DE3938918A1

DE3938918A1 - Mischungen mit synergistischen eigenschaften

Info

Publication number: DE3938918A1
Application number: DE19893938918
Authority: DE
Inventors: Tibor Robinson; Viktor Dr Sanahuja
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1991-05-29

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung mit synergistischen Eigen schaften, enthaltend als Aktivkomponenten eine polymere Verbindung (P₁), eine polymere Verbindung (P₂) und ein Textilhilfsmittel (T), worin
(P₁) eine polymere Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Epi halogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin,
(P₂) eine polymere Verbindung, welche

a) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins, dessen N-Atom(e) ein Säureadditionssalz bilden können,
b) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins, dessen N-Atome als quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen,
c) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins, dessen N-Atom(e) ein Säureadditionssalz bilden können,
d) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins, dessen N-Atom(e) als quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen,
e) ein wasserlösliches Copolymer von Monomeren a) und/oder b) mit c) und/oder d) und/oder g) Triallylamin, dessen N-Atom(e) ein Säureadditionssalz bilden können, und/oder h) Triallylamin, dessen N-Atom(e) als quaternäre Ammoniumgruppen vorliegen.
f) ein wasserlösliches Copolymer von Monomeren a) und/oder b) und/oder c) und/oder d) und/oder g) und/oder h) mit anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren ist und

(T) ein gegebenenfalls mit einer Säure neutralisiertes Reaktions gemisch, hergestellt durch

a) Umsetzen von Epihalogenhydrin mit Ammoniak und Nachreagieren mit Epihalogenhydrin oder
b) Umsetzen von Epihalogenhydrin mit Methylamin oder Di-methyl amin zu einem Polymeren mit einem Molekulargewicht (in Form einer Base) von 500-10 000,

ist.

Die Komponenten P₁, P₂ und T werden vorteilhaft bei Temperaturen von 20-50°C gemischt. Vorteilhaft mischt man P₂ mit T und anschließend mit P₁.

Gute Mischungen (M) enthalten 95 bis 10 Teile einer polymeren Verbindung (P₁) und 5 bis 90 Teile der Summe der Produkte (P₂) plus III (T) je als Aktivsubstanz insbesondere 40-50 Teile einer Verbindung (P₁) und 60-50 Teile der Summe der Produkte (P₂) plus (T) je als Aktivsubstanz. Gute Mischungen (M) enthalten als Anteil der Summe der Produkte (P₂) plus (T), 30 Teile P₂) und 70 Teile T), und vorteilhaft 40 Teile P₂) und 60 Teile T) und insbesondere 50 Teile P₂) und 50 Teile T) je als Aktivsub stanz.

Eine gute Mischung (M′) enthält eine Verbindung (P₁′), eine Verbindung (P₂′) und ein Textilhilfsmittel (T′), worin

P₁′) eine polymere Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Epi chlorhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel

oder einem Polyalkylenpolyimin der Formel

worin

n eine Zahl von 1 bis 5,
R₀ unabhängig voneinander einen (2-6C)-Alkylrest,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest,
R₃ Wasserstoff, einen (1-22C)-Alkylrest oder einen (2-22C)- Alkenyl- oder Alkinylrest,
R_3a Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₅ unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(R₁₅-NH)_y-H bedeuten, und
x und y für solche Zahlen stehen, daß das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel II zwischen 300 und 70 000 liegt,
R₂′) eine polymere Verbindung, welche ein
2a) bzw. 2b) Homopolymer eines Monoallylamins, oder ein
2c) bzw. 2d) Homopolymer eines Diallylamins, oder ein
2e) Copolymer eines Monoallylamins und eines Diallylamins und gegebenenfalls eines Triallylamins, oder ein
2f) Copolymer eines Monoallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2i) Copolymer eines Diallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2k) Copolymer eines Triallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2l) Copolymer eines Monoallylamins und eines Diallylamins und eines Triallylamins und eines beliebigen anderen copoly merisierbaren Monomeren ist, und
T′) ein gegebenenfalls mit einer Mineralsäure neutralisiertes Produkt einer 2stufigen Reaktion, erhalten durch
1) Umsetzen von Epihalogenhydrin mit wässerigem Ammoniak bei Temperaturen von 50-90°C, wobei zu Beginn der Reaktion ein Molverhältnis von 4 Mol Epihalogenhydrin zu 8-10 Mol Ammoniak eingesetzt wird und
2) Umsetzen des unter 1) erhaltenen Produkts nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks mit 0,1 bis 0,5 Mol Epi halogenhydrin.

