepast.

Men bracht 60 delen poeder langzaam onder roeren en bij 35°C in 60 delen water en neutraliseerde, onder toevoeging van 40 delen ijs, met 47 delen 50%-ige zwavelzuur, waarbij de temperatuur niet hoger zal 45 worden dan 50°C. Aldus verkreeg men in vloeibare vorm het additiezout als sulfaat, met een gehalte aan actief materiaal van ongeveer 40%. Het additiezout kan zowel in vloeibare vorm als nabehandelingsmiddel worden toegepast, als door de sproeidagen in een poeder worden omgezet.

Voorbeeld II

50 Ging men te werk zoals beschreven in voorbeeld I, doch paste men in plaats van 1,5 delen zinkchloride 1deel magnesiumchloride respectievelijk 2 delen bariumchloride respectievelijk 1,5 delen aluminiumchloride toe, dan verkreeg men even werkzame nabehandelingsmiddelen als beschreven in voorbeeld I.

Het is bij het bereiden van additiezouten door de in water oplosbaarheid van de eindproducten aanbevelingswaardig zoutzuur in plaats van zwavelzuur toe te passen, vooral indien bariumchloride als 55 katalysator wordt aangewend.

192207 6

Voorbeeld III

Gebruikt men in voorbeeld I (of II) in plaats van diethyleentriamine equimolaire hoeveelheden triethyltetra-mine respectievelijk tetraethyleenpentamine respectievelijk ethyleendiamine, dan verkreeg men eveneens zeer werkzame nabehandelingsmiddelen.

5

Voorbeeld IV

Men mengde 309 g diethyleentriamine met 1,68 g (overeenkomende met 0,3% ten opzichte van dicyaandia-mide met diethyleentriamine) zinkchloride en roerde dit mengsel. Hierna voegde men onder roeren en binnen 30 minuten 252 g dicyaandiamide toe, waarbij de temperatuur tot 30°C mocht stijgen. Aldus 10 verkreeg men een suspensie. Binnen 50 minuten werd het mengsel verwarmd tot 100°C, waardoor een heldere oplossing werd verkregen. In verloop van 85 minuten werd het mengsel verwarmd tot 160°C, waarbij bij 110°C de ammoniakontwikkeling optrad. Deze ammoniakontwikkeling is bij 130°C het krachtigst. Het zich vormende ammoniak werd geabsorbeerd in 500 ml water en voortdurend met 35%-ige zoutzuur geneutraliseerd respectievelijk gefiltreerd. Uit het zoutzuurverbruik kan men de afgesplitste hoeveelheid 15 ammoniak berekenen. Bij de ammoniakvorming werd het reactiemengsel eerst troebel en ging over in een dun vloeibare smelt, die steeds viskeuzer werd.

Men roerde het totale mengsel 2 uren bij 160°C, totdat in totaal 1,8 mol ammoniak waren afgesplitst, waarbij in het laatste uur de ammoniakontwikkeling duidelijk minder werd. Hierna werd de smelt met en dusdanige snelheid uitgegoten in 600 ml gedemineraliseerd water, dat de watertemperatuur lager dan 30°C 20 bleef. Vervolgens werd de gevormde, alkalisch reagerende, vloeistof door toedruppelen van zwavelzuur bij 20-30°C neutraal gemaakt. Men verkreeg een melkachtige vloeistof, die direct kan worden toegepast of tot een poeder kan worden gesproeidroogd.

De viscositeit bedroeg 0,06 cm3/g (26°C in water).

Het product, verkregen zonder zinkchloride als katalysator, heeft een viscositeit van 0,041 cm3/g (26°C in 25 water).

Voorbeeld V

Men liet een mengsel van 82,4 delen (0,8 mol) diethyleentriamine, 67,2 delen (0,8 mol) dicyaandiamide en 7,5 delen 4-dimethylamino-pyridine reageren volgens voorbeeld I. Men verkreeg in vloeibare vorm het 30 additiezout als sulfaat, met een gehalte van actieve stoffen van ongeveer 40%. Het additiezout kan zowel in vloeibare vorm als nabehandelingsmiddel worden toegepast of door sproeidrogen in een poeder worden omgezet.

De viscositeit bedroeg: 0,0370 cm3/g (26°C in water).

35 Voorbeeld VI

Ging men te werk zoals beschreven in voorbeeld V, doch paste men in plaats van 4-dimthylyaminopyridine equimolaire hoeveelheden van een verbinding a) met formule III,

b) met formule IV of 40 c) met formule VII

toe, dan verkreeg men even werkzame nabehandelingsmiddelen als beschreven in voorbeeld I.

Voorbeeld VII

Paste men in voorbeeld V (of VI) in plaats van diethyleentriamine, triethylentetramine respectievelijk 45 tetraethyleenpentamine respectievelijk ethyleendiamine in equimolaire hoeveelheden toe, dan verkreeg men eveneens zeer werkzame nabehandelingsmiddelen.

Toepassingsvoorbeelden van de polycondensaüeprodukten A)

50 Voorbeeld A

Een grondig gespoelde 3%-ige extratieaanverving van de kleurstof Cl Direct Blue 251 op katoen werd gedurende 30-minuten bij 60°C bij een vloeistof-materiaalverhouding van 20:1, in een waterige oplossing die per 1 g I van het product van voorbeeld IV, en 5 g per I natriumchloride bevatte en met azijnzuur op een pH van 4,5 was ingesteld, behandeld en daarna met koud water nagespoeld. De aldus nabehandelde 55 aanverving onderscheidt zich door een zeer hoge wasechtheid.

7 192207

Voorbeeld B

Een nog beter wasechtheidsniveau werd verkregen (goede kookwas), indien de 3 %-ige aanverving van de kleurstof Cl Direct Blue 251 in een waterige oplossing die 1 g per I product van voorbeeld IV en 5 g per I natriumchloride bevatte en met soda op pH 11-11,5 was ingesteld, volgens de werkwijze van voorbeeld A 5 werd nabehandeld.

Voorbeeld C

Eveneens zeer goede wasechtheden vertonen 1/1 RTT-extractieaanvervingen van de kleurstoffen van voorbeeld 1 van het DOS 3.244.999 en van voorbeeld 4 van het DOS 3.320.972, die met de oplossing van 10 voorbeeld B werden nabehandeld.

Gebruikt men in de voorbeelden A), B) en C) polycondensatieproducten van de voorbeelden l—UI of V-VII en X, dan verkreeg men overeenkomstig goede resultaten.

Bereiding van de polycondensatieprodukten B) en C) 15

Voorbeeld VIII

Men verhitte 23 delen dicyaandiamide (ter stabilisering van de reactie) en 457 delen van een 50%-ige dimethyloldihydroxyethyleenureumoplossing op 70°C en voegde hieraan onder roeren en bij deze temperatuur langszaam 68,5 delen van volgens voorbeeld IV verkregen en door sproeien gedroogde product toe.

20 Men hield het mengsel 3 uren op deze temperatuur, waarna men afkoelde.

Men kan aan het verkregen product ongeveer 69 delen magnesiumchloride-hexahydraat toevoegen en het aldus verkregen mengsel, desgewenst na verdunnen met water, rechtstreeks als hulpmiddel toepassen.

Voorbeeld IX

25 100 delen van een 50%-ige waterige oplossing van dimethylolhydroxyethyleenureum werden op een temperatuur tussen 70 en 80°C voorverwarmend en daama voegde men hier onder voortdurend roeren 20 delen magnesiumchloride-hexahydraat toe.

In de verkregen heldere oplossing werden bij ongeveer 70°C in porties 40 delen van het volgens voorbeeld IV verkregen en met zwavelzuur zuiver geneutraliseerde product ingeroerd totdat alle bestandde-30 len waren opgelost. Het mengsel werd 2,5 uren geroerd totdat de reactie is afgelopen. Men verkreeg een heldere vloeistof, die met water kon worden verdund. Het verkregen product kan rechtstreeks, desgewenst na verdere verdunning met water, als hulpmiddel worden toegepast.

De viscositeit bedroeg: 0,052 cm3/g (26°C water).

35 Voorbeeld X

Men stelde de pH van 672 delen van het product van voorbeeld IV door toevoegen van 23 delen van een 30%-ige oplossing van natriumhydroxide in water in op een waarde tussen 7,5 en 7,8. De pH-meting werd door onttrekken van een monster en verdunnen tot een droog gewicht van 1% uitgevoerd. De reactiemassa werd verwarmd tot 50°C en hieraan werd onder roeren binnen een uur bij deze temperatuur langzaam 65,6 40 delen epichloorhydrien toegevoegd. Ter voltooiing van de reactie werd het mengsel nog 2 uren verder geroerd bij 50°C, daama tot kamertemperatuur afgekoeld en door uitwendige koeling door toevoegen van 50 delen 100%-ige zwavelzuur op een pH van 2,5-3,0 ingesteld. Het is tijdens het toevoegen van zuur gunstig dat de inwendige temperatuur niet hoger wordt dan 30°C.

