CH674912B5

CH674912B5 -

Info

Publication number: CH674912B5
Application number: CH6048/84A
Authority: CH
Inventors: Juerg Dr Heller; Bruno Kissling; Tibor Robinson; Salvatore Dr Valenti
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1984-01-03
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1991-02-15
Also published as: US4645511A; HK69590A; GB2152538B; GB8500033D0; JPS60155790A; JPH0689514B2; GB2152538A; IT8547506A1; FR2557603B1; IT1199926B; FR2557603A1; CH674912GA3; IT8547506A0

Description

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Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optischen Aufhellen von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten oder Gemischen von solchen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff oder Gemische davon oder deren Salze, der einen oder mehrere, beispielsweise 1 bis 3 und bevorzugt einen oder zwei und besonders bevorzugt zwei Reste eines 5- oder 6-gliedrigen he-terocyclischen Ringes mit aromtischem Charakter mit vorzugsweise 2 oder 3 N-Atomen, welcher hete-rocyclische Ring durch 1 bis 3 Halogenatome, insbesondere Chlor oder Fluor, substituiert ist, aufweist, einen Schwefelfarbstoff oder Gemische davon oder einen basischen Farbstoff oder Gemische davon oder einen optischen Aufheller verwendet, und die Färbungen oder Drucke oder das optisch aufgehellte Substrat oder Substratgemisch mit mindestens 0,1% und höchstens 2% einer polymeren, polybasischen Aminoverbindung (oc) nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von 5 bis 10 g/l Elektrolyten bei einem pH-Wert von 8 bis 12 nachbehandelt.

Als Substrat verwendet man vor allem Baumwolle oder regenerierte Cellulose, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Textilmaterialien; z.B. mit Polyesterfasern, wobei letztere mit einem Dispersionsfarbstoff gefärbt werden können; die Nachbehandlung der Substrate wird mit der polymeren polybasischen Verbindung (a) vorzugsweise bei einem pH-Wert von 10-11 im Ausziehverfahren nach an sich bekannten Methoden durchgeführt. Solche Nachbehandlungsverfahren sind in der DE-OS 3 216 745 beschrieben.

Das Färben, Foulardieren und Bedrucken oder Aufhellen der Substrate wird nach an sich bekannten Methoden mit den für die Substrate geeigneten Farbstoffen oder Aufhellern durchgeführt.

Eine vorteilhafte Gruppe von Farbstoffen besitzen sowohl die Eigenschaften eines Direkt- bzw. substantiven Farbstoffs als auch diejenige eines Reaktivfarbstoffs. Sie sind hochsubstantiv auf Baumwolle, falls sie gemäss dem für Direktfarbstoffe üblichen Aufziehverfahren gefärbt werden; sie haben einen Ausziehwert von 70-100% und vorzugsweise 80-100% bei einer 1/1 Richttypstärke bei Kochtemperatur. Ausserdem weisen sie im Molekül ein oder mehrere Halogenatome auf, welche am aromatisch-heterocyclischen Rest gebunden sind und unter alkalischen Fixierbedingungen als Anion abgespalten werden können. Vorteilhafte Farbstoffe dieses Typus enthalten mindestens zwei -SO3H- oder Sulfon-amidgruppen, vorteilhaft 3 bis 8 und insbesondere 4 bis 6 SO3H- oder Sulfonamidgruppen. Vorteilhaft besitzen solche Farbstoffe ein Molekulargewicht über 1000 und insbesondere über 1200 und sind hauptsächlich 1:1- oder 1:2-MetallkompIexe, insbesondere 1:1-Kupferkomplexe. Von diesen Farbstoffen sind diejenigen besonders bevorzugt, die einen oder zwei Mono- oder Dihalogen-, vorzugsweise Chloroder Fluor- und insbesondere Chlortriazinylreste aufweisen.

Beispiele von Farbstoffen mit einem Monohalogentriazinylrest entsprechen der Formel jl

N?v

N-lUi-N-F I

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worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest,

Ri Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und F gleiche oder verschiedene chromophore Reste bedeuten.

Beispiele von Farbstoffen mit zwei Monohalogentriazinylresten, welche direkt miteinander oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sind, entsprechen der Formel worin R, Ri und F die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und

B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaliphatisches oder hete-rocyclisches Brückenglied bedeutet oder zusammen mit den beiden

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-N-Gruppen, R

ari welchen es gebunden ist, einen Heterocycius bilden kann.

In den Verbindungen der Formeln I und II steht der chromophore Rest F für gleiche oder verschiedene Reste von Mono- oder Polyazofarbstoffen oder von Anthrachinon-, Stiibenyl-, Hydrazon-, Methinoder Azomethinfarbstoffen, wobei die Mono- oder Polyazofarbstoffe auch für Reste von 1:1- und/oder 1:2-Metailkomplexen, wie 1:1-Kupfer-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Mangan-Komplexe bzw. für 1:2-Chrom-, Kobalt- oder Eisenkomplexe stehen können.

Das Brückenglied B steht vorteilhaft für worin X in 4,4-, 4,3- oder 3,3-Stellung gebunden sein kann und für die direkte Bindung oder ein in der Reihe der Direktfarbstoffe übliches Brückenglied steht.

B kann zusammen mit den an welche es gebunden ist, einen Piperazinring bilden.

Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den DE-OSen 3 228 286, 3 244 999 oder DE-OS 3 320 972 beschrieben, d.h. Farbstoffe mit einem oder zwei Triazinylresten, wobei die Triazinylreste je ein Chloratom aufweisen.

Geeignete gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige basische Farbstoffe, die nach bekannten Methoden basisch färbbare Substrate färben, foulardieren oder bedrucken und als CI Basic Dyes bekannt sind enthalten protonierbare, primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternäre Ammoniumgruppen. Geeignete basische Farbstoffe sind aus der DOS 3 221 951 bekannt. Enthalten die basischen Farbstoffe Sulfogruppen, so ist die Summe der basischen Gruppen um eine Einheit grösser als die Summe der Sul-fogruppen. Das Textilmaterial kann auch mit einem Schwefelfarbstoff gefärbt oder bedruckt werden. Ebenfalls können optische Aufheller, insbesondere anionische Gruppen enthaltende Aufheller verwendet werden.

Die Nachbehandlung mit einer polymeren Verbindung (a) wird üblicherweise bei 20°-190°C und vorteilhaft zwischen 30°-70°C während 3 bis 60 Minuten und vorteilhaft während 5 bis 20 Minuten durchgeführt, in Gegenwart von 5-10 g/l eines Elektrolyten, wie z.B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, und unter Verwendung von mindestens 0,1 und höchstens 2% und insbesondere von 1 bis 2% einer Verbindung (a), bezogen auf das Substratgewicht. Die einzusetzende Menge der Verbindung (a) ist u.a. auch abhängig von der Farbstofftiefe des Substrates. Der pH-Wert der wässrigen Nachbehandlungsflotte wird hauptsächlich mit einem Alkalicarbonat, vorzugsweise mit Natriumcarbonat oder mit einem Alkalihydroxyd, insbesondere mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd bei einem Flottenverhältnis von 1:2 bis 1:50 eingestellt, wobei das gefärbte, fouiardierte, bedruckte oder optisch aufgehellte Substrat vor der Nachbehandlung gegebenenfalls zwischengetrocknet wird.

Bei der alkalischen Nachbehandlung verwendet man vorteilhaft polymere polybasische Aminoverbin-dungen (a), die mindestens zwei primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, welche in Form der freien Base oder in protonierter Form vorliegen können, und/oder quaternäre Ammoniumgruppen enthalten. Solche Aminoverbindungen (a) sind z.T. bekannt.

Polybasische Aminoverbindungen (cx) sind insbesondere Umsetzungsprodukte von mono- und/oder polyfunktionellen Verbindungen mit primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin, Bisguanidin oder einem Derivat derselben, oder von Ammoniak mit Cyanamid oder Dicyandiamid, bzw. ein Additionssalz von organischen Säuren oder Mineralsäuren davon, wobei bis zu 50 Molprozente des Cyanamids, Dicyandiamids, Guanidins oder Bisguanidins durch Dicarbonsäu-ren oder deren Mono- oder Diester ersetzt werden können, solange das Produkt (a) freie, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome enthält.