Eine besonders gute Mischung (M′′) enthält eine Verbindung (P₁′′), eine Verbindung (P₂′′) und ein Textilhilfsmittel (T′), worin P₁′′) eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

worin

R₃′ (1-4C)-Alkyl und
R_3a′ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl bedeuten, insbesondere einer Verbindung der Formel

(CH₃)₂N-C₃H₆-NH₂ (IV)

mit Epichlorhydrin
P₂′′) eine polymere Verbindung, welche
2a) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins der Formel

oder ein Säureadditionssalz davon, oder
2b) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins der Formel

oder
2c) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins der Formel

oder eines Säureadditionssalzes davon, oder
2d) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins der Formel

oder
2e) ein wasserlösliches Copolymer aus V) und/oder VI) mit einem Monomeren VII und/oder VIII oder mit einem Monomeren IX der Formel

oder eines Säureadditionssalzes davon und/oder einem Mono meren der Formel

oder
2f) ein wasserlösliches Copolymer aus V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X mit einem belie bigen anderen copolymerisierbaren Monomer, wobei in den Formeln V, VI, VII, VIII, IX oder X,
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl oder Cyclohexyl,
R_1a, R_2a, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander (1-4C)-Alkyl, Cyclohexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxy propyl oder Benzyl und
A⊖ ein Anion bedeuten und
R₁₀ und R₁₁, bzw. R_1a und R_2a bzw. R₁₃ und R₁₄ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidinring bilden können.

Die Produkte P₁), P₂) und T) können Säureadditionssalze bilden, insbe sondere von Mischungen, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure, auch von organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronen säure, Glykolsäure oder Methansulfonsäuren usw.

Ein bevorzugtes Produkt T) ist das Produkt T′′), erhalten durch Unsetzen in der Stufe 1) von 4 Mol Epichlorhydrin mit 9 Mol Ammoniak und Vernetzen des in der Stufe 1) erhaltenen Produktes in der Stufe 2) mit 0,3-0,5 Mol, insbesondere 0,4 Mol Epichlorhydrin und vorteilhafte Neutralisation des erhaltenen Produktes mit einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Fou lardieren, Bedrucken oder optisch Aufhellen von Stickstoff-, Thiol- oder Hydroxygruppen enthaltenden Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate mit einer Mischung (M) vorbehandelt und anschließend mit einem anionischen, basischen oder Schwefelfarbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem Aufheller aufhellt.

Als Substrate sind insbesondere Textilmaterialien, insbesondere Baumwolle zu verstehen, aber auch Leder kann mit einer Mischung (M) vorbehandelt werden.

Polymere Verbindungen (P₁) sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 34 46 282 bekannt. Dort nicht genannte Produkte können nach den in dieser Offenlegungsschrift genannten Verfahren hergestellt werden.

Die polymeren Verbindungen (P₂) sind an sich bekannt, z. B. in den ver öffentlichten europäischen Patentanmeldungen Nos. 1 40 309, 1 45 220, 95 233 oder 1 42 337 oder in den veröffentlichten japanischen Patentan meldungen Nos. 51-57 793, 56-9999, 56-53 292, 56-1 34 284, 57-11 288, 57-82 591, 57-92 012, 60-7079, 45-1457, 49-31 631.

Eine besondere geeignete Verbindung (P₂) ist ein wasserlösliches Homo polymer von Diallylamin, hergestellt durch Polymerisieren von Diallylamin bzw. seinen Säureadditionssalzen mittels Initiatoren, die eine Azogruppe und eine Gruppe mit kationischem Stickstoff enthalten, in Anwesenheit eines Reglers, wobei das Homopolymer von Diallylamin in Form dessen Hydrochlorids in Wasser mit einer Konzentration von 55 Gew.-% bis 65 Gew.-% eine Viscosität von 500 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 Upm) bis 10 000 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 10 UpM) aufweist, insbesondere eine dessen Lösung in Wasser mit einer Konzentration von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% eine Viskosität von 50 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 3, 100 UpM) bis 2000 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 100 UpM) aufweist. Solche Produkte sind in der DOS 37 20 508 bekannt. Die Textilhilfsmittel (T) sind bekannte Handelsprodukte, sie können ge mäß Beispiel 3 hergestellt werden.

