DE3330120C2

DE3330120C2 -

Info

Publication number: DE3330120C2
Application number: DE19833330120
Authority: DE
Inventors: Bruno Hagendorf Ch Kissling; Tibor Basel Ch Robinson
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1982-08-30
Filing date: 1983-08-20
Publication date: 1987-09-24
Also published as: DE3330120A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem, foulardiertem oder bedrucktem oder von mit optischen Aufhellern aufgehelltem, hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial oder natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial unter gleichzeitiger oder stufenweiser Verwendung

A) einer polybasischen Verbindung, hergestellt durch Umsetzen eines mono- oder polyfunktionellen primären oder sekundären Amins mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, wobei bis zu 50 Molprozent des Cyanamids, Dicyandiamids, Guanidins oder Biguanidin durch eine Dicarbonsäure oder einem Mono- oder Diester der Dicarbonsäure ersetzt werden kann, solange das Produkt A) mindestens ein reaktives Wasserstoffatom an einem N-Atom gebunden aufweist, und
B) eines Umsetzungsproduktes bzw. eines Vorkondensates einer Verbindung vom Typus A) mit C) einer N-Methylolverbindung eines Harnstoffs, Melamins, Guanamins, Triazinons, Urons, Carbamates oder Säureamides, wobei das genannte Umsetzungsprodukt bzw. Vorkondensat B) zusammen mit einem Katalysator D) für die Vernetzung einer solchen N-Methylolverbindung auf das Substrat aufgebracht und die Nachbehandlung unter Erwärmen durchgeführt wird.

Die einzusetzenden Mengen sind im wesentlichen von der Tiefe der Färbung abhängig.

Als geeignetes Textilmaterial verwendet man mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbte, foulardierte oder bedruckte, natürliche oder regenerierte Cellulose, insbesondere Baumwolle, welche im Gemisch mit anderem natürlichem oder synthetischem Textilmaterial, z. B. natürlichem oder synthetischem Polyamid, wie Wolle, Seide, Nylon, oder wie z. B. 2½-Acetat, Triacetat oder Viscose, erfindungsgemäß nachbehandelt werden kann.

Ein geeignetes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung gleichzeitig mit den Produkten A) und B) durchführt; man kann aber auch die Nachbehandlung, insbesondere im Ausziehverfahren, z. B. in einem pH-Bereich von 4 bis 7, vorteilhaft zwischen 4 bis 4,5 und bei Temperaturen von 30-70°C während etwa 10 bis 30 Minuten, vorteilhaft in einer Menge von 0,5-2%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrat, zuerst mit dem Produkt A) durchführen und anschließend die vorfixierte Färbung nach bekannten Methoden, siehe PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423, mit dem Produkt B) nachbehandeln. Sowohl bei der gleichzeitigen als auch bei der stufenweisen Verwendung der Produkte A) und B) tritt eine synergistische Wirkung ein, insbesondere bei der Vorfixierung mit dem Produkt A) und der anschließenden Nachbehandlung mit dem Produkt B).

Sowohl bei der gleichzeitigen als auch bei der stufenweisen Verwendung der Produkte A) und B) kann man die beim Färben, Foulardieren oder Bedrucken bzw. Nachbehandeln bekannten Hilfsmittel einsetzen, z. B. Weichmacher, Griffmittel, Netzmittel, Hydrophobiermittel, Produkte zum Verbessern der Vernähbarkeit usw.

Das Produkt B) wird vorteilhaft mit einem Abquetscheffekt von 70-100% aus einer Lösung foulardiert, wobei diese Lösung 10-80 g/l, vorteilhaft 20-60 g/l und insbesondere 20-50 g/l des Produktes B) enthält. Das Produkt A) wird zweckmäßig falls es in einer Lösung mit dem Foulard aufgebracht wird, in einer Menge von 3-30 g/l, vorteilhaft 5-10 g/l eingesetzt.

Falls das Produkt A) in einer Ausziehflotte eingesetzt wird, verwendet man Mengen von 0,5-2% bezogen auf das Trockgewicht des Substrates. Das Produkt A) ist vorteilhaft ein Umsetzungsprodukt aus einem Amin der Formel

R - NH - R (I)

oder vorzugsweise aus einem Amin der Formel

RRN - (Z-X)_n - Z - NRR (II)

worin

Runabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, (1-4C)-Alkoxy oder Cyan substituierten (1-10C)- Alkylrest, mit der Maßgabe, daß wenigstens ein R in der Formel 1 verschieden ist von Wasserstoff, neine Zahl von 0 bis 100, Zunabhängig voneinander, wenn n < 0 ist, (1-4C)-Alkylen oder -hydroxyalkylen und Xunabhängig voneinander, wenn n < 1 ist, -O-, -S- oder -NR- bedeuten,

mit der Maßgabe, daß das Amin der Formel II wenigstens eine -NH- oder -NH₂-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyanamid, Guanidin oder Bisguanidin oder einem Derivat derselben, bzw. ein Additionsalz von organischen Säuren oder Mineralsäuren der Amine.

