AT398315B - Färbereihilfsmittel und verfahren zur nachbehandlung von cellulosefasern - Google Patents

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Description

AT 398 315 B
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachbehandein von mit einem Direktfarbstoff oder einem Reaktivfarbstoff gefärbter oder bedruckter oder mit einem optischen Aufheller substantiv aufgehellter —natürlicher oder regenerierter Cellulose oder daraus bestehender Textilien zur Verbesserung der Naßechtheit und Waschbeständigkeit sowie Färbereihilfsmittel zur Durchführung des Nachbehandlungsverfahrens. 5 Färbungen und Drucke mit substantiven Farbstoffen sind in ihrer Wasser- und Waschechtheit oft ungenügend. Die oberflächlich an die Cellulosefaser gebundenen Farbstoffe werden von der Faser durch wiederholte Waschprozesse allmählich weggelöst. Beim Ausbluten in die Waschflotte kennen sie teilweise auf ungefärbtes Celiulosematerial aufziehen. Es fehlt nicht an Versuchen, diese Nachteile zu beheben. Von den bisher verwendeten Methoden zur Verbesserung der Naßechtheiten von Direktfärbungen seien bei-το spielsweise erwähnt: die Komplexbildung mit Metallsalzen auf der Faser, eine Diazotierung des Farbstoffes auf der Faser, weiter eine Formalisierung des Farbstoffes und der Faser, sowie schließlich die Imprägnierung mit Kunstharzen und der Einsatz von kationischen Nachbehandlungsmitteln. Der Einsatz kationisch wirkender Nachbehandlungsmittel hat sich dabei besonders bewährt.
Der Nachteil aller bisherigen Methoden besteht darin, daß die erreichten Echtheiten nur temporär sind. 15 Nach wiederholten, besonders alkalischen Waschoperationen, speziell bei höheren Temperaturen, vor allem zwischen 50-100* C, werden die Nachbehandlungsmittel von der Faser gelöst, was dazu führt, daß die Färbung ihre Naßechtheiten wieder verliert.
Als Substantivfarbstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten auch solche Cellulose-Reaktivfarbstoffe, in welchen der Farbstoff (ohne Reaktivkomponente) Substantivität aufweist. Ein Nachteil bei Färbun-20 gen mit Reaktivfarbstoffen (generell) ist die Tatsache, daß Reaktivfärbungen einer energie- und zeitaufwendigen Nachwäsche bedürfen, um den nicht chemisch gebundenen (verseiften) Farbstoffanteil zu entfernen.
Erfindungsgemäßes Ziel sind demnach Mittel, welche eine waschbeständige Verbesserung der Naßechtheiten von Direktfärbungen ermöglichen, die auch wiederholten Waschoperationen bei Temperaturen zwischen 40-100* C, speziell aber bei und oberhalb 60* C widerstehen und die weiter in der Lage sind, die 25 Nachwäsche bei Reaktivfärbungen zu verringern oder gänzlich überflüssig zu machen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von mit einem Direktfarbstoff oder einem Reaktivfarbstoff gefärbter oder bedruckter oder mit einem optischen Aufheller substantiv aufgehellter natürlicher oder regenerierter Cellulose oder daraus bestehender Textilien zur Verbesserung der Naßechtheit und Waschbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachbehandlung ein 30 polykationisches Aminprodukt P verwendet, welches wasserlöslich oder dispergierbar ist und durch Kondensieren eines Umsetzungsproduktes A) von primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid, Dicyandia-mid, Guanidin, Bisguanidin oder einem Derivat derselben und einer N-Methylolverbindung B) von Harnstoffen, Melaminen, Guanaminen, Triazinen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden, in Gegenwart eines für die Knitterfestausrüstung oder Hochveredelung von Cellulosefasern mit den N-Methylolverbindungen geeig-35 neten Katalysators C) erhalten wird, sowie Färbereihilfsmittel, welche diese Umsetzungsprodukte und die genannten Katalysatoren (C) enthalten.