Die Vorbehandlung der Substrate kann nach an sich bekannten Methoden er folgen, z. B. nach dem Ausziehverfahren, Foulardverfahren, aber speziell im Kontinueverfahren.

Nach einem einfachen Trocknungsvorgang werden die Wirkstoffe auf der Faser so fixiert, daß ein nachfolgendes Färben möglich ist und eine überdurchschnittliche Farbstoffaufnahme resultiert. Als Farbstoffe kommen alle bekannten wasserlöslichen Farbstoffe in Frage, insbesondere Reaktiv farbstoffe oder substantive Farbstoffe, insbesondere eignen sich Reaktiv farbstoffe, die üblicherweise ungenügend auf die Faser aufziehen und beim Färben relativ viel Elektrolyt und lange Färbezeiten beanspruchen. Das vorbehandelte und gefärbte, foulardierte oder bedruckte Textilmaterial kann, falls erwünscht, mit einem Fixiermittel nach bekannten Methoden nachbehandelt werden. Solche Fixiermittel sind beispielsweise die Mischung (M) selbst, oder Produkte, wie sie in der PCT-Offenlegungs schrift 81/2423 als Endprodukte gemäß Anspruch 1 oder als Vorprodukte A), d. h. ohne weitere Umsetzung mit einer N-Methylolverbindung mit einem Katalysator gemäß Anspruch 1, d. h. im Prinzip Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit Cyanamid oder Dicyandiamid (siehe Abschnitt 1 von Beispiel 1) beschrieben werden; weitere solche Fixiermittel sind in der DOS 31 37 404, 32 16 913, 33 30 120 beschrieben.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die verkürzten Färbe zeiten mit vorbehandelten Fasern; daher kann man nach dem Pad-Batch- Verfahren arbeiten, im weiteren erzielt man eine wesentlich erhöhte Farb stoffaufnahme.

Das Vorbehandeln der Fasern hat außerdem den Vorteil, daß unhomogen anfärbbare Substrate, wie z. B. bei Mischung mit toter Baumwolle oder sog. "Miniblends", wo neben dem überwiegenden Anteil an Cellulose sich kleinere Mengen Synthesefasern, z. B. Polyester, befinden, erfindungs gemäß egal und homogen gefärbt, foulardiert oder bedruckt werden können. Auch beim Druck mit wasserlöslichen Farbstoffen ergeben die vorbehandel ten Textilien verbesserte Echtheiten.

Im Auszieh- oder Foulardverfahren führt man die Vorbehandlung im all gemeinen bei einem pH-Wert von 4-14, besonders 7 bis 14 und insbesondere 10 bis 14 durch. Die Vorbehandlung im Ausziehverfahren wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20-90°C, vorteilhaft zwischen 30-60°C durch geführt, unter Verwendung von 1 bis 20 und vorteilhaft 1-6% der 100%igen Aktivprodukte P₁), P₂) und T) berechnet auf das Fasergewicht.

Beim Foulard-Vorbehandeln setzt man vorteilhaft 10-100 g/l und besonders 30-70 g/l an 100%igem Aktivprodukt der Mischung M) ein, insbesondere bei einem Abquetscheffekt von ca. 60-80%.

Das Textilmaterial wird mit einem substantiven Farbstoff bzw. einem Di rektfarbstoff, Di- oder Triphenylmethanfarbstoff, Phthalocyanin-, Formazan- oder Indigofarbstoff gefärbt, foulardiert oder bedruckt. Hierzu verwendet man vorteilhaft einen mindestens zwei SO₃H-Gruppen oder Sulfon amidgruppen enthaltenden substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarb stoff, insbesondere einen der 3 bis 8 und vorteilhaft 4 bis 6 SO₃H- oder Sulfonamid-Gruppen enthält. Vorteilhaft werden hochstubstantive Direkt farbstoffe verwendet, welche nach bekannten Auszieh-Färbeverfahren ge färbt, außerdem die Eigenschaften haben, daß sie einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% aufweisen, dies bei kochendem Färben in einer ¹/₁-Richttypstärke.