Vorteilhaft setzt man Verbindungen der Formel II ein, worin jedes R Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder Hydroxyalkyl, insbesondere Wasserstoff, n eine Zahl von 0 bis 30, besonders 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4, X unabhängig voneinander -NR-, besonders -NH- oder -N(CH₃)- und Z unabhängig voneinander, wenn < Null ist, (1-4C)-Alkylen, insbesondere 1,2-Äthylen, 1,3-Propylen oder 1,3-(2-Hydroxy)-propylen bedeuten.

Besonders geeignete Verbindungen der Formel II sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl-3-aminopropylamin, Dipropylentriamin oder N,N-Bis-(3-amino-propyl)-methylamin und höhere Polyäthylenpolyamine, Polypropylenpolyamine oder Polyhydroxypropylenpolyamine mit bis zu 8 und vorteilhaft bis zu 6 N-Atomen.

Eine gute Verbindung (A) ist ein Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin. Die Produkte A) und die entsprechenden Ausgangsverbindungen sind aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423 bekannt bzw. können nach den dort genannten Patentschriften hergestellt werden; ebenso sind die Umsetzungsprodukte B) aus einer Verbindung (A) und einer N-Methylolverbindung (B) aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423 bekannt bzw. können nach den dort genannten Angaben hergestellt werden. Man kann bei der Nachbehandlung auch ein Vorkondensat aus (A) und einer N-Methylolverbindung (B) und einen Katalysator (D) einsetzen, bzw. man kann das Vorkondensat aus (A) und (B) in Gegenwart eines Katalysators (D) bilden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Nachbehandlung von Textilmaterial, enthaltend als Aktivkomponente ein Gemisch der Komponenten A) und B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 12.

Als N-Methylolverbindungen (B) eignen sich insbesondere die als Vernetzer für Cellulose bekannten Verbindungen, wie sie aus der PCT- Offenlegungsschrift 81/2 423 bekannt sind.

Als Katalysatoren (D) verwendet man vorteilhaft Härtungs- bzw. Vernetzungskatalysatoren,wie sie bei der Veredlung von Cellulose bekannt sind, z. B. aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423.

Die N-Methylol-Verbindung C) wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung erhalten, welche etwa 40-50 Gewichtsprozente an C) enthält; sie kann direkt für die Umsetzung mit (A) verwendet werden oder kann mit Wasser verdünnt werden. Die Umsetzung einer Verbindung A) und C) wird vorteilhaft in wäßrigem Medium durchgeführt, beispielsweise durch Zufügen von A) in fester Form oder in einer konzentrierten wäßrigen Form zu einer wäßrigen Lösung von C), welche vorteilhaft 30-50 Gewichtsprozente an C) und 50-70 Gewichtsprozente Wasser enthält. Das wäßrige Medium besitzt einen pH-Wert zwischen 4 und 6. Es ist besonders zu empfehlen, daß der Katalysator D) bei der Umsetzungsreaktion von A) und C) zur Bildung des Vorkondensates B) anwesend ist. Zweckmäßig ist er in der wäßrigen Lösung von C) gelöst bevor A) zugegeben wird. A) und C) können aber gleichwohl miteinander reagieren ohne D); in diesem Fall muß der Katalysator D anschließend zum Vorkondensat zugegeben werden. Die günstigsten Gewichtsverhältnisse von A), C) und D) sind der PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423 zu entnehmen.

Die Nachbehandlung bzw. die Fixierung des Nachbehandlungsmittels wird, auch bei gleichzeitiger Verwendung von A) und B), gemäß der genannten PCT-Offenlegungsschrift durchgeführt, z. B. durch ein Schockverfahren, bei dem Vortrocknen und Kondensieren in einer Operation bei Temperaturen von 120° bis 200°C, besonders von 140° bis 180°C durchgeführt werden.