Bevorzugte Ausgangsmaterialien (A) sind die Umsetzungsprodukte aus einem Amin der Formel Re- NH - R la 40 oder einem Polyamin der Formel 45
R - N—(-Z-Xfpj-Z - N - R R R
Ib worin R0 eine (l-HC)Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy, eine (1-4C)Alkyl- oder die Cyangrup-50 pe substituiert ist, bedeutet, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R0 besitzt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, Z unabhängig voneinander, falls n > 0 ist, einen (1-4C)-Alkylen- oder (1-4C)Hydroxyalkylenrest und X, falls n >1 ist, unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NR- bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel Ib wenigstens eine reaktionsfähige -NH-oder -NH2-Gruppe aufweisen. 55 Insbesondere bevorzugt sind Umsetzungsprodukte der Poiyamine Ib mit Cyanamid, Dicyandiamid oder Guanidin, wobei in den Aminen Ib R bevorzugt Wasserstoff, ein C1-C4.-Alkyl- oder ein Ci -C4.-Hydroxyalkyl-rest ist, insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff, n ist bevorzugt eine Zahl von 0-30 (als Durchschnittswert kommen auch Bruchwerte infrage), insbesondere von 1-6. Z ist bevorzugt Ethylen, 1,3- 2
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Propylen oder 1,3-(2-Hydroxy)propylen. X ist bevorzugt ) N-R, insbesondere -NH-.
Insbesondere bevorzugte Amine sind Diethylentriamin oder Triethylentetramin sowie höhere Polyethylen- (bzw. Polypropylen- oder Polyhydroxypropylen-)polyamine, die bis zu 8, bevorzugt bis zu 6 N-Atome enthalten.
Die Umsetzung mit Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid kann mit der freien Form der Aminbasen oder in Salzform, z.B. als Carbonate, durchgeführt werden. Produkte dieser Art sind bekannt, ihre Herstellung ist z.B. aus den CH-PS 253 709, 261 049, 261 050, 261 051, 261 052 und 260 856 bekannt. Auch in der DE-PS 855 001 und der AT-PS 177 756 sind solche Verbindungen und ihre Herstellung beschrieben. Dort nicht genannte Verbindungen der weiter oben beschriebenen Art können entsprechend hergestellt werden.
Die Reaktionskomponenten für das Ausgangsmaterial (A) werden in Abwesenheit von Wasser und in einem inerten, nicht wäßrigen Lösungsmittel miteinander umgesetzt, bevorzugt ohne Lösungsmittel bei 140-160° C. Die Umsetzung verläuft bei Aminen als Ausgangsmaterial unter Abspaltung von Ammoniak. Das Molverhältnis beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol Cyanamid, Dicyandiamid, Guanidin oder Bisguanid je Moläquivalent einer reaktiven -NH- oder -NH2-Gruppe. Bei der Umsetzung von Polyalkylenpolyaminen mit Dicyandiamid liegt das Molverhältnis bei 2:1 bis 1:2, bevorzugt um 1.
Die Endprodukte sind basische, sirupöse bis dicke, fast farblose Flüssigkeiten oder auch feste Stoffe, die mit organischen oder anorganischen Säuren lösliche Salze bilden.
Die zweite Komponente der Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind allgemein solche N-Methylolverbindungen, die als Vernetzer für Cellulosefasern (zur Hochveredlung) bekannt sind. Sowohl acyclische wie auch cyclische N-Methylolverbindungen, die auch verethert sein können, kommen in Frage. Geeignete N-Methylolverbindungen sind diejenigen der nachfolgend genannten Strukturen (wobei die veretherten Derivate bevorzugt C1-C4.-Alkylether sind).
Harnstoff-Derivate HOCH2-NH. CO. NH-CH2OH N, N ’ -Dimethylolharnstoff 3
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HOCH2 N N-CH-OHW 2 N ,N1 -Dimethy loläthylenhams tof f
HOCH--N n-CH,OH u N,N’-Dimethy1olpropylenharnstoff
O
hoch2
OH
-ch2oh
N,N *-Dimethylol-4,5-dihyd roxy(methoxy)- äthylenharnstoff (Rl = H oder CH^ N,N'-Dimethylol-5-hydroxypropylenhartv Stoff N.N'-Dimethylol-S-methylpropylenharastoff N,N’-Dime thylo1-5,5-dime thy1-propylen-harnstoff 4
Λ.