Bevorzugte substantive Farbstoffe bzw. Direktfarbstoffe mit Planarcha rakter haben ein Molekulargewicht von 900 bis 1200 und sind insbesondere 1 : 1- oder 1 : 2-Metallkomplexe, insbesondere Kupferkomplexe.

Mit Vorteil verwendet man einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direkt farbstoff, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5 oder 6glied rigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogen atome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist.

Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Reste von Mono- oder Dihalogen-, vorzugsweise Chlor- oder Fluor und insbesondere Chlortriazinylresten aufweisen. Solche bevorzugten Di rektfarbstoffe sind in der DOS 34 46 282 beschrieben und können erfin dungsgemäß eingesetzt werden.

Weitere geeignete Farbstoffe sind aus der PCT-Offenlegungsschrift 81/2423 oder aus den DOS 31 37 404, 32 16 913, 32 28 286, 32 44 999 oder 33 20 972 bekannt, bzw. können gemäß dem in der DOS 32 03 548 beschriebenen Testverfahren als geeignet bestimmt werden. Solche Farbstoffe sind als CI Direct Dyes bekannt.

Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Reaktivfarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken, insbesondere mit Reaktivfarbstoffen, die den Rest eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aro matischem Charakter mit vorzugsweise 2- oder 3-N-Atomen aufweisen, wel cher heterocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, welche beim Färben als Anion abgespalten werden. Der reaktive Rest in solchen Farbstoffen kann auch ein Vinylsulfonyl-, Vinylcarbonyl-, Sulfato-, Mono- oder Dichlorchinoxalin oder Schwefelsäureesterrest sein. Solche Farbstoffe sind als CI Reactive Dyes bekannt, z. B. aus der PCT- Offenlegungsschrift 81/2423 oder den DOS 31 37 404, 32 16 913. Geeignete Farbstoffe, die nach bekannten Methoden vorbehandelte natür liche oder synthetische Polyamide färben, foulardieren oder bedrucken, sind die sog. CI Acid Dyes, d. h. Säure- oder Nylonfarbstoffe und sind insbesondere aus den folgenden Patentschriften bekannt:
DP 16 44 356, DP 20 13 783, DP 21 53 548, DOS 22 02 419, DOS 24 00 654, DOS 26 31 830, DOS 27 29 915, DOS 30 34 576, FP 75 06 109, FP 76 24 658.

Man kann das vorbehandelte Textilmaterial auch mit einem Phthalocyanin-, Küpen-, Formazan-, Di- oder Triphenylmethan- oder Indigofarbstoff färben, foulardieren oder bedrucken oder mit Schwefelfarbstoffen, wie sie in der DOS 35 33 383 bekannt sind.

Geeignet gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farbstoffe, die nach bekannter Methode basisch färbbare Substrate färben, foular dieren oder bedrucken, sind als CI Basic Dyes bekannt und enthalten pro tonierbare primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quaternäre Ammoniumgruppen.

Herstellung der Produkte Beispiel 1 (polymere Verbindung P₁)

In ein Gefäß werden 472 Teile Dimethylaminopropylamin vorgelegt und hierzu unter Kühlung 1350 Teile Wasser, vorteilhaft demineralisiertes Wasser, zugegeben, wobei die Temperatur der Lösung bei 25°C liegt. Zur erhaltenen Lösung werden bei einer Temperatur von 25-30°C im Verlaufe von 3-4 Stunden 428 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Nachdem die ganze Por tion Epichlorhydrin zugegeben worden ist, fügt man alsdann 390 Teile 30%ige Salzsäure im Verlaufe von 1 bis 2 Stunden hinzu, wobei die Tem peratur der Lösung 25-30°C gehalten wird. Um die Gelbildung zu verhindern, soll die Zugabe von Salzsäure nach der vollständigen Zugabe von Epichlorhydrin möglichst rasch erfolgen. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6,5-7,0. Zur vollständigen Reaktion wird das Gemisch auf 70°C erwärmt und unter Rühren 3 Stunden lang bei 70-75°C erwärmt.