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Eine bevorzugte polybasische Aminoverbindung (oc), hier A1 genannt, ist ein Umsetzungsprodukt eines Amins der Formel

Rio-NH-Rio III oder

R10R10N - (Z - X0)n - Z - NR10R10 IV,

worin R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, (1-4C)-Ai-koxy oder Cyan substituierten (1—1 OC)-AIkylrest,

n eine Zahl von 0 bis 100,

worin Z unabhängig voneinander, falls n > 0 ist, (1-4C)-Alkyien oder-Hydroxyalkylen und X0 unabhängig voneinander, wenn n > 1 ist, -O-, -S-oder-NRio bedeuten,

mit der Massgabe, dass das Amin der Formel IV wenigstens eine -NH- oder -NH2-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanidin oder ein Derivat derselben, bzw. ein Additionssalz von organischen Säuren oder Mineralsäuren der Amine.

In bevorzugten Verbindungen der Formel IV steht jedes R10 für Wasserstoff, (1—4C)-Alkyl oder Hy-droxyalkyl, insbesondere für Wasserstoff, n für eine Zahl von 0 bis 30, besonders 0 bis 6 und insbesondere 0 bis 4, X0 unabhängig voneinander für -NR10-, besonders für -NH- oder -N(CH3)~ und Z unabhängig voneinander für (1-4C)-Aikylen, insbesondere 1,2-Aethylen, 1,3-Propylen oder 1,3-(2-Hy-droxy)propyien.

Bevorzugte Amine der Formel IV sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 2-Aminoäthyl-3-amino-propylamin, Dipropylentriamin oder N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin.

Eine besonders gute Aminoverbindung (oc) ist ein Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin.

Solche Aminoverbindungen (a) sind bekannt aus den Schweizer Patenten Nrn. 232 132, 253 709, 260 856, 261 048, 261 049, 261 050, 261 051, 2 610 052, ferner aus den deutschen Patentschriften Nrn. 836 644, 855 001, aus der österreichischen Patentschrift 177 756, aus der französischen Patentschrift 1 149 191 und aus der DDR-Patentschrift 10 050.

Die Amine der Formeln III und IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Weitere geeignete Aminoverbindungen ([a] [hier genannt als A2] sind Reaktionsprodukte der Verbindungen Ai) mit Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe davon, insbesondere mit Epichlorhydrin; sie sind aus der DE-OS 3 216 913 bekannt (d.h. die dort genannten Verbindungen A). Sie lassen sich auf die Erfindung übertragen. Die Produkte À2 können in Form von stabilen wässrigen Dispersionen durch Ansäuern der Reaktionsprodukte aus dem US-Patent 4 439 203 erhalten und verwendet werden.

Weitere geeignete Aminoverbindungen (oc) (hier genannt als A3) sind polymere Verbindungen, hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung Ai mit b) einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei Reste aufweist, die bei der Umsetzung als Anion abspaltbar sind.

Besonders geeignete polymere Verbindung A3) sind solche, welche hergestellt werden durch Umsetzen eines polymeren Dicyandiamidproduktes A1, welches vorzugsweise ein Umsetzungsprodukt von Dicyandiamid mit Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, bzw. ein Additionssalz von organischen Säuren oder Mineralsäuren davon ist, mit einer Verbindung der Formel

NH(CH2CH2C!)2 V,

vorteilhaft in einer Säureadditionsform der Formel ©

NH2(CH2CH2CI)2 A® Va) (Ae ein Anion, z.B. Chlor®') oder der Formel

Y

,,-éu, «■

1 N 1

worin Y Chlor oder -NHCsHe-^ (CH3 ) 3 Aie,

Yi gleiche Reste Chlor oder Brom und

Ai ein Cle oder CH3SO40 Anion bedeuten, oder 1,2-Dibromäthan VII.

Die polymeren Verbindungen A3 kann man erhalten, wenn man ein polymeres Produkt A1) mit einer Verbindung b) nach bekannten Methoden umsetzt, beispielsweise in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel bei neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen, bei Temperaturen von -5° bis 130°C,

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vorteilhaft zwischen 0 bis 70°C, wobei man vorzugsweise 0,1 bis 3 Moläquivalente, d.h. 0,05 bis 1,5 Mol einer Verbindung b) für jede funktioneile Gruppe der polymeren Verbindung Ai) einsetzt, insbesondere werden 0,2 bis 0,5 Moläquivalente von b) mit jedem Äquivalent von At umgesetzt.

Weitere geeignete Aminoverbindungen (a), hier als Verbindungen A4) genannt, sind polymere Verbindungen, erhalten durch Umsetzen von 1,5-2,5 Mol Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins, bzw. einem Salz davon, der Formel fi.

h2n-^r2-n -

ra - nh2 vii,

worin m eine Zahl von 1 bis 5,

Ra unabhängig voneinander einen (2-4C)-Alkylenrest,

Ria unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, OR2a, Halogen oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest und R2a einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten.

Besonders geeignete polymere Verbindungen A4) sind solche, welche durch Umsetzen von 1,8-2,3 Mol Epichiorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyI)-methylamin erhalten werden.

Das Verfahren zur Herstellung von polymeren Verbindungen A4) ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1,5-2,5 Mol Epihalogenhydrin oder eine Vorstufe von Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins bzw. einem Salz davon der Formel VII, nach bekannten Methoden umsetzt, z.B. in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -5° bis 100°C, vorteilhaft zwischen 0° und 40°C.

Die Fixierung und die Aufarbeitung der nachbehandelten Substrate erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z-B. gemäss DOS 3 216 745, z.B. das Fixieren mit einer thermischen Nachbehandlung unter Verwendung von Temperaturen von 80-180°C und vorzugsweise zwischen 100-130°C.

Bei einem bevorzugten Nachbehandlungsverfahren geht man bei Raumtemperatur mit dem gefärbten, feuchten oder getrockneten Substrat in das Fixierbad, welches die vorgeschriebene Menge einer Aminoverbindung (a), etwa 5-10 g/I eines Elektrolyten enthält, und stellt das Fixierbad mit der wässrigen Menge Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10-11 ein. Innerhalb von etwa 10 Minuten wird das Bad auf etwa 60°C erhöht und der Farbstoff bei dieser Temperatur während 20 Minuten fixiert. Anschliessend wird die nachbehandelte Färbung nach bekannten Methoden gespült, nötigenfalls neutralisiert und getrocknet.

Die erfindungsgemäss nachbehandelten Färbungen oder Drucke ergeben bessere Nassechtheiten als vergleichsweise nicht-nachbehandelte Färbungen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellung der polymeren Aminoverbindungen a):

BEISPIEL a) (Verbindung A1)

103 Teile Diäthylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110° unter stetem Rühren erhitzt; bei 110° setzt eine exotherm verlaufende Reaktion ein bei welcher Ammoniak abgespalten wird. Nach Beendigung wird langsam auf 160° weiter erhitzt bis die Ammoniakabspaltung beendet ist (ca. 6 Stunden; die Gesamtmenge des abgespaltenen Ammoniaks beträgt ca. 34 Teile. Das Reaktionsprodukt wird in flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren zu einem Pulver verwendet.

69,3 Teile dieses Pulvers werden langsam in 81 Teile Wasser unter Rühren bei 35° eingetragen und mit 53,4 Teilen 44,6%iger Schwefelsäure unter Zugabe von 45 Teilen Eis neutralisiert, wobei die Temperatur nicht über 48-50° ansteigen soll. Es wird in flüssiger Form das Additionssalz als Sulfat erhalten, welches durch Sprühtrocknung als Pulver erhalten wird.