HOCH5-N N-CH2OH Ύ
HOCH2-N^/ N-CH2OH
Melamin Derivate
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NjN’-Dimethylol-A-hydroxy (methoxy)-5,5-dimethylpropylenharns toff (Rj = H oder CH^) Ν,Ν,Ν* ,N*-Tetramethylolacetylendiharnstoff
Guanamin Derivate
Jedes R2 ist -CHjOH oder H, wobei wenigstens eine und bevorzugt zwei der R^-Grup-pen -CE^OH sind. R2 hat die obige Bedeutung/R^ ist Cj_l2”
Alkyl oder C -Aryl. 6*12 5
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Triazon Derivate
N ,N'-Dimethylol-5-alky1-hexahydro-l,3,5-triazin-2-on (R4 = Cl-12'Älkyl) 'Uron Derivate
Ν,Ν’-Dimethyloluron
Carbamat Derivate
.CH2OH 0 - C fl 0 N. Älkyl-N ,N1 r-dimethy lol-carbamate = C^_^-Alkyl, gegebenenfalls monosub· stituiert mit Alkoxy oder Hydroxy
CH2OH
HOCH
K
N hoch: c no o
C - N «o CH2OH Alkylen-tetramethy lol-dicarbamate CH-OH (X = C -Alkylen) 1
CH2OH N-Methylol cyclischer Carbamate (X^= wie in vorangehender Formel) 6
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Anid Derivate
CH^OH = C - CO - N 4 i R-,
CH-OH N,N’-Diffiethylol(oeth)acrylanid (R^ wie oben definiert) 0 11 ^c\ CKZ N - CH-OH N-Me thyl ο 1—lac tarne (X = wie oben definiert) 1 1
Solche N-Methylolverbindungen sind 2.B. in Textil-Veredlung 3, No. 8, S.414-415 (1968) beschrieben .
Besonders geeignet sind die Vorprodukte für die hydrolysenbeständigen Reaktantharze, wie die N,N'-Dimethylol- oder Ν,Ν'-Dialkoxymethylderivate von 4,5-Dihydroxy- bzw. 4,5-Dimethoxyethylenharnstoff, und Ν,Ν'-Dimethylol- bzw. Ν,Ν'-Dialkoxymethylderivate von Carbamaten. Ebenfalls Mischungen der oben genannten N-Methylolverbindungen sind geeignet. Liegen die Verbindungen in veretherter Form vor, so sind die Methyl- oder Ethyletherderivate bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen aus den Produkten (A) und (B) geschieht vorzugsweise durch portionsweise Zugabe von (A), gegebenenfalls in J<onzentrierter wäßriger Lösung, in die wäßrige Lösung (auf ca. 60-70" C vorgewärmt) von (B) (bevorzugt als ca. 50 masse-%ige wäßrige Lösung). Es wird bis zur Lösung weitergerührt. Die Lösungen der Verbindungen (B) können schon den (vorher gelösten) Katalysator (C) enthalten. Die Kondensation wird dann solange durchgeführt, bis das erhaltene Reaktionsprodukt noch nicht geliert und noch wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist.
Es ist von Vorteil oder gegebenenfalls sogar notwendig, vor der Kondensation von (A) mit der N-Methylolverbindung (B) den pH-Wert von (A) durch (teilweise) Neutralisation auf einen pH-Wert von optimal 7-8 einzustellen, dies geschieht z.B. durch Salzsäure- oder Schwefelsäurezugabe in das mit Wasser verdünnte Reaktionsprodukt (A). Anstelle von anorganischen Säuren können auch organische Säuren, verwendet werden. Gegebenenfalls ist es von Vorteil oder notwendig, nach der Neutralisierung des Vorproduktes (A) die wäßrige Lösung vor der weiteren Umsetzung aufzukonzentrieren (oder zu sprühtrocknen).
Die Reaktionstemperatur bei der vorerwähnten Umsetzung von (A) und (B), welche vorzugsweise -ebenfalls unter dauerndem Rühren erfolgt, liegt zwischen Raumtemperatur und 80 · C, bevorzugt bei 60-75 * C. Die Reaktion muß abgebrochen werden, bevor das Umsetzungsprodukt wasserunlöslich wird oder geliert, die Dauer der Umsetzung liegt zwischen 30 Minuten und 3 Stunden, das Endprodukt besitzt eine Viskosität (bei Raumtemperatur) zwischen 50 und 200, vorzugsweise 60-150 cP, und zwar in der von der Reaktion her vorhandenen Zusammensetzung, d.h. einschließlich des Wassers, welches bei der Umsetzung vorhanden ist, das sind ca. 30-50%, bezogen auf die Gesamtmenge des Endproduktes.