Nach dieser Zeit wird das Gemisch auf 40°C abgekühlt und durch Zufügen von 115 Teilen Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,0 gebracht. Das so erhaltene in Wasser gelöste Aktivprodukt kann direkt verwendet werden.

Beispiel 2 (polymere Verbindung P₂) (siehe DOS 37 20 508)

a) 193,9 Teile Diallylamin-hydrochloridlösung mit einer Konzentration von 68,85% werden mit 8,2 Teilen phosphoriger Säure unter ständigem Durchleiten von Stickstoff auf 65° aufgeheizt. Anschließend wird eine Lösung von 3,5 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydro chlorid in 19,8 Teilen Wasser gleichmäßig innerhalb von 19 Stunden zudosiert. Es wird noch 21 Stunden bei 65° nachgerührt und sodann auf ca. 95-100° aufgeheizt, 2 Stunden gerührt und abgekühlt.

Das 59,2%ige Polymerhydrochlorid hat eine Viskosität von 1540 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 50 UpM).

Durch schnelles Einrühren von 142 Teilen 30%ige Natronlauge kann die Polyaminbase problemlos freigesetzt werden. Man erhält 367 Teile Polyaminlösung mit einer Konzentration von 26,4%. Die Viskosität beträgt 630 mPa · s (Brookfield, Spindel 4, 100 UpM).

b) Wird wie in Beispiel a) verfahren, die Menge Phosphorigsäure jedoch auf 4,1 Teile reduziert, erhält man ein Polymerhydrochlorid von 60,3% mit einer Viskosität von 2950 mPa · s (Brookfield, Spindel Nr. 4, 20 UpM). Wird dieses Produkt mit 215 Teilen Wasser verdünnt und mit 265,2 Teilen 30%iger Natronlauge die Polymerbase freigesetzt, erhält man eine 21%ige Lösung mit einer Viskosität von 225 mPa · s (Brook field, Spindel Nr. 3, 100 UpM).

c) 498,7 Teile wäßriger Allylamin-Hydrochloridlösung von 75% und 793,5 Teile Diallylamin-Hydrochloridlösung von 67,3% werden vorgelegt und mit Stickstoff inertisiert. Anschließend wird bei Stickstoffeinlei tung auf 65°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird unter gutem Rühren ¹/₁₀ einer vorbereiteten 15%igen Lösung von 31,5 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 178,5 Teilen Was ser zugegeben. Die Polymerisation ist exotherm und wird zwischen 65-75°C gehalten. Nach Abklingen der Exothermie, aber frühestens nach 1,5 Stunden wird ein weiteres Zehntel der Initiator-Lösung zugegeben. Nach ca. viermal ¹/₁₀ Zugabe tritt praktisch keine Exothermie mehr auf. Nach der letzten Initiatorzugabe wird noch 3 Stunden bei 75°C nachgerührt und sodann abgekühlt. Die erhaltene Lösung wird noch mit 1066,5 Teilen Natriumhydroxidlösung, ca. 30%ig neutralisiert und mit 181,3 Teilen Wasser verdünnt. Man erhält 2750 Teile einer viskosen Flüssigkeit mit einem Gehalt von 22,4% an freiem Polyamin.

d) 1000 Teile einer 70%igen wäßrigen Monoallylamin-hydrochloridlösung werden mit 17,5 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan) in 37,5 Teilen Wasser gelöst folgendermaßen versetzt:

- nach dem Inertisieren mit Stickstoff und Aufwärmen auf 50°C werden 27,5 Teile Initiator-Lösung zugegeben
- nach 30 Stunden Polymerisationszeit wird die zweite Portion Initiator-Lösung zugefügt (27,5 Teile).

Nach total 60 Stunden Polymerisationszeit wird das Polyallylamin- Hydrochlorid durch Ausfällung in Methanol als wasserfreies, 100%iges Pulver isoliert.

Beispiel 3 (Textilhilfsmittel T)

370 Teile einer 8,4%igen Ammoniaklösung werden unter Stickstoff atmosphäre bei einer Temperatur von 60°C mit 76 Teilen Epichlorhydrin zur Reaktion gebracht und während 2-3 Stunden gerührt, während die Tem peratur bei 60-65°C gehalten wird. Die Mischung wird bei 1 Stunde bei 60-65°C gehalten und anschließend 5 Stunden lang bei 90°C.

Bei einer Temperatur von 100°C werden 25-30 Teile wässerige Ammoniaklö sung abdestilliert, die Lösung auf 20°C abgekühlt und 85 Teile einer 30%igen wässerigen Sodalösung zugegeben und hierauf weitere 90-100 Teile der wässerigen Ammoniaklösung unter Vakuum bei 60-70°C abdestilliert bis aller Ammoniak abdestilliert ist.

Zum erhaltenen Produkt werden bei 30°C 50 Teile Wasser und 7,7 Teile Epichlorhydrin zugegeben und während 1 Stunde gerührt, abgekühlt und bei einem pH-Wert von 6,5-7,5 mit 23 Teilen 65%iger Schwefelsäure versetzt; man erhält durch Zugabe von Wasser 30 Gewichtsprozent des Aktivstoffes als Salz.

Beispiel 4 (Polymere Verbindung P₂)

228 Teile Allylamin werden auf 5-10°C gekühlt und unter Außenkühlung langsam mit 389 Teilen einer 37%igen Salzsäure versetzt. Unter Stick stoffatmosphäre werden bei 70°C innerhalb von 20 Stunden 14 Teile 2,2′-Azo-bis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 80 Teilen Wasser konti nuierlich zugegeben. Nach 10 Stunden nachrühren wird die Temperatur noch 2 Stunden lang auf 90°C erhöht und alsdann das Gemisch abgekühlt. Man erhält 711 Teile Polyallylaminhydrochloridlösung mit einem Gehalt von 52,6% an Polymerallylaminhydrochlorid, was 32% an freier Polyallyl amin-Base entspricht.

Mischung A
Synergistische Mischung bestehend aus:

100 Teilen des Produktes aus Beispiel 1 (polymere Verbindung P₁),
50 Teilen des Produktes aus Beispiel 4 (polymere Verbindung P₂),
50 Teilen des Produktes aus Beispiel 3 (Textilhilfsmittel T).

Zunächst werden 50 Teile der polymeren Verbindung P₂ mit 30-35% Aktiv substanz unter Rühren bei Temperaturen zwischen 20-40°C vorgelegt und mit 50 Teilen einer Verbindung aus Beispiel 3 so lange behandelt, bis eine klare, beständige Lösung erhalten wird (Mischung Z). Hierauf werden 100 Teile des Produktes aus Beispiel 1 mit 100 Teilen der Mischung Z kalt bis zur Klärung gemischt. Man erhält eine gelbe Flüssigkeit mit einer Dichte bei 20°C von 1,07-1,090. Der pH-Wert der wässerigen Lösung liegt zwischen 4,0-4,5. Das Mischprodukt ist in kaltem Wasser klar weiter verrühr bar.

Anwendungsbeispiel 1 (1. Kontinue-Verfahren)

Ein Baumwollgewebe (Cretonne) wird mit einer Lösung, bestehend aus 100 g/l der Mischung A) deren pH-Wert 12 beträgt (mit einer wässerigen Natrium hydroxydlösung eingestellt) vorbehandelt. Nach dem Foulardieren mit einem Abquetscheffekt von etwa 80% wird das Gewebe bei 120°C getrocknet. Das so vorbehandelte Gewebe kann direkt ohne Neutralisieren mit einem Reaktivfarbstoff nach bekannten Methoden gefärbt werden, z. B. mit einer 3%igen Färbung des Reaktivfarbstoffs des Beispiels 5 der US-Patentschrift 44 75 918.

Die Farbtiefe der Färbung ist bedeutend höher, im Vergleich zu Naß echtheiten von Vergleichsfärbungen auf Baumwolle mit dem gleichen Farb stoff, die entweder mit den Produkten P₁) oder P₂) oder T) allein vor behandelt wurden.

Anwendungsbeispiel 2 (Vorbehandlung im Auszieverfahren)

Die Vorbehandlung auf einem Gewebe aus 100% Baumwolle erfolgt auf einer Haspelkufe. Man geht mit dem Gewebe bei einer Temperatur von 20-25°C in das Bad ein, das 2-3% der Wirksubstanz der Mischung A (auf 100% Aktiv stoff berechnet) und auf das Warengewicht bezogen, enthält. Das Bad wird auf 40°C erwärmt und hierauf unter Zufügen innerhalb von 10-15 Minuten von Natriumcarbonat auf einem pH-Wert von 10 gebracht. Nachher erfolgt die Einstellung des Bades auf einen pH-Wert von 12 durch Hinzufügen einer wässerigen Natriumhydroxydlösung innerhalb von 5 Minuten. Bei 40°C und bei einem pH-Wert von 12 wird das Bad weitere 15 Minuten behandelt, wobei die gesamte Behandlungsdauer etwa 30 Minuten dauert. Das so vorbehandelte Gewebe wird hierauf warm und kalt gespült und mit Essigsäure neutrali siert und getrocknet.

Das gemäß Anwendungsbeispiele vorbehandelte Baumwollgewebe wird mit 40 g/l des Farbstoffs der Formel

nach dem Pad-Patch-Verfahren foulardiert, 30 Minuten lang aufgerollt verweilen lassen, dann heiß und kalt gespült, 15 Minuten lang kochend geseift und nach bekannten Methoden weiter verarbeitet. Beim Färben wurden keine weiteren Zugaben, wie Ammoniumsulfat, Natriumchlorid oder Alkali, eingesetzt. Die erhaltenen Färbungen ergaben tiefere Nuancen als die Färbung ohne Vorbehandlung, oder mit den einzelnen Produkten allein vorbehandelte Baumwolle.

Claims

1. Mischung (M) mit synergistischen Eigenschaften, enthaltend als Aktiv komponenten eine polymere Verbindung (P₁), eine polymere Verbindung (P₂) und ein Textilhilfsmittel (T), worin (P₁) eine polymere Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Epi halogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin,
(P₂) eine polymere Verbindung, welche

ist.

2. Mischung (M) gemäß Anspruch 1, enthaltend 40-50 Teile einer Ver bindung (P₁) und 60-50 Teile der Summe der Produkte (P₂) plus (T) je als Aktivsubstanz.

3. Mischung (M) gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend als Anteil der Summe der Produkte (P₂) plus (T), 30 Teile (P₂) und 70 Teile (T), vor teilhaft 40 Teile (P₂) und 60 Teile (T) und insbesondere 50 Teile (P₂) und 50 Teile (T) je als Aktivsubstanz.

4. Mischung (M′) gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung (P₁′), eine Verbindung (P₂′) und ein Textilhilfsmittel (T′), worin P₁′) eine polymere Verbindung, erhalten durch Umsetzen von Epi chlorhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin der Formel oder einem Polyalkylenpolyimin der Formel worinn eine Zahl von 1 bis 5,
R₀ unabhängig voneinander einen (2-6C)-Alkylenrest,
R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch OH, Halogen, Phenyl oder (1-4C)-Alkoxy substituierten (1-4C)- Alkylrest oder einen Phenylrest,
R₃ Wasserstoff, einen (1-22C)-Alkylrest oder einen (2-22C)- Alkenyl- oder Alkinylrest,
R_3a Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl,
R₁₅ unabhängig voneinander (2-4C)-Alkylen,
R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
-(R₁₅-NH)_y-H bedeuten, und
x und y für solche Zahlen stehen, daß das Molekulargewicht der Verbindungen der Formel II zwischen 300 und 70 000 liegt,
P₂′) eine polymere Verbindung, welche ein
2a) bzw. 2b) Homopolymer eines Monoallylamins, oder ein
2c) bzw. 2d) Homopolymer eines Diallylamins, oder ein
2e) Copolymer eines Monoallylamins und eines Diallylamins und gegebenenfalls eines Triallylamins, oder ein
2f) Copolymer eines Monoallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2i) Copolymer eines Diallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2k) Copolymer eines Triallylamins und eines anderen beliebigen copolymerisierbaren Monomeren, oder ein
2l) Copolymer eines Monoallylamins und eines Diallylamins und eines Triallylamins und eines beliebigen anderen copoly merisierbaren Monomeren ist, und
T′) ein gegebenenfalls mit einer Mineralsäure neutralisiertes Produkt einer 2stufigen Reaktion, erhalten durch
1) Umsetzen von Epihalogenhydrin mit wässerigem Ammoniak bei Temperaturen von 50-90°C, wobei zu Beginn der Reaktion ein Molverhältnis von 4 Mol Epihalogenhydrin zu 8-10 Mol Ammoniak eingesetzt wird und
2) Umsetzen des unter 1) erhaltenen Produkts nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks mit 0,1 bis 0,5 Mol Epihalogen hydrin.

5. Mischung (M′′) gemäß Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung (P₁′′), eine Verbindung (P₂′′) und ein Textilhilfsmittel (T′), worin P₁′′) eine Verbindung, erhalten durch Umsetzen einer Verbindung der Formel worinR₃′ (1-4C)-Alkyl und
R_3a′ Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl bedeuten, insbesondere einer Verbindung der Formel(CH₃)₂N-C₃H₆-NH₂ (IV)mit Epichlorhydrin,
P₂′′) eine polymere Verbindung, welche
2a) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins der Formel oder ein Säureadditionssalz davon, oder
2b) ein wasserlösliches Homopolymer eines Monoallylamins der Formel oder
2c) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins der Formel oder eines Säureadditionssalzes davon, oder
2d) ein wasserlösliches Homopolymer eines Diallylamins der Formel oder
2e) ein wasserlösliches Copolymer aus V) und/oder VI) mit einem Monomeren VII und/oder VIII oder mit einem Monomeren IX der Formel oder eines Säureadditionssalzes davon und/oder einem Monomeren der Formel oder
2f) ein wasserlösliches Copolymer aus V und/oder VI und/oder VII und/oder VIII und/oder IX und/oder X mit einem beliebigen anderen copolymerisierbaren Monomer, wobei in den Formeln V, VI, VII, VIII, IX oder X
R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl, Benzyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl oder Cyclohexyl,
R_1a, R_2a, R₁₃ und R₁₄ unabhängig von einander (1-4C)-Alkyl, Cyclo hexyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl oder Benzyl und
A⊖ ein Anion bedeuten und
R₁₀ und R₁₁, bzw. R_1a und R_2a bzw. R₁₃ und R₁₄ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen Piperidin-, Morpholin-, Pyrroli dinring bilden können.

6. Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optisch aufhellen von Stickstoff- oder Hydroxy- oder Thiolgruppen enthaltendem Textilmate rial, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilmaterial mit einer Mischung (M) gemäß Anspruch 1 vorbehandelt und anschließend mit einem anionischen oder basischen oder Schwefelfarbstoff färbt, foulardiert oder bedruckt oder mit einem optischen Aufheller aufhellt.

7. Verwendung der Mischung (M) gemäß Anspruch 1 zum Vorbehandeln von Substraten.

8. Verwendung der Mischung gemäß Anspruch 1 zur Vorbehandlung von Tex tilmaterialien, insbesondere Baumwolle allein, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Fasern.

9. Verwendung der Mischung (M) gemäß Anspruch 1 zur Vorbehandlung von Textilmaterial in einer Menge von 10-100 g/l, vorteilhaft 30-50 g/l Färbe flotte bezogen auf 100% Aktivsubstanz.

10. Verwendung der Mischung (M) gemäß Anspruch 1 zur Vorbehandlung von Textilmaterial beim Aufziehverfahren in einer Menge zwischen 1-20%, vor teilhaft zwischen 1,5-10% bei einem Flottenverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 30.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Textil material ein Gemisch aus Baumwolle und Polyester ist und das Färben ein Einbadverfahren ist unter Verwendung eines Dispersions- und eines Reak tivfarbstoffs.

12. Das mit einer Mischung (M) gemäß Anspruch 1 vorbehandelte Substrat.

13. Das gemäß Anspruch 6 gefärbte Textilmaterial.