DE3609984A1 - Verfahren zur behandlung von fasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur behandlung von fasermaterialien

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DE3609984A1
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DE19863609984
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Henning Dr Bachem
Wolf-Dieter Dr Schroeer
Ergun Dipl Ing Tamer
Heinz-Dieter Feuser
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Bayer AG
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55—Epoxy resins
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/61—Polyamines polyimines

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Behandlung von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Fasermaterialien mit einer polymeren Verbindung, die durch Umsetzung von
  • A. einem Reaktionsprodukt
    • 1. eines Dihalogenkohlenwasserstoffs und/oder Dihalogenalkylethers und
    • 2. eines Polyamins, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ethergruppen enthält,
  • im Molverhältnis 0,1 bis 1,8 : 1,
    mit
  • B. einem Epihalogenhydrin oder einem 1,3-Dihalogen-2- hydroxypropan
in einem Molverhältnis von 0,2 Mol bis 5,0 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Basenstickstoff der Komponente A
erhältlich ist, vor oder nach dem Färben oder Bedrucken sowie Mittel, die eine solche polymere Verbindung enthalten.
Als Farbstoffe kommen die für die genannten Fasermaterialien bekannten Farbstoffe wie Reaktiv- oder Direktfarbstoffe, Di- oder Triphenylmethanfarbstoffe, Phthalocyanin-, Säure-, Formazan-, Indigo- oder 1 : 1- bzw. 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe infrage.
Als Textilfaser verwendet man bevorzugt Baumwolle oder regenerierte Cellulose, natürliche oder synthetische Polyamide, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Textilmaterialien, wie Polyester oder Polyacrylnitril.
Die erwähnten gefärbten oder bedruckten Fasern weisen oft eine ungenügende Waschechtheit, vor allem bei höherer Temperatur auf, da der gebundene Farbstoff beim Waschen teilweise gelöst wird.
Zur Behebung dieser Nachteile hat sich in der Praxis besonders der Einsatz kationischer Nachbehandlungsmittel bewährt.
So ist aus der britischen Patentschrift 8 65 727 bekannt, Veredlungsmittel für cellulosehaltige Produkte herzustellen, indem man Polyamide mit Epihalogenhydrin umsetzt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls quaternisiert.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 34 46 282 und 27 47 358 ist bekannt, kationische Nachbehandlungsmittel für Textilfasern durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Epichlorhydrin herzustellen.
Die deutschen Patentschriften 8 36 644 und 8 55 001, die französische Patentschrift 11 49 191, die Schweizer Patentschriften 2 53 709, 2 61 049, die britsche Patentschrift 20 99 007 und die deutsche Offenlegungsschrift 34 22 822 beschreiben Reaktionsprodukte von Polyalkylenpolyaminen mit Cyanamid, Dicycandiamid, Guanidin oder Biguanidin und gegebenenfalls anschließende Weiterreaktion mit Epihalogenhydrin und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 00 052 ist die Umsetzung von Cyanamid-, Dicyandiamid- oder Guanidinharzen, kationischen Aminen mit einer primären und einer quartären Amino-Gruppe und s-Triazinen, wie Cyanurchlorid, zur Herstellung eines reaktiven Nachbehandlungsmittels bekannt.
In der deutschen Offenlegungsschrift 23 64 444 und der US Patentschrift 41 29 528 sind kationische Harzzubereitungen zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Cellulosesubstraten beschrieben, die durch Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dihalogenalkanen und anschließende Weiterreaktion mit Epichlorhydrin hergestellt werden.
Die französische Patentschrift 15 43 136 beschreibt die Umsetzung von Polyamidaminen mit Dihalogenalkanen und Weiterkondensation mit Epichlorhydrin und die Verwendung der Produkte als Trocken- und Naßfestmittel für Papier.
Im deutschen Patent 7 27 917 wird die Quaternisierung von Polyalkyleniminen zu kationischen Polykondensaten und ihre Verwendung als Textilhilfsmittel beschrieben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren werden bevorzugt hergestellt durch Umsetzung von
  • A) einem Reaktionsprodukt aus
    • 1.
      • a) einem Dihalogenkohlenwasserstoff der Formel worin
        X ein Halogenatom,
        R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten C1-C4-Alkylrest und
        A eine C2- bis C6-Alkylen-, Cyclohexylen- oder ein 0160311Xylylen-Gruppe bedeuten,
        und/oder
      • b) einem Dihalogenether der Formel worin
        X ein Halogenatom,
        R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten C1-C4-Alkylrest,
        B und B′ unabhängig voneinander einen C2- bis C6- Alkylenrest und
        a 1 oder 2 bedeuten,
        und
    • 2.
      • a) einem primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin der Formeln (III-V)
        • in der
          R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten C1-C4-Alkylrest,
          m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
          n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten,
        • in der
          Y für Sauerstoff, Schwefel, -O-CH2-CH2-O oder -S-CH2-CH2-S-,
          R6 für ein Wasserstoffatom oder Methyl-,
          x für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
          z für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen,
          und
        • in der
          R7 für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten C1- bis C18-Alkylrest,
          R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und
          p und q für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,
        • δ) 1,4-Diaminocyclohexan und Aminoethylpiperazin und/oder
        • ε) einem durch Polymerisation von 1-2-Aklyleniminen erhältlichen Polyimin,
      • und/oder
      • b) einem Polyamidamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, hergestellt aus:
        • α) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,
        • β) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden, und/oder
        • γ) 3-6 C-Atomen enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactame,
      • und/oder
      • c) einem Polyetheramin,
        und/oder
      • d) einem sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyurethan und/oder
      • e) einem sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyharnstoff
  • wobei 1. und 2. im Molverhältnis von 0,1 bis 1,8 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,5 : 1 (für 2a) bzw. 0,1 bis 0,7 : 1 (für 2b bis 2e) umgesetzt werden,
    mit
  • B) einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2-hydroxypropan,
im Molverhältnis von 0,2 bis 5,0 Mol, bevorzugt 1,0 bis 3,0 Mol, der Komponente B pro Mol Basenstickstoff der Komponente A.
Von diesen polymeren Verbindungen sind besonders diejenigen zu nennen, die durch Umsetzung von
  • A. einem Reaktionsprodukt aus einem Dihalogenkohlenwasserstoff 1.)
    und
    einem Polyamin 2.a), γ), δ) und/oder ε) und/oder einem Polymidamin 2.b) im Molverhältnis von 0,1 bis 1,8 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,5 : 1 (für 2a) bzw. 0,1 bis 0,5 : 1 (für 2b),
    und
  • B. Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan
erhältlich sind.
Es entstehen so wasserlösliche, kationische Polykondensate, die bei 25°C und einem Feststoffgehalt von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, eine Viskosität von 30 bis 500 mPa·s, bevorzugt 40 bis 200 mPa·s, aufweisen.
Die Vorprodukte A werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Man setzt dabei Mischungen aus 1) und 2) im wäßrigen Milieu bei pH-Werten über 6 und Temperaturen zwischen 20 und 150°C gegebenenfalls unter Druck unter Rühren so lange um, bis eine Probe des Gemisches als 10%ige, wäßrige Lösung bei 25°C eine Viskosität von zumindest 20 mPa·s aufweist.
Häufig ist es dabei von Vorteil, den Dihalogenkohlenwasserstoff bzw. den Dihalogenether portionsweise nach und nach zuzusetzen, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Der Feststoffgehalt beträgt vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und läßt sich durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Endwert einstellen.
Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise bei Drücken zwischen 0,5 und 50 bar, vorzugsweise 2 bis 8 bar, oberhalb des Siedepunktes der gegenüber Aminogruppen polyfunktionellen Verbindung ausgeführt werden.
Die Polykondensate sind durch ein Mindestmolekulargewicht von 2000 gekennzeichnet, wobei die obere Grenze durch die Bedingung der Wasserlöslichkeit, d. h. die Zahl der wasserlöslichmachenden Gruppen und das zugrundeliegende Polyamin festgelegt ist.
Die weitere Umsetzung der Produkte A mit B erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden. So kann z. B. eine Verbindung B auf ein Vorprodukt A in der Weise zur Einwirkung gebracht werden, daß man wäßrige, etwa 20 bis 50%ige Lösungen der beiden Komponenten bei einer Temperatur zwischen 25 und 95°C, vorzugsweise zwischen 40 und 75°C, so lange rührt, bis eine Probe der Reaktionsmischung in Form einer 10-%igen, wäßrigen Lösung bei 25°C eine Viskosität von zumindest 30, vorzugsweise 40 bis 100 mPa·s aufweist.
Dann setzt man der Reaktionsmischung zur Beendigung der Einwirkung und zur Stabilisierung der selbstvernetzenden Reaktionsprodukte zweckmäßig so viel Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure zu, daß der pH-Wert zwischen 2 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4, liegt und stellt den Feststoffgehalt durch Verdünnen mit Wasser auf 10 bis 30 Gew.-% ein.
Es werden so lagerstabile, klare, wäßrige Lösungen erhalten, die noch Reaktivgruppen enthalten.
Als Dihalogenverbindungen (I) seien genannt:
1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1-Chlor-2-bromethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,3-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 1,5-Dichlorpentan, 1,6-Dichlorhexan, 1,4-Cyclohexylendichlorid und p-Xylylendichlorid.
Als Dihalogenether (II) werden bevorzugt eingesetzt:
Bis-(β-Chlor-ethyl)-ether, Bis-(β-Chlor-isobutyl)-ether, Bis-(4-Chlor-butyl)-ether, Bis-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- ether, Bis-(γ-Chlor-propyl)-ether und Ethylenglykol-Bis- (β-chlor ethyl)-ether.
Vertreter der Amine (III) sind beispielsweise:
Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1,6- Diaminohexan, N-(2-hydroxy-ethyl)-ethylendiamin, 1,4- Diaminobutan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, N-(3-aminopropyl)- tetramethylendiamin, N,N′-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin, Dipropylentriamin, N,N′-Dimethyl-ethylendiamin, N-(β-hydroxyethyl)-ethylendiamin, 1-Amino-3- methylaminopropan, N,N′-Bis-(3-aminopropyl-)-tetramethylendiamin, Di-(hexamethylen)-triamin und 1-Amino-3- dimethylamino-propan.
Vertreter der Amine (IV) sind beispielsweise:
Bis-(3-aminopropyl)-ether, Bis-(3-aminopropyl)-sulfid, Ethylenglykol-bis-(3-aminopropyl)-ether und Dithioethylenglykol- bis-(3-aminopropyl)-ether.
Bevorzugte Amine der Formel (V) sind:
Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, Ethyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, 2-Hydroxy-ethyl-bis-(3-aminopropyl)-amin, n-Butyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und Tris-(3-aminopropyl)- amin.
Bevorzugte Polyimine (2 a ε) werden durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellt.
Beispiele für Polyamine (2 b α) sind bei den Aminen (III) genannt:
Bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, N-(3-aminopropyl)-tetramethylendiamin, N,N′-Bis- (3-aminopropyl)-tetramethylendiamin und N,N′-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin.
Bevorzugte Dicarbonsäuren (2 b β) sind C1-C4-Alkylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Bevorzugte Verbindung (2 b γ) ist ε-Caprolactam.
Als Polyetheramine (2 c) sind zu nennen:
Verbindungen hergestellt aus aliphatischen Polyaminen (vgl. DE-OS 15 70 296) mit Polyepihalogenhydrinen, die 2 bis 30 Halogenmethylreste enthalten, durch Reaktion von 8 bis 50 Ethylenoxideinheiten enthaltenden Polyglykolen mit Epihalogenhydrin an den endständigen OH-Funktionen zu α,ω-Dichlorhydrinethern und weiterer Umsetzung mit Polyaminen, Aminen oder Ammoniak, oder durch Reaktion von Polyglykolethern mit Polyacrylnitril und anschließender Hydrierung.
Als Polyurethane (2 d) sind zu nennen:
die Urethangruppen-haltigen Polyamine aus bis- oder höherfunktionellen Chlorameisensäureestern und polyfunktionellen aliphatischen Aminen, wie sie in den Deutschen Patentschriften 8 51 550 und 13 01 118 beschrieben werden,
und als Polyharnstoffe (2 e) sind zu nennen:
Reaktionsprodukte aus Diisocyanaten und aliphatischen, polyfunktionellen Aminen, sowie Umsetzungsprodukte aus Harnstoff und mehrwertigen Aminen, wie sie z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 29 25 567 beschrieben werden.
Bevorzugte Beispiele für Dihalogenverbindungen (B) sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und 1,3-Dichlor-2- hydroxypropan.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße zu verwendende Polymere werden hergestellt aus
  • A. einem Reaktionsprodukt aus
    • 1. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,6- Dichorhexan und/oder p-Xylylendichlorid und
    • 2. einem Polyamidamin aus Diethylentriamin und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 10 000
  • im Molverhältnis von 0,1 bis 0,5 : 1
    und/oder
    Hexamethylendiamin und/oder Aminoethylpiperazin und/oder einem Amin mit b = 2 oder 3
    im Molverhältnis von 0,9 bis 1,5 : 1,
    und/oder einem Polyethylenimin
    im Molverhältnis von 0,1 bis 0,6 : 1
    und
  • B. Epichlorhydrin
im Molverhältnis von 1,3 bis 3,0 Mol Epichlorhydrin pro Mol Basenstickstoff der Komponente A.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung des gefärbten oder bedruckten Textilmaterials wird nach an sich bekannten Methoden des Foulardier-Verfahrens, wie dem Thermofixier-, Pad-Dry-, Pad-Roll- oder Pad-Steam-Verfahren mit oder ohne Zwischentrocknung oder auch nach dem Klotz-Kaltverweilverfahren durchgeführt.
Bevorzugt wird auch im Ausziehverfahren aus kurzer oder langer Flotte nachbehandelt.
Wird die Nachbehandlung im Ausziehverfahren bei Flottenverhältnissen von 1 : 5 bis 1 : 50 durchgeführt, so liegt die Anwendungsmenge der verfahrensgemäßen Substanzen zwischen 0,1 und 4,0% (an 100-%iger Ware), vorzugsweise 0,25 bis 2,0% (100-%iger Ware), bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes.
Appliziert man zur Nachbehandlung nach dem Kontinue-Verfahren auf dem Foulard, so verwendet man 1,0 bis 40 g (100-%ige Ware), vorzugsweise 2,5 bis 20 g (100-%ige Ware)/pro Liter Klotzflotte, des polymeren Produktes, bei einer Flottenaufnahme von 100%.
Das gefärbte oder bedruckte Textilgut wird hauptsächlich bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorteilhaft bei 20 bis 60°C, und einem pH-Wert von 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 8, während 5 bis 60 Minuten nachbehandelt, wobei der pH- Wert mittels einer wäßrigen Alkalicarbonat- oder Ammoniaklösung entsprechend eingestellt wird. Gegebenenfalls wird die Färbung vorher bei 20 bis 100°C mit Wasser gespült.
Die Vorbehandlung des Textilmaterials mit dem polymeren Produkt wird ebenfalls nach allgemein bekannten Methoden, wie dem Ausziehverfahren oder durch Foulardieren, Sprühen oder Schaum durchgeführt.
Die Vorbehandlung führt man dabei bei pH-Werten von 6 bis 11, vorzugsweise 6,5 bis 9, und Temperaturen von 20 bis 100°C, vorteilhaft von 30 bis 60°C, aus.
Bei der Vorbehandlung im Ausziehverfahren verwendet man 0,1 bis 4,0% (100-%iger Ware), vorzugsweise 0,25 bis 2,0% (100-%ige Ware), bezogen auf das Trockengewicht des Textilgutes.
Beim Vorbehandeln auf dem Foulard setzt man vorteilhaft bei einer 100-%igen Flottenaufnahme 1 bis 40 g, vorzugsweise 2,5 bis 20 g (100-%ige Ware)/l Klotzflotte ein. Das Färben oder Bedrucken des vorbehandelten Textilmaterials kann bei pH-Werten von 5 bis 11, vorzugsweise 6 bis 9, ausgeführt werden.
Die Vernetzung der polymeren Verbindungen auf der Faser erfolgt jeweils unter schwach sauren, neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen, wobei mit oder ohne Zwischentrocknung bei 70 bis 180°C während 30 Sekunden bis 10 Minuten fixiert wird.
Das Nachbehandlungsverfahren ist das bevorzugte Verfahren.
Falls das Verfahren auf Cellulose angewandt wird, setzt man bevorzugt Reaktiv-, Direkt-, Di- oder Triphenylmethan-, Phthalocyanin,-, Formazan- oder Indigofarbstoffe zum Färben oder Drucken im Auszieh- oder Kontinue-Verfahren ein.
Hierbei sind metallkomplexhaltige Direktfarbstoffe, besonders Kupferkomplexfarbstoffe, wie sie im Colour-Index, 3. Auflage, Bd. 2 (1971) auf den Seiten 2005 bis 2478 beschrieben sind, bevorzugt.
Die verwendeten hochsubstantiven Farbstoffe enthalten dabei vorteilhaft zumindest zwei SO3H- bzw. OH-Gruppen oder zumindest drei NH2-Gruppen.
Besonders bevorzugt werden folgende Farbstoffe eingesetzt:
CI Direct Red,679, 80, 89, 211, 212, 218 CI Direct Yellow,627, 50, 53, 106 CI Direct Green,726 CI Direct Violet,647, 48, 95 CI Direct Blue,671, 98, 218, 225, 229, 243, 244 CI Direct Brown,6100 CI Direct Black,622, 112
Als Reaktivfarbstoffe kommen Farbstoffe infrage, wie sie z. B. bei Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Volume VI, Reactive Dyes (Academic Press, New York, London 1972) beschrieben sind.
Bevorzugt enthalten sie 1 bis 3 Reste eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes mit aromatischem Charakter. Die heterocyclischen Ringe weisen bevorzugt 2 oder 3 N-Atome auf und sind durch 1 bis 3 Halogenatome, vor allem Chlor oder Fluor, substituiert. Die Farbstoffe haben dabei sowohl Eigenschaften eines Direkt- als auch eines Reaktivfarbstoffes.
Zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Polyamiden werden Säurefarbstoffe, die sogenannten CI Acid Dyes, wie sie im Color-Index, 3. Auflage Bd. 2 (1971) auf den Seiten 1001-1562 beschrieben sind, und vorzugsweise 1 : 1- bzw. 1 : 2-Metallkomplexfarbstoffe verwendet.
Besonders bevorzugt werden folgende Farbstoffe eingesetzt:
CI Acid Blue,649, 335 CI Acid Red,6296, 414 CI Acid Green,650 CI Acid Brown,6415 CI Acid Black,6220
Beim Behandeln von Wolle kann unchlorierte, chlorierte oder auch eine mit einem kationischen Hilfsmittel (Kunstharz) zur Antifilz-Ausrüstung behandelte Wolle eingesetzt werden.
Allgemein ist die Verwendung kationischer Hilfsmittel zur Verbesserung der Echtheiten von Textilfasern geeignet, wobei allerdings vor allem bei erhöhter Waschtemperatur, wie z. B. 40 bis 60°C, die Verbesserung sehr gering ist. Dabei ergeben Reaktivfarbstoffe infolge ihrer chemischen Bindung mit der Faser noch die besten Echtheiten, wobei ein nicht fixierter Farbstoffanteil (Hydrolysat) durch kostenintensives Waschen von der Faser entfernt wird.
Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Behandlungsmittel weisen infolge ihrer Kationizität und hohen Substantivität eine starke Affinität zu den Fasern und damit ein gutes Aufziehvermögen auf.
Außerdem sind die reaktiven Produkte in der Lage mit Hilfe einer chemischen Bindung auf der Faser fest zu verankern.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt bei der Nachbehandlung von gefärbter Cellulose und Wolle besonders gute Ergebnisse.
So lassen sich die Farbausbeuten und die Echtheitseigenschaften der beschriebenen Färbungen und Drucke, vor allem die Waschechtheit bei 40 bis 60°C auf Cellulose oder in der IWS-Wäsche (TM 193) bei 50°C auf Wolle aber auch die Lichtechtheit und die alkalische Schweißechtheit gegenüber anderen kationischen Hilfsmitteln verbessern, ohne die geforderte Reibechtheit negativ zu beeinflussen.
Beispiel 1
160 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung eines Polyamidamins (Herstellung gemäß EP 00 02 474, Beispiel A1) werden mit 310 ml Wasser verdünnt. Man setzt bei 90°C 0,9 g 1,2- Dichlorethan zu. Es wird so lange gerührt, bis eine Viskosität von 200 mPas erreicht ist, abgekühlt und mit Wasser verdünnt.
Viskosität: 65 mPa·s (25°C), Feststoffgehalt: 16,0 Gew.-%.
Beispiel 2
232 g Hexamethylendiamin, 72,5 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)- amin, 64,5 g Aminoethylpiperazin und 92 ml Wasser werden bei 80°C vorgelegt. Man gibt 267 g 1,2-Dichlorethan in 45 Minuten zu. Anschließend wird 7 Stunden bei 90°C nachgerührt, wobei portionsweise Wasser zugegeben wird, so daß eine 50-%ige Lösung entsteht.
Viskosität: 73 mPa·s (25°C).
Beispiel 3
Man legt 725 g Methyl-bis-(3-aminopropy)-amin und 1.490 ml Wasser vor, gibt dann bei 120°C im Druckreaktor 500 g 1,2- Dichlorethan in 1 Stunde zu und rührt 90 Minuten weiter. Anschließend werden 2.150 ml Wasser zugetropft, man belüftet und entgast.
Viskosität: 85 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 25,0 Gew.-%.
Beispiel 4
Man legt 145,3 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und 36,3 ml Wasser bei 80°C vor und gibt 89,1 g 1,2-Dichlorethan/ 11,3 g 1,2-Dichlorpropan in 1 Stunde zu. Danach rührt man bei 90°C 12 Stunden weiter und gibt portionsweise Wasser zu, so daß eine 50-%ige wäßrige Lösung anfällt.
Viskosität: 634 mPa·s (25°C).
Beispiel 5
Man legt 145,3 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und 63 ml Wasser vor und gibt bei 80°C innerhalb 1 Stunde ein Gemisch aus 89,1 g 1,2-Dichlorethan und 17,5 g p-Xylylendichlorid zu. Danach rührt man 6 Stunden bei 90°C weiter und gibt portionsweise Wasser zu, so daß eine 25-%ige wäßrige Lösung anfällt.
Viskosität: 137 mPa·s (25°C).
Beispiel 6
300 g eines Polyetheramins (Herstellung gemäß DE-OS 34 13 567, Beispiel A8) und 200 ml Wasser werden vorgelegt und man gibt bei 80°C in 1 Stunde 35,0 g 1,2-Dichlorethan zu. Im Anschluß rührt man 10 Stunden bei 90°C und verdünnt portionsweise mit Wasser.
Viskosität: 443 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 28,5 Gew.-%.
Beispiel 7
220 g eines Polyharnstoffes (Herstellung gemäß DE-OS 29 25 567, Beispiel A1), 132 g Tetraethylenpentamin und 400 ml Wasser werden vorgelegt. Man gibt bei 80°C 140 g 1,2-Dichlorethan in 2 Stunden zu. Bei 90°C rührt man 12 Stunden und verdünnt portionsweise mit Wasser.
Viskosität: 167 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 24,8 Gew.-%.
Beispiel 8
Man legt 200 g des in Beispiel 1 beschriebenen Vorproduktes (16-%ige wäßrige Lösung) vor, verdünnt mit 150 ml Wasser und tropft bei 25 bis 30°C in 45 Minuten 27,8 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zu.
Jetzt wird 1 Stunde bei 30°C nachgerührt und dann auf 70°C erhitzt. Nach etwa 1 Stunde verdünnt man das viskose Reaktionsgemisch durch Zugabe von 150 ml Wasser, läßt wieder viskos werden und beendet die Kondensation durch Zugabe einer Salzsäure-Lösung (pH 3).
Viskosität: 63 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 10,9 Gew.-%.
Beispiel 9
Man legt 178,2 g der 50-%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Vorproduktes im Gemisch mit 436 ml Wasser vor und tropft bei 25°C in 45 Minuten 77,7 g (0,84 Mol) Epichlorhydrin zu. Jetzt rührt man 30 Minuten bei 30°C nach, gibt 8 g Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin zu und erhitzt auf 85°C. Nach 1 Stunde verdünnt man durch Zugabe von 336 ml Wasser, läßt wieder viskos werden und stellt dann durch Zugabe von einer Schwefelsäurelösung auf pH 2 ein.
Viskosität: 58 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 16,4 Gew.-%.
Beispiel 10
Man legt 270 g des in Beispiel 3 beschriebenen Vorproduktes (25-%ige Lösung in Wasser) vor, verdünnt mit 375 ml Wasser und tropft bei 25°C in 45 Minuten 55,6 g (0,6 Mol) Epichlorhydrin zu. Nun wird 1 Stunde bei 30°C nachgerührt und auf 70°C erhitzt. Hierbei steigt die Viskosität immer mehr an. Das Reaktionsmedium wird vor der Vernetzung durch Zugabe einer Ameisensäure-Lösung auf pH 2,5 eingestellt und entgast.
Viskosität: 80 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 17,0 Gew.-%.
Beispiel 11
Zu einer Vorlage von 103,6 g des in Beispiel 4 beschriebenen Vorproduktes und 355 ml Wasser tropft man bei 25 bis 30°C 55,5 g (0,6 Mol) Epichlorhydrin in 45 Minuten zu, rührt 1 Stunde nach und erhitzt dann auf 70-80°C. Nach etwa 30 Minuten fügt man nochmals 355 ml Wasser zu der viskosen Lösung, läßt wieder viskos werden (etwa 2 Stunden) und stellt dann durch Zugabe einer Salzsäure- Lösung auf pH: 2,5 ein.
Viskosität: 47 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 11,8 Gew.-%.
Beispiel 12
Man legt 166,8 g des in Beispiel 5 beschriebenen Vorproduktes (25-%ige, wäßrige Lösung) und 200 ml Wasser vor und tropft bei 25-30°C in 45 Minuten 46,3 g Epichlorhydrin zu. Nach einer Nachrührzeit von 1 Stunde wird auf 70-80°C erhitzt. Zu der viskoser werdenden Reaktionslösung gibt man 60 ml Wasser, läßt wieder viskos werden und stellt dann durch Zugabe von Ameisensäure auf pH: 3 ein.
Viskosität: 91 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 17,5 Gew.-%.
Beispiel 13
Eine Vorlage aus 200 g des im Beispiel 6 beschriebenen Vorproduktes und 200 ml Wasser werden, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Während der Kondensation verdünnt man nochmals mit 120 ml Wasser.
Viskosität: 108 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 12,5 Gew.-%.
Beispiel 14
Eine Vorlage von 260 g des Vorproduktes aus Beispiel 7 und 260 ml Wasser werden, wie in Beispiel 8, mit 37,0 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei verdünnt man während der Kondensation nochmals mit 100 ml Wasser.
Viskosität: 78 mPa·s (25°C)
Feststoffgehalt: 15,1 Gew.-%.
Beispiel 15
Eine gespülte 4-%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff der DE-AS 15 44 559, Beispiel 1, wird 30 Minuten bei pH 7 und 30°C bei einem Flüssigkeits-Substratverhältnis von 20 : 1 in einer wäßrigen Lösung, die 1,5% (bezogen auf das Trockengewicht des Substrates) der polymeren Verbindung (100-%ige Ware) gemäß Beispiel 9 enthält, behandelt.
Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und 5 Minuten bei 150°C fixiert.
Man erhält so eine Färbung mit deutlich verbesserter Waschechtheit in der 60°C-Wäsche.
Beispiel 16
Eine gespülte 4-%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit dem Farbstoff der DE-AS 10 61 460, Beispiel 1, Spalte 4, Zeile 64, 65, beschrieben, wird 30 Minuten bei pH 7 und 60°C in einer wäßrigen Flotte mit dem Flottenverhältnis von 20 : 1 mit 1% (bezogen auf Trockengewicht des Substrates) der polymeren Verbindung (100-%ige Ware) gemäß Beispiel 10 nachbehandelt. Anschließend wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Es wird so eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit in der 60°C-Wäsche erzielt.
Beispiel 17
Eine gespülte 4-%ige Baumwoll-Ausziehfärbung, erhalten mit C.I. Direct Blue 98 (= Nr. 23 155) wird auf dem Foulard mit einer Lösung, die 10 g/l der polymeren Verbindung (100-%ige Ware) gemäß Beispiel 11 enthält, bei pH 7 und 20°C inmprägniert und im Anschluß 5 Minuten bei 150°C fixiert.
Man erhält eine in der 40°-Wäsche deutlich verbesserte Waschechtheit der Baumwollfärbung.
Beispiel 18
Garne aus Wolle, die mit Hercosett S7 "Superwash" ausgerüstet wurden, werden im Flottenverhältnis von 1 : 20 bei 25°C während 15 Minuten mit einer Färbung behandelt die im Liter
1,2 g des Farbstoffes der DE-AS 24 04 314, Beispiel 54,
2,0 g Na2SO4
1,4 g CH3CHOOH (60-%ig)
0,5 g des Egalisiermittels folgender Formel
enthält.
Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 60 Minuten zum Sieden und färbt während 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und bei 50°C während 30 Minuten mit einer Flotte nachbehandelt, die im Liter : 5,0 g des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 9 enthält und mit Soda auf pH 9,0-9,5 eingestellt ist. Dann wird gespült, mit Essigsäure abgesäuert und getrocknet.
Die Echtheitsprüfungen dieser nachbehandelten Färbung zeigen, daß das Echtheitsniveau durch die Nachbehandlung wesentlich verbessert wird, so daß die IWS-Spezifikationen (IWS-TM 193, IWS-TM 174) ohne weiteres erreicht sind; dies geschieht ohne negative Beeinflussung der Reibechtheit.

Claims (10)

1. Verfahren zur Behandlung von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Fasermaterialien mit einer polymeren Verbindung, die durch Umsetzung von
  • A. einem Reaktionsprodukt
    • 1. eines Dihalogenkohlenwasserstoffs und/oder Dihalogenalkylethers und
    • 2. eines Polyamins, das primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen, Amidgruppen, Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ethergruppen enthält,
  • im Molverhältnis 0,1 bis 1,8 : 1,
    mit
    • B. einem Epihalogenhydrin oder einem 1,3-Dihalogen- 2-hydroxypropan
  • in einem Molverhältnis von 0,2 Mol bis 5,0 Mol Epihaolgenhydrin pro Mol Basenstickstoff der Komponente A erhältlich ist,
    vor oder nach dem Färben oder Bedrucken.
  • 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung verwendet, die durch Umsetzung von
    • 1.
      • a) einem Dihalogenkohlenwasserstoff der Formel worin
        X ein Halogenatom,
        R Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten C1-C4-Alkylrest und
        A eine C2- bis C6-Alkylen-, Cyclohexylen- oder ein Xylylen-Gruppe bedeuten,
        und/oder
      • b) einem Dihalogenether der Formel worin
        X ein Halogenatom,
        R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls durch eine Hydroxygruppe substituierten C1-C4-Alkylrest,
        B und B′ unabhängig voneinander einen C2- bis C6-Alkylenrest und
        a 1 oder 2 bedeuten,
        und
    • 2.
      • a) einem primäre und/oder sekundäre und gegebenenfalls tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyamin der Formeln α-γ
        • in der
          R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch eine Hydroxy-, Cyan- oder Carbonamidgruppe substituierten C1-C4-Alkylrest,
          m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
          n eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten,
        • in der
          Y für Sauerstoff, Schwefel, -O-CH2-CH2-O oder -S-CH2-CH2-S-,
          R6 für ein Wasserstoffatom oder Methyl-,
          x für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und
          z für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen,
          und/oder
        • in der
          R7 für einen gegebenenfalls durch eine Amino- oder Hydroxygruppe substituierten C1- bis C18-Alkylrest,
          R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und
          p und q für eine ganze Zahl von 1 bis 5 stehen,
          und/oder
        • δ) 1,4-Diaminocyclohexan und Aminoethylpiperazin und/oder
        • ε) einem durch Polymerisation von 1,2- Alkyleniminen erhältlichen Polymimin,
      • und/oder
      • b) einem Polyamidamin mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000,
        hergestellt aus:
        • α) aliphatischen Polyaminen, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen und mindestens eine weitere primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,
        • β) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen bzw. deren funktionellen Derivaten, wie Anhydriden, Estern, Halbestern oder Amiden, und/oder
        • γ) 3-6 C-Atomen enthaltenden Aminocarbonsäuren oder deren Lactame,
      • und/oder
      • c) einem Polyetheramin,
        und/oder
      • d) einem sekundäre Aminogruppe aufweisenden Polyurethan,
        und/oder
      • e) einem sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyharnstoff
  • wobei 1. und 2a. im Molverhältnis von 0,7 bis 1,8 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,5 : 1 umgesetzt werden, und 1. und 2b-2e im Molverhältnis von 0,1 bis 0,7 : 1 umgesetzt werden,
    mit
  • B. einem Epihalogenhydrin oder 1,3-Dihalogen-2- hydroxypropan,
im Molverhältnis von 0,2 bis 5,0 Mol bevorzugt 1,0 bis 3,0 Mol, der Komponente B pro Mol Basenstickstoff der Komponente A.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung verwendet, die durch Umsetzung von
  • A. einem Reaktionsprodukt aus einem Dihalogenkohlenwasserstoff 1.a)
    und
    einem Polyamin 2.a) α), γ), δ und/oder ε) und/oder einem Polyamidamin 2.b)
    und
  • B. Epichlorhydrin oder 1,3-Dichlor-2-hydroxypropan
erhältlich ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymere Verbindung verwendet, die durch Umsetzung von
  • A. einem Reaktionsprodukt aus
    • 1. 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan, 1,6- Dichlorhexan und/oder p-Xylylendichlorid und
    • 2. einem Polyamidamin aus Diethylentriamin und Adipinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000-10 000
  • im Molverhältnis 0,1 bis 0,5 : 1
    und/oder
    Hexamethylendiamin und/oder Aminoethylpiperazin und/oder einem Amin mit b = 2 oder 3
    und/oder einem Polyethylenimin
    im Molverhältnis von 0,1 bis 0,6 : 1
    und
  • B. Epichlorhydrin
im Molverhältnis von 1,3 bis 3,0 Mol Epichlorhydrin pro Mol Basenstickstoff der Komponente A
erhältlich ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Auszieh- oder Kontinue-Verfahren erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nach dem Färben oder Bedrucken erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung nach dem Färben oder Bedrucken von Cellulose oder Wolle erfolgt.
8. Mittel zur Behandlung von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine in Anspruch 1 beschriebene polymere Verbindung enthalten.
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