Das Umsetzungsprodukt von (A) und (B) kann, wie erwähnt, schon während der Reaktion den Katalysator (C) enthalten, ohne diese zu stören. Dieser kann aber auch später zugegeben werden. Das Umsetzungsprodukt ist bei Raumtemperatur stabil. Bei leicht erhöhten Temperaturen oder nach sehr langem Stehen (Wochen oder Monate) kann es unter Gelbildung seine Aktivität teilweise oder weitgehend verlieren, außerdem ist die technische Anwendung eines Gels in der Färbereitechnik von Nachteil, da eine Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden ist.
Man kann durch Zugabe von 1 bis 10 Masse-% (bezogen auf die Gesamtmischung von A und B) arr~ Cyanamid, Dicyandiamid oder Bisguanid, bevorzugt Dicyandiamid, ein Reaktionsprodukt erhalten, welches auch nach längerem Stehen nicht geliert und seine volle Wirkung auch noch nach Wochen und Monaten entfaltet. Der Stabilisator, insbesondere Dicyandiamid, kann vor, während oder nach der Mischung von (A) und (B) zugegeben werden, bevorzugt erfolgt die Zugabe vor oder während der Reaktion, zusammen mit dem Härtungskatalysator (C).
Das Verhältnis der Ausgangsprodukte (A), (B) [und gegebenenfalls später (C)] liegt in den nachfolgenden Grenzen (Gewichtsteile): 5-40 Teilen A; 25-110 Teilen B; 1-30 Teilen C (= 1'0,625 - 22:0,025-6) und bevorzugt 10-20 Teilen A; 35-75 7
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Teilen B; 5-15 Teilen C (= 1:1,75-7,5:0,25-1:5) (alle berechnet auf 100% Wirkstoff).
Das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) reagiert mit den OH-Gruppen der Cellulose mittels der Katalysatoren (C), die als solche für die Vernetzung von Verbindungen des Typs (B) bei der Cellulose schon bekannt sind. Es handelt sich dabei z.B. um sauer reagierende Salze mehrwertiger Metalle, wie die 5 Nitrate, Sulfate, Chloride, Tetrafluorborate oder Hydrogenphosphate von Aluminium, Magnesium, Zink oder Zirkon, z.B. Aluminiumnitrat, -sulfat, -Chlorid oder -dihydrogenphosphat, Magnesium- bzw. Zinknitrat, -sulfat, -Chlorid oder -dihydrogenphosphat. Mischungen solcher Verbindungen sind ebenfalls geeignet, z.B. solche aus Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumhydroxychlorid, aus Zinknitrat und Aluminiumsulfat u.a. Weitere Beispiele sind Zinkfluorborat und Zirkonyloxychlorid. 1 o Geeignet sind auch diese vorgenannten Katalysatoren im Gemisch mit neutralen anorganischen wasserlöslichen Salzen, insbesondere mit Alkalimetallsulfaten, wie Natriumsulfat oder Kaliumsulfat, oder Erdalkalisalzen, insbesondere Chloriden, vor allem des Calciums.
Weiters sind Kombinationen von Säuren und Salzen, wie Phosphorsäure und Ammoniumchlorid oder Calciumchlorid, geeignet, sowie Mischungen mit organischen Säuren, wie Citronensäure. 15 Weitere Beispiele sind Natriumbisulfit, die Tetrafluorborate des Zinks und Magnesiums, organische Hydrochloride, z.B. das 2-Amino-2-methylpropanol-hydrochlorid.
Auch organische Säuren selbst, z.B. Citronensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Glykolsäure, Trichloressig-säure, und anorganische Säuren, wie Phosphorsäure und Salzsäure, können verwendet werden, und zwar entweder allein oder in Kombination mit Metallsalzen. Geeignete Katalysatoren sind schließlich auch 20 Ammoniumsalze anorganischer und organischer Säuren, wie Ammoniumnitrat, -Chlorid, -sulfat, Mono- und Diammoniumphosphat, Ammoniumoxalat u.ä.. Welcher Katalysator im gegebenen Fall optimal verwendet wird, hängt weitgehend von der Auswahl des Mittels aus (A) und (B) ab, vor allem der Komponente (B).