Man kann auch bei Temperaturen von 70° bis 120°C vortrocknen und anschließend bei 120° bis 200°C, vorteilhaft von 140° bis 180°C, während 5 Sekunden bis 8 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 1 Minute, bei 170° bis 180°C umsetzen bzw. vernetzen. Man kann auch ein mit einem anionischen Farbstoff bedrucktes Textilmaterial auf dem Foulard oder aus kurzer langer Flotte nachbehandeln, hierzu verwendet man Mengen von 0,5-2%, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates. Das hydroxyl- gruppenhaltige Textilmaterial wird nach bekannten Methoden mit den anionischen Farbstoffen gefärbt, foulardiert oder bedruckt; als solche anionische Farbstoffe eignen sich die in der PCT-Offenlegungsschrift 81/02 423 oder die in der DE-OS 31 37 404 oder 32 03 548 genannten anionischen Farbstoffe. Vorteilhaft setzt man Direktfarbstoffe, besonders 1 : 1- oder 1 : 2-metallkomplexhaltige Direktfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe ein.

Als geeignete anionische Farbstoffe setzt man insbesondere die üblichen Handelsfarbstoffe ein, wie sie aus dem Colour Index bekannt sind, z. B. C.I. Direct Dyes, C.I. Reactive Dyes, insbesondere solche, wie sie nach dem in der DE-OS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren bestimmt werden können.

Die Reaktivfarbstoffe tragen, neben einer bis 4 Sulfonsäuregruppen, insbesondere einen Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidyl- oder Mono- oder Dihalogentriazinylrest als Reaktivgruppe. Die anionischen Direktfarbstoffe gehören meistens der Azoreihe, wie der Mono- oder insbesondere Polyazoreihe oder der Anthrachinon- oder Phthalocyaninreihe an und weisen in der Regel eine bis vier wasserlöslich machende Gruppen, wie - SO₃H-Gruppen auf.

Das Polyamidmaterial, sei es als einheitliches Substrat oder im Gemisch mit hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial, wird ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt, foulardiert oder bedruckt, z. B. auch mit Reaktivfarbstoffen.

Das Polyamidmaterial wird vorteilhaft mit anionischen mono- oder polysulfonierten Woll- oder Nylonfarbstoffen mit einem Molekulargewicht von 400-1000, gegebenenfalls in Metallkomplexform gefärbt, foulardiert oder bedruckt, insbesondere mit solchen anionischen, mindestens disulfonierten Farbstoffen mit einem Molekulargewicht zwischen 600-1000, gegebenenfalls in Metallkomplexform mit einem Molekulargewicht von 800-1000, wobei die Farbstoffe in doppelter (2× 1/1) Richttypstärke in einem wäßrigen Bade mit einem Flottenverhältnis von 1 : 30 in einem pH-Bereich von 3 bis 11 bei Temperaturen zwischen 30 bis 98°C nach 60 Minuten Kochzeit auf synthetischem Polyamid (Nylon 6) einem Aufziehquotient, Verhältnis zwischen ausgezogenem Farbstoff und Farbstoff im Bade, von 50 bis 100% aufweisen. Solche Farbstoffe sind als "CI Acid Dyes" bekannt.

Geeignete solche Farbstoffe sind aus den folgenden Patentschriften bekannt:

DE-PS 16 44 356, DE-PS 20 13 783, DE-PS 21 53 548,
DE-OS 22 02 419, DE-OS 24 00 654, DE-OS 26 31 830,
DE-OS 27 29 915, FR-PS 76 24 658, FR-PS 75 06 109.

Es ist überraschend, daß bei der gleichzeitigen oder stufenweise Verwendung der angegebenen Mengen der bekannten Produkte A) und B) bei der Nachbehandlung von gefärbtem Textilmaterial eine synergistische Wirkung eintritt. Dies zeigt sich in einer deutlichen Verbesserung der Echtheit, insbesondere der Naßechtheiten, ferner der Griff und die Reißfestigkeit, beim hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterial, gegenüber einer Nachbehandlung mit den einzelnen Komponenten A) und B).

Das Produkt B) wird normalerweise für Baumwolle in Mengen von 80-130 g/l in einer Foulard-Flotte verwendet. Bei diesen Konzentrationen ergibt das Produkt eine Knitterfestechtheit, welche nicht immer günstig ist. Die Verwendung des Produktes A) zusammen mit dem Produkt B) bewirkt, daß das Produkt B) in Mengen von 20-60 g/l oder weniger eingesetzt werden kann, wobei ebenso gute Naßechtheiten erhalten werden wie bei höheren Mengen des Produktes B) allein.

Es wurde beispielsweise bei Waschechtheitstests (mehrfache Wäsche bei 60°C) gefunden, daß in einem kombinierten Prozeß 5 g/l von A) plus 20 g/l von B) bessere Resultate erhalten werden, als entweder 10 g/l von A) allein oder 40 g/l von B) allein.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) Nach bekannten Methoden wird ein Popelin-Baumwollgewebe mit dem Farbstoff C.I. Direct Red 83 in einer 2,2%igen Färbung gefärbt, der Farbstoff nach bekannten Methoden fixiert, die Färbung gespült und kochend geseift.

b) Die gemäß a) erhaltene Baumwollfärbung wird nach dem Foulardverfahren wie folgt nachbehandelt:

Eine Lösung, enthaltend 5 g/l des Produktes (α ₁), welches man durch Umsetzen von 1 Mol Diäthylentriamin mit 1 Mol Dicyandiamid bei etwa 110° bis 160° erhält (siehe PCT-Auslegeschrift 81/2 423, Beispiel 1) und 40 g/l des Produktes β ₁, welches man durch Umsetzen des Produktes (α ₁) mit Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff gemäß PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423, Beispiel 1 erhält, wird auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht. Auf einem Spannrahmen wird das Textilgut bei einer Temperatur von 180° schockgetrocknet und die Fixierung 1 Min. lang durchgeführt (Nachbehandlung analog PCT- Offenlegungsschrift 81/2 423). Die fixierte rote Färbung besitzt eine gute Waschechtheit, die auch nach mehrfachen 60°-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält; es tritt auch nach den Mehrfachwäschen keine Nuancenänderung ein. Die Echtheiten sind besser als gleiche Färbungen, die entweder mit der Verbindung (α ₁) allein oder nur mit dem Produkt (β ₁) nachbehandelt wurden.

Beispiel 2

Ersetzt man die 5 g/l des Produktes (α ₁) im Beispiel 1 durch 10 g/l des gleichen Produktes und verfährt nach den Angaben in Beispiel 1, so erhält man ähnlich gute Naßechtheiten.

Beispiel 3

Eine 2%ige Baumwollfärbung mit dem Farbstoff C.I. Direct Blue 90 wird nach den Angaben in Beispiel 1 mit denselben Produkten gleichzeitig gemäß PCT-Offenlegungsschrift 81/2 423 nachbehandelt, jedoch unter Verwendung von 5 g/l des Produktes (α ₁) und 20 g/l des Produktes (β ₁). Man erhält eine blaue Färbung mit ähnlich guten Naßechtheiten.

Beispiel 4

Auf einem Gewebe aus 100% Baumwolle wird nach bekannten Methoden eine 3%ige Färbung mit dem Farbstoff C.I. Direct Blue 251 hergestellt, die blaue Färbung gespült und anschließend aus dem gleichen Bad mit 1,5% des Produktes (a ₁) gemäß Beispiel 1 im Ausziehverfahren vorfixiert. Diese Vorfixierung wird während 20 Min. bei 60° und bei einem pH-Wert von 4,3 durchgeführt. Die vorfixierte Baumwollfärbung wird getrocknet und anschließend mit einer Lösung, enthaltend 30 g/l des Produktes (β ₁) gemäß Beispiel 1 auf einem Foulard imprägniert und nach Angaben in Beispiel 1 nachfixiert.

Die nachbehandelte Färbung besitzt bessere Naßechtheiten gegenüber einer Nachbehandlung mit den einzelnen Komponenten (α ₁) oder (β ₁).

Beispiel 5

Eine 8%ige Baumwolltricot-Färbung mit dem Farbstoff C.I. Reactive Blue 79 wird nach den Angaben im Beispiel 1 mit denselben Produkten gleichzeitig gemäß Beispiel 1 nachbehandelt.

Es werden 5 g/l des Produktes (α ₁) und 40 g/l des Produktes (β ₁) eingesetzt.

Man erhält eine blaue Färbung mit einer wesentlichen Verbesserung der Naßechtheiten, gegenüber den Naßechtheiten der gleichen Färbung, welche aber mit dem Produkt (α ₁) oder (β ₁) einzeln nachbehandelt wurden.

Beispiel 6

Ein Baumwolltricot wird mit einer Kombination von 1% C.I. Reactive Yellow 111 und 2% C.I. Reactive Blue 116 nach bekannten Methoden auf ein brillantes Grün gefärbt.

Die grüne Färbung wird etwa 5 Minuten gespült, so daß es sich um eine ungenügend gereinigte Ware mit unfixiertem Farbstoff handelt.

Das gefärbte Gut wird nach den Angaben im Beispiel 1 mit den dort genannten Produkten nachbehandelt unter gleichzeitiger Verwendung von 10 g/l von Produkt (α ₁) und 20 g/l von Produkt (b ₁). Die Waschechtheiten der nachbehandelten Färbung sind besser als Vergleichsfärbungen, welche nur mit den einzelnen Produkten nachbehandelt wurden.

Beispiel 7

Ein Fasergemisch aus 50 Teilen Polyamid 6 und 50 Teilen Baumwolle wird nach bekannten Methoden mit den Farbstoffen

CI Acid Blue 296 und
CI Acid Blue 225 für den Polyamidanteil und
CI Direct Blue 251 für den Baumwollanteil gefärbt.

Das gefärbte Mischgewebe wird nach den Angaben im Beispiel 1 nachbehandelt, unter gleichzeitiger Verwendung von 5 g/l des Produktes (α ₁) und 40 g/l des Produktes (b ₁).

Sowohl der Polyamid- als auch der Baumwollanteil besitzen eine bessere Naß- und Waschechtheit, als wenn das Mischgewebe entweder nur mit der Verbindung (a ₁) oder mit der Verbindung (β ₁) nachbehandelt wurde. Ebenso gute Echtheiten erhält man, wenn man die Färbung mit einer Nachbehandlung zuerst mit 5 g/l des Produktes (a ₁) gemäß Beispiel 1 bzw. 4 im Ausziehverfahren vorfixiert und anschließend mit 40 g/l des Produktes (β ₁) gemäß Beispiel 1 nachfixiert.

Beispiel 8

Ein Gewirk aus Polyamid 6 wird nach bekannten Methoden mit dem Farbstoff CI Acid Red 128 gefärbt. Das gefärbte Gewebe wird mit einer Flotte mit einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 5 mit Essigsäure eingestellt, die in 1000 Teilen die folgenden Komponenten enthält, imprägniert: 5 Teile des Produktes (α ₁) und 40 Teile des Produktes (β ₁).

Das imprägnierte Gewebe wird getrocknet und mit Heißluft 40 Sekunden lang bei 180° kondensiert. Man erhält praktisch die gleich guten Naßechtheiten, wie wenn das Gewebe zunächst mit dem Produkt (α ₁) und anschließend mit dem Produkt (β ₁) nachbehandelt wird.

Die Naßechtheiten der gemäß Beispiel 8 erhaltenen nachbehandelten Färbung sind besser als die Naßechtheiten der gleichen Nylonfärbung, die entweder einzel mit dem Produkt (α ₁) oder dem Produkt (β ₁) nachbehandelt wurden. Dieselben verbesserten Echtheiten, z. B. auch eine verbesserte Lichtechtheit, erhält man, wenn man das Polyamidgewebe, das mit den Farbstoffen CI Acid Blue 113, CI Acid Red 399 oder CI Acid Blue 310 gefärbt wurde, nach den Angaben im Beispiel 8 nachbehandelt.

Claims

1. Verfahren zur Nachbehandlung von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem, foulardiertem oder bedrucktem oder von mit optischen Aufhellern aufgehelltem hydroxylgruppenhaltigem Textilmaterial oder natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial unter gleichzeitiger oder stufenweiser Verwendung

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Baumwolle einsetzt, welche mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff gefärbt wurde.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Produkte A) und B) zusammen mit D) gleichzeitig im Foulardverfahren auf das Substrat aufbringt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Foulardflotte eine Menge von 5-10 g/l des Produktes A) und eine Menge von 20-50 g/l des Produktes B) enthält und mit einem Abquetscheffekt von 70-100% foulardiert wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt A) im Ausziehverfahren und anschließend das Produkt B) zusammen mit D) im Foulardverfahren auf das Substrat aufbringt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt A) in einer Menge von 0,5-2% bezogen auf das Trockengewicht des Substrates im Ausziehverfahren eingesetzt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt A) ein Umsetzungsprodukt aus Diäthylentriamin mit Dicyandiamid ist und das Produkt B) ein Produkt ist, welches hergestellt wird aus dem zuvor genannten Umsetzungsprodukt A) und Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff in Gegenwart von Magnesiumchlorid.

8. Färbereihilfsmittel, enthaltend als Aktivkomponente ein Gemisch der Komponenten A) und B) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 12.