BEISPIEL b) (Polymere Verbindung A2)

Verbindung von Beispiel 1 aus der DOS 3 216 913 BEISPIEL c) (Polymere Verbindung A3)

a0) 25, 6 Teile 3-Dimethylamin-1-propylamin werden in 125 Teilen Wasser gelöst und bei 0-5° innerhalb 30 Minuten mit 31,6 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 0-5° nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur gebracht.

b0) 86,1 Teile Diäthylentriamin und 70,3 Teile Dicyandiamid werden zusammen auf 110° erhitzt. Bei dieser Temperatur setzt unter Ammoniakabspaltung eine exotherme Reaktion ein. Die Temperatur steigt da6

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bei auf 160°. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wird während 6 Stunden bei 160° belassen, dann abgekühlt und bei 90° mit 344 Teilen Wasser versetzt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 52 Teilen 96%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7-7,5 gebracht.

Co) Herstellung des Nachbehandlungsmittels: 46,3 Teile Cyanurchlorid werden in 135 Volumenteilen Aceton warm gelöst und unter Rühren zu 150 Teilen Eiswasser zugeben. Zu der so erhaltenen Dispersion lässt man bei 0-5° und innerhalb einer Stunde die Lösung gemäss Beispiel a0) langsam zutropfen. Während der ganzen Umsetzungszeit wird durch Zugabe einer wässrigen Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt, dass der pH-Wet der Reaktionslösung zwischen 7 und 8 bleibt. Man rührt noch während 15 Minuten und lässt dann die Lösung Zimmertemperatur annehmen. Bei dieser Temperatur tropft man das in Wasser gelöste Reaktionsprodukt-Harz gemäss Beispiel b0) hinzu. Bei dieser Umsetzung wird der pH-Wert der Reaktionslösung durch Zugabe von Natriumhydroxyd zwischen 7 und 8 gehalten. Die Reaktionsmasse wird rund 60 Minuten lang nachgerührt und hierauf filtriert. Man erhält eine milchige Reaktionslösung, welche mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar und direkt für die Nachbehandlung von gefärbtem Textilmaterial verwendet werden kann.

Viskositätszahl (Lösungsmittel: Wasser, Temperatur 26°C): 0,0625 cm3/g.

BEISPIEL d) (Polymere Verbindung A4)

145 Teile N,N-Bis-(3-Aminopropyl)-methylamin werden in 600 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren und Aussenkühlung innerhalb von 30 Minuten bei etwa 40° mit 205 Teilen Epichlorhydrin versetzt. Man rührt bei 40° weiter bis die Viskosität der Lösung deutlich zunimmt, was etwa 40-60 Minuten dauert. Alsdann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Aussenkühlung mit etwa 160 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die pH-Probe wird mit einer 1%igen Reaktionslösung durchgeführt. Man erhält eine klare, hellgelbe, viskose Lösung, deren Viskositätszahl, in Wasser bei 26°C, 0758 cm3/g beträgt, wobei die Lösung einen Trockengehalt von etwa 35% aufweist. Dieses in Wasser gelöste Produkt kann direkt verwendet werden.

Anwendunasbeispiele

BEISPIEL 1

Ein 100% gebleichtes Baumwollgewebe wird mit 2% des Farbstoffs des Beispiels 1 aus der DOS 3 244 999 nach bekannten Methoden gefärbt. Die gefärbte Baumwolle wird ohne zwischentrocknen während 20 Minuten bei 60° bei einem Flüssigkeits-Substratverhältnis von 20:1 in einer wässrigen Lösung, enthaltend 2% der polymeren Verbindung gemäss Beispiel a) und 5 g/l Natriumcarbonat bei einem pH-Wert von 11,0 nachbehandelt und anschliessend mit kaltem Wasser gespült.

Die so behandelte gelbe Baumwolle besitzt eine gute Waschbeständigkeit, die einer Kochwäsche widersteht.

BEISPIEL 2

Ein Baumwollgewebe wird mit 3% des Kupferkomplexfarbstoffes des Beispiels 1 aus der DOS 3 320 972 nach bekannten Methoden gefärbt.

Die gefärbte Baumwolle wird nach den Angaben im Beispiel 1 mit der dort genannten polymeren Verbindung aus Beispiel a) bei einem pH-Wert von 11,0 nachbehandelt.

Die fixierte Färbung besitzt gute Nassechtheiten und widersteht wiederholten Waschoperationen.

Ersetzt man in den Beispielen 1 und 2 bei der Nachbehandlung der Baumwollfärbung das dort genannte Produkt aus Beispiel a) durch die polymeren Verbindungen aus den Beispielen b), c) oder d), verfährt im übrigen nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2, so erhält man Färbungen mit ähnlich guten Nassechtheiten.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Färben, Foulardieren, Bedrucken oder optisch Aufhellen von hydroxylgruppen-oder stickstoffhaltigen organischen Substraten oder Gemischen von solchen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man hierzu einen substantiven Farbstoff bzw. einen Direktfarbstoff oder Gemische davon, der wenigstens einen 5- oder 6-gIiedrigen heterocyclischen Ring mit aromatischem Charakter, der durch 1 bis 3 Halogenatome substituiert ist, aufweist, oder einen Schwefelfarbstoff oder Gemische davon oder einen basischen Farbstoff oder Gemische davon oder einen optischen Aufheller verwendet, und die Färbungen oder die Drucke oder das aufgehellte Substrat oder Substratgemisch mit mindestens 0,1% und höchstens 2% einer polymeren, polybasischen Aminoverbindung (a) nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart von 5-10 g/l Elektrolyten bei einem pH-Wert von 8 bis 12 nachbehandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Baumwolle allein oder im Gemisch mit anderen Substraten einsetzt.

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3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel

I

R

R

oder der Formel

N-F

R

I

II

einsetzt,

worin R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)-Alkyl oder einen durch OH, CN oder Phenyi substituierten (1-4C)-A!kylrest,

Ri Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor und F gleiche oder verschiedene chromophore Reste und

B die direkte Bindung oder ein zweiwertiges aliphatisches, aromatisches, cycloaiiphatisches oder hete-rocyclisches Brückenglied bedeutet, oder zusammen mit den beiden an welchen es gebunden ist, einen Heterocycius bilden kann.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere polybasische Aminoverbindung (a) eine Verbindung (Ai) ist, welche ein Umsetzungsprodukt eines Amins der Formel

Rio - NH - Rio III oder eines Polyalkylenpolyamins der Formel

R10R10N - (Z - X0)n - Z - NR10R10 IV

worin R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxy, (1-4C)-AI-koxy oder Cyan substituierten (1-10C)-Alkylrest,

n eine Zahl von 0 bis 100,

Z unabhängig voneinander, wenn n > 0 ist, einen (1-4C)-Alkylen- oder-Hydroxyalkylenrest und X0 unabhängig voneinander, wenn n > 1 ist, -O-, -S- oder -NR10 bedeuten,

mit der Massgabe, dass das Amin der Formel IV wenigstens eine -NH- oder -NH2-Gruppe enthält, mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Biguanidin, ist.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere polybasische Aminoverbindung (a) eine Verbindung (A2) ist, welche ein Reaktionsprodukt von (Ai) gemäss Anspruch 4 mit Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere polybasische Aminoverbindung (a) eine Verbindung (A3) ist, welche ein Reaktionsprodukt von (Ai) gemäss Anspruch 4 mit einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei Reste aufweist, die bei der Umsetzung mit (Ai) als Anion abspaltbar sind, ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere polybasische Amino-verbindung (a) eine Verbindung (A4) ist, welche ein Reaktionsprodukt von Epihalogenhydrin oder einer Vorstufe von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass (A4) ein Umsetzungsprodukt von 1,5 bis 2,5 Mol Epihalogenhydrin mit 1 Mol eines Polyalkylenpolyamins der Formel

-N-Gruppen,

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H2N

Ra - N--Ra—NH2

m

VII

ist,

worin m eine Zahl von 1 bis 5,

Ra unabhängig voneinander einen (2-4C)-Alkylenrest,

Ria unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch OH, OR2a, Halogen oder Phenyl substituierten (1-4C)-Alkylrest oder einen Phenylrest und R2a einen (1-4C)-Alkylrest bedeuten.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (A4) ein Umsetzungsprodukt von 1,8-2,3 Epichlorhydrin mit 1 Mol N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methyiamin ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung bei einem pH-Wert von 10 bis 11 durchgeführt wird.

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