Bevorzugte Katalysatoren sind die oben erstgenannten AI, Mg oder Zn-Salze, vor allem die Mg-Salze, insbesondere MgCfe, gegebenenfalls zusammen mit Alkali-, insbesondere Na-sulfat, wobei der optimale 25 Katalysator auch hier vom Typ der verwendeten Mittel, vor allem der Komponente (B), abhängt. Diese Katalysatoren können, wie bereits ausgeführt, schon bei der Herstellung der erfindungsgemäß einsetzbaren Umsetzungsprodukte anwesend sein. Sie müssen später zugesetzt werden, wenn dies nicht der Fall ist, oder sie müssen vor der Verwendung der Umsetzungsprodukte zur Nachbehandlung von Färbungen den Flotten zugesetzt werden. 30 Die Färbungen, deren Nachbehandlung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, können auf jede konventionelle Art und Weise durchgeführt werden, die für Direktfärbungen oder Färbungen mit Reaktivfarbstoffen bekannt sind. Sie können sowohl im Ausziehverfahren wie im Druckverfahren, ferner aus kurzen wie aus langen Flotten, in der Hitze wie nach der Methode des Kaltverweilverfahrens erfolgen.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung findet nach Fixierung der Färbung statt, und das gefärbte 35 Textilgut kann zwischengetrocknet werden oder auch in feuchtem Zustand nachbehandelt werden, wobei gewährleistet sein muß, daß eine genügende Durchdringung der Ware (pick up) stattfindet. Das Umsetzungsprodukt aus (A) und (B) zusammen mit dem Katalysator (C) kann auf bekannte Weise auf das Substrat aufgebracht werden, im Foulardverfahren, wie durch Aufpflatschen, Besprühen, Dippen, im Schaumauftrag oder in ähnlichen Auftragsverfahren, bevorzugt bei Raumtemperatur. 40 Die Mengen, in welchen die erfindungsgemäß einsetzbaren Mittel verwendet werden, sind weitgehend abhängig von der Farbtiefe der zu fixierenden Färbungen. Bei Färbungen von z.B. 1/1-Richttypstärke betragen diese Mengen 30-200 g/l Imprägnierflotte, bevorzugt 70-130 g/l bei Baumwolle und 100-200 g/l bei regenerierter Cellulose, bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von ca. 70-100% (bezogen auf das Tockengewicht). 45 Die Fixierung geschieht nach einem der bekannten Trockenvernetzungsverfahren. Nach dem Imprägnieren und Abquetschen kann beispielsweise entweder durch ein Schocktrocknungsverfahren das Vortrocknen und Kondensieren in einer .Operation bei Temperaturen zwischen 120-200' C, insbesondere 130-180' C, durchgeführt werden. Man kann auch bei Temperaturen von 70-120* C vortrocknen und anschließend bei Temperaturen von 120-200° C, vorzugsweise von 140-180’ C, während 5 Sekunden bis so 8 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute, bei 170-180' C vernetzen.
Neben der Verwendung auf Cellulosefasern, wie Baumwolle und Viskose, können auch deren Mischgewebe mit z.B. Synthesefasern erfindungsgemäß behandelt werden, wenn sie mit Direkt- oder Reaktivfarbstoffen gefärbt wurden. Bei · solchen Mischgeweben mit Celluloseanteil ist die Einsatzmenge auf den Celluloseanteil zu berechnen. 55 Bei Färbungen mit Reaktivfarbstoffen richtet sich die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsproduktes weitgehend nach der Menge des nicht fixierten Farbstoffanteils. Dieser Farbstoffanteil wird durch die Nachbehandlung so fest und waschecht gebunden, daß eine energie- und zeitaufwendige Nachwäsche des reaktiv gefärbten Textilgutes weitgehend oder vollständig entfallen kann. 8