Ter verwijdering van de vluchtige, organische bestanddelen werd het reactieproduct tenslotte langzaam 45 onder verminderde druk gebracht (15-20 mm Hg) en gedurende 15-20 minuten aan een destillatie onderworpen (verhittingstemperatuur ten hoogste 50°C). Door toevoegen van water werd het product tot een gehalte aan droge stoffen van ongeveer 55% ingesteld. Men verkreeg een melkachtige vloeistof.

De viscositeit bedroeg 0,001 cm3/g (26°C in water).

50 Voorbeeld XI

Men voegde aan 100 delen van het product van voorbeeld X 100 delen van een 50%-ige oplossing van dimethyloldihydroxyethyleenureum in water en 7,5 delen magnesiumchloride-hexahydraat toe. Daama roerde men het mengsel 3 uren bij 70°C. Men verkreeg een heldere oplossing, die direct als nabehandelings-middel kan worden toegepast.

Claims

192207 8 Toepassingsvoorbeelden met de potycondensatieproducten A), B) of C) Voorbeeld D Een gespoelde en volgens een gebruikelijke verfwerkwijze verkregen katoenaanverving met de kleurstof Cl 5 Reactive Violet 23 (Richttypesterkte 2/2) werd met een oplossing, die 130 g per I van het product van voorbeeld VIII bevatte, gefoulardeerd en tot een badopname van ongeveer 80% afgeschrokken. Daarna werd het weefsel tot een restvochtigheid van 2-4% gedroogd en vervolgens 30-45 seconden behandeld bij 180°C. De gefixeerde kleurstof onderscheidt zich door een hoge wasechtheid. Voegt men aan het bad 10 g per I van een anionogene, in de handel verkrijgbare, weekmaker en 1 g per 10 I van een niet-ionogeen, in de handel verkrijgbaar, veiknopingsmiddel toe, dan verkrijgt men een aanverving met een betere greep. Overeenkomstig goede aanvervingen verkreeg men indien men dezelfde of overeenkomstige hoeveelheden van de producten van de voorbeelden i—VII of IX-XI toepaste. Voorbeeld E 15 Werd in voorbeeld D genoemde katoenaanverving met een oplossing, die 100 g per I van het product volgens voorbeeld VIII bevatte en in aanwezigheid van magnesiumchloride op een foulard geïmpregneerd en tot een badopname van ongeveer 80% afgeschrokken en hierna op een spanraam bij een temperatuur van 175-180°C shock-gedroogd, dan verkreeg men eveneens en aanverving met goede natte echtheden. 20

1. Werkwijze voor het bereiden van een polycondensatieproduct, dat ten minste één vrij waterstofatoom gebonden aan een N-atoom bevat, door reactie van een 25 a. monofunctioneel of polyfunctioneel amine met één of een aantal primaire en/of secundaire en/of tertiaire aminogroepen met b. cyaanamide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine, waarbij maximaal 50 mol% van het cyaan-amide, dicyaandiamide, guanidine of biguanidine door een dicarbonzuur of een mono- of diester daarvan, kan zijn vervangen, onder afsplitsing van ammoniak, 30 met het kenmerk, dat deze reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 60-200°C, in aanwezigheid van een katalysator K, die bestaat uit een metaalzout in een hoeveelheid van 0,2-0,5%. betrokken op de totale hoeveelheid van a en b, of een heterocyclische base in een hoeveelheid van 4,5-5,5%, betrokken op de totale hoeveelheid van a en b.

2. Werkwijze voor het bereiden van een polycondensatieproduct, met het kenmerk, dat men een met de 35 werkwijze van conclusie 1 of 2 verkregen polycondensatieproduct a. eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator K,, laat reageren met een N-methylolver-binding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of b. laat reageren met een epihalogeenhydrine of een voorstap daarvan, of c. laat reageren met formaldehyde of een verbinding die formalhyde vrijmaakt, of 40 d. laat reageren met een epihalogeenhydrine of een voorstap daarvan en vervolgens het verkregen product, eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator Kt, laat reageren met een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden, of e. laat reageren met formaldehyde of een verbinding die formaldehyde vrijmaakt en vervolgens het 45 verkregen product, eventueel in aanwezigheid van een verknopingskatalysator K1, laat reageren met een N-methylolverbinding van ureum, melaminen, guanaminen, triazinonen, uronen, urethanen of zuuramiden.

3. Werkwijze voor het nabehandelen van met een kleurstof aangeverfd, bedrukt of gefoulardeerd of met een optisch bleekmiddel gebleekt, hydroxylgroepen bevattend, amino- of thiogroepen houdend substraat, 50 met het kenmerk, dat men hiervoor een met de werkwijze volgens conclusie 1,2 of 3 verkregen polycondensatieproduct of een mengsel daarvan toepast. Hierbij 1 blad tekening