AT 398 315 B Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vor allem Materialien geeignet, die mit Direktfarbstoffen, insbesondere mit Metallkomplexfarbstoffen, vor allem Kupferkomplexen, gefärbt worden sind. —_ Zur weiteren Feststellung, welche der vorgenannten Farbstoffe besonders geeignet sind, kann bei einem gegebenen Umsetzungsprodukt der erfindungsgemäß ersetzbaren Art der Rf-Wert herangezogen 5 werden. Farbstoffe, welche bei Raumtemperatur (20-25“ C) einen Rf-Wert von έ 0.35 besitzen, sind generell geeignet bei einem Umsetzungsprodukt aus der Dicyandiamid/Diethyientriamin Reaktion mit Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff (vom Typ des Beispiels 1). Als Laufmittel zur Ermittlung dieses Rf-Wertes dient für den vorliegenden Fall ein Gemisch von 3 Gew. Teilen Methylethylketon, 1 Gew. Teil Diethylamin und 1 Gew. Teil konzentrierten Ammoniak. Das Dünnschichtchromatogramm wird mit einer io frisch hergestellten Mischung der vorgenannten Zusammensetzung an Kieselgel 0,25 mm mit einem Fluoreszenzindikator erstellt. Als Farbstoffe werden die als Handelsprodukte vorliegenden (in ihrer jeweiligen Einstellung) getestet. Für etwa 80 % aller oben genannten Farbstoffe liefert die vorbeschriebene Methode aussagekräftige Resultate. Ausnahmen sind doppelt gekupferte Farbstoffe mit 3 bis 4 SC>3H-Gruppen im Molekül; bei 75 Farbstoffen dieser Art kann der Rf-Wert auch >0.35 sein und in Ausnahmefällen bis ca. 0.8 gehen. Farbstoffe mit 3 bis 4 Sulfosäuregruppen, die zur Klasse der sog. "Kleinen Moleküle" (MG < 900) zählen, sind in der Regel auch dann weniger geeignet, wenn deren Rf-Wert i 0.35 liegt. Bei Kenntnis der vorgenannten Ausnahmen bietet der Rf-Wert eine sichere Aussage über die praktische Verwendbarkeit eines gegebenen Farbstoffes. Es muß jedoch festgestellt werden, daß grundsätzlich alle Farbstoffe in ihrer 20 Waschbeständigkeit und Naßechtheit verbessert werden, nur kann in den vorgenannten Ausnahmefällen die Verbesserung oft nicht die in der Praxis geforderten Maßstäbe erreichen.
Eine weitere, allgemeine Testmethode zur Bestimmung des für einen gegebenen Farbstoff am besten geeigneten erfindungsgemäßen Hilfsmittels (oder für die Auswahl des bei einem gegebenen Hilfsmittel am besten geeigneten Farbstoffes) besteht in folgender Versuchsanordnung: Farbstoff und das Vorprodukt des 25 kationischen Hilfsmittels [das noch nicht mit dem Reaktantharz (N-Methylolverbindung) umgesetzt worden ist] werden zusammengegeben und müssen hierbei als unlöslicher Niederschlag ausfallen. Nach Waschen des Niederschlages darf sich dieser in alkalischer Lösung bei pH 12 nicht wieder auflösen.
Beide vorgenannten Tests sind für den Färbereitechniker wertvoll, um rasch und sicher eine Farbstoffauswahl zu treffen oder bei vorliegendem Farbstoff feststellen zu können, ob dieser mit einem bestimmten 30 kationischen Hilfsmittel hinsichtlich seiner Eigenschaften so verbessert werden kann, daß er praktisch verwendbar wird.
Als Beispiel für erfindungsgemäß besonders geeignete Farbstoffe seien nachfolgende genannt, wobei auch diese nicht einschränkend ausgelegt werden sollen: 35 40 45 50 9 55
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v
VI
VII
VIII 10
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11 70
AT 398 31 SB 75
XIII 20
Die mit den erfindungsgemäß ersetzbaren Verbindungen erzielbaren waschbeständigen Verbesserungen der Naßechtheiten von Direktfärbungen und Drucken auf Cellulosetextilien sind auch bei alkalischen, wiederholten Wäschen bei Temperaturen zwischen 40-80“ C, insbesondere bei und über 60" C beständig. Waschlaugen (Flotte z.B. 1:50) mit z.B. 5 g/l Seife und 2 g/l Soda calc. und mehrmalige Waschvorgänge 25 von je 30 Minuten werden problemlos vertragen. Reine Cellulose aller gebräuchlichen Typen, sowie Mischgewebe von Cellulosefasern mit anderen nativen oder synthetischen Fasern können so waschecht mit Direktfarbstoffen gefärbt werden. Die Färbungen zeichnen sich weiters durch gute Lichtechtheiten aus.
Durch die erfindungsgemäße Nachbehandlung der mit Direktfarbstoffen gefärbten Textilien wird eine Fixierung erreicht, weiche eine bisher nicht mögliche Verbesserung der Naßechtheiten mit sich bringt. Bei 30 Reaktivfarbstoffen erreicht die Fixierung des nicht chemisch gebundenen Teils Werte, die an die Reaktivfärbung selbst heranreichen. Außer einer besseren Farbausbeute entfällt die Nachwäsche teilweise oder vollständig.
Gleichzeitig wird eine Vernetzung der Cellulosefasern (Veredlung), verbunden mit einer herabgesetzten Quellung in wäßrigen wie alkalischen Lösungen erzielt. Hierdurch erreicht man ein rascheres Trocknen, eine 35 verbesserte Dimensionsstabilität sowie eine erhöhte Knitterechtheit.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Teile sind Gewichtsteile, % sind Gewichtsprozente und Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1: 40 103 Teile Diethylentriamin und 84 Teile Dicyandiamid werden auf 110” unter stetem Rühren erhitzt; bei 110“ setzt eine exotherm verlaufende Reaktion ein, bei welcher Ammoniak abgespalten wird. Nach Beendigung wird langsam auf 160" weitererhitzt, bis die Ammoniakabspaltung beendet ist (ca. 6 Stunden), die Gesamtmenge abgespaltenen Ammoniaks beträgt ca. 34 Teile. Das Reaktionsprodukt wird in noch 45 flüssigem Zustand ausgegossen und nach Erstarren zu einem Pulver zermahlen. 69,3 Teile dieses pulverförmigen Produktes werden langsam in 81 Teile Wasser unter Rühren bei 35" eingetragen und anschließend mit 53,4 Teilen einer 44,6 %igen Schwefelsäure, unter Zugabe von 45 Teilen Eis teilneutralisiert. Hierbei soll die Temperatur nicht über 48-50' ansteigen. Hiernach werden weitere 69,3 Teile des o.g. Umsetzungsproduktes (in Pulverform) eingerührt und wieder, diesmal mit 78,8 Teilen einer so 44,6 %igen Schwefelsäure, unter Zugabe von 45 Teilen Eis, neutralisiert; die Temperatur soll auch hier nicht über 50° ansteigen. Die erhaltene gelbliche Lösung weist einen pH-Wert von 7,5 auf. Sie wird sprühgetrocknet und ist als Pulver weiß. 23 Teile Dicyandiamid und 457 Teile einer 50 %igen Dimethyloldihydroxyethylenharnstofflösung werden auf 70" erhitzt und darauf unter Rühren bei dieser Temperatur mit 68,5 Teilen des obengenannten 55 sprühgetrockneten neutralisierten Umsetzungsproduktes langsam versetzt. Man beläßt 3 Stunden bei dieser Temperatur, bis die klare, gelbe Lösung eine Viskosität von 80 cP aufweist. Das erhaltene Umsetzungsprodukt kann als solches für den erfindungsgemäß vorgesehenen Zweck (zusammen mit einem Härtungskatalysator, z.B. Magnesiumchlorid) verwendet werden. Dieses kann auch schon bei der vorbeschriebenen 12
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Umsetzung (15 Teile Magnesiumchloridhexahydrat) zugesetzt werden.
Beispiel 2:
In einem Rührkolben werden 146 Teile Triethylentetramin und 84 Teile Dicyandiamid langsam auf 100 bis 110* erhitzt. Nach Beendigung der Ammoniakabspaltung, wobei die Temperatur auf 140' ansteigt, wird 14-16 Stunden bei dieser Temperatur ausreagieren gelassen. Die entstandene Masse wird nach der Abkühlung pulverisiert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Schwefelsäure neutralisiert. 100 Teile einer 50 %igen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff werden auf 70-80' vorgewärmt und danach mit 20 Teilen von Magnesiumchloridhexahydrat unter ständigem Rühren versetzt. In die erhaltene klare Lösung werden 30 Teile des erstgenannten Reaktionsproduktes portionsweise bei ca. 70* eingerührt, bis alle Bestandteile gelöst sind. Es wird 2-3 Stunden nachgerührt, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die weiter mit Wasser verdünnt werden kann. Das entstandene Produkt kann direkt oder nach weiterer Verdünnung zur Fixierung von Direktfärbungen oder zur Verbesserung der Färbungen mit Reaktivfarbstoffen verwendet werden.
Beispiel 3:
Ein über längere Zeit stabiles Umsetzungsprodukt wird erhalten, wenn man nach den Angaben des Beispiels 2 verfährt, jedoch in die 50 %ige Dimethyloldihydroxyethylenhamstofflösung vor der Zugabe des erstgenannten Reaktionsproduktes zusammen mit oder nach der Magnesiumchloridhexahydrat-Zugabe 5 Teile Dicyandiamid zusetzt und dann 2-3 Stunden bei 79° reagieren läßt.
Beispiel 4: 175,5 Teile 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin werden 6 Stunden lang bei 120* mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt, wobei etwa 33 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 227 Teilen Wasser verdünnt. 50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 11,5 Teilen 96 %iger Schwefelsäure neutralisiert und anschließend mit 15 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat und 100 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff während ca. 2 Stunden bei 65* versetzt. Es entsteht eine klare Flüssigkeit, die direkt oder nach Verdünnen verwendet werden kann.
Beispiel 5: 120 Teile Ethylendiamin und 84 Teile Dicyandiamid werden 6 Stunden lang bei 115" kondensiert, wobei 34 Teile Ammoniak abgespalten werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird anschließend mit 170 Teilen Wasser versetzt. 50 Teile der erhaltenen Suspension werden mit 14,8 Teilen 90 %iger Schwefelsäure neutralisiert. Nach Zugabe von 15 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat und 100 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff wird ca. 1 Stunde bei 70* reagieren gelassen. Es entsteht eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
Beispiel 6: 120 Teile eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 werden mit 8,4 g Dicyandiamid während ca. 2 Stunden bei 130* umgesetzt. Unter Abspaltung von Ammoniak bilden sich ca. 125 g eines dickflüssigen, blaugefärbten Öls. 100 Teile einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Dimethylol-dihydroxyethylenharnstoff werden bei Raumtemperatur mit 15 Teilen Magnesiumchloridhexahydrat und anschließend mit 25 Teilen des vorbeschriebenen Dicyandiamid/Polyethylenimin-Kondensationsproduktes umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur steigt von Raumtemperatur bis auf 40 *. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird die Temperatur eine Stunde bei 40° gehalten. Man erhält eine klare, gelbe Flüssigkeit, die als solche oder nach weiterer Verdünnung verwendet werden kann.
Beispiel 7: 189 Teile Tetraethylenpentamin werden 5 Stunden lang bei 160° mit 84 Teilen Dicyandiamid umgesetzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniakentwicklung beendet, und man erhält ein hellgelbes festes Kondensationsprodukt. Bei Raumtemperatur wird dieses Pulver zermahlen. 100 Teile einer 50 %igen 13
AT 398 315 B wäßrigen Lösung von Trimethyloimelamin werden mit 25 Teilen dieses Kondensationsproduktes 1 Stunde lang bei 60' umgesetzt. Man erhält eine gießbare dickflüssige Dispersion, die wasserlöslich ist und als solche oder nach Verdünnung verwendet werden kann.
Beispiel 8: 25 Teile des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Dicyandiamid/Tetraethylenpentamin-Kondensationsproduktes werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer 35 %igen, wäßrigen Salzsäurelösung neutralisiert. Bei 50' und 0.033 bar (25 Torr) wird solange Wasser abdestilliert, bis 110 Teile einer konzentrierten Lösung des neutralisierten Kondensationsproduktes vorliegen. Anschließend wird dies während 2 Stunden mit 100 Teilen einer 80 %igen wäßrigen Lösung von Hexamethylolmelamin versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
Beispiel 9: 65 Teile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen, neutralisierten Lösung des Diethylentriamin/Dicyandiamid-Kondensationsproduktes werden mit 55 Teilen Wasser verdünnt und anschließend während ca. 2 Stunden bei 30' mit 100 Teilen einer 50 %igen wäßrigen TrimethylolmeiaminlÖsung versetzt. Man erhält eine trübe, wasserlösliche Flüssigkeit, die als solche verwendet werden kann.
Beispiel 10: 66 Teile Diethylentriamincarbonat werden mit 33,6 Teilen Dicyandiamid im geschlossenen Gefäß mit Rührwerk 6 Stunden lang auf 140-160' erhitzt. Nach Erkalten wird die blasige Masse gepulvert. 30 Teile dieses Pulvers werden in 100 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von je 20 Teilen Dimethyloluron und 25 Teilen Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff nach den Bedingungen des Beispiels 2 umgesetzt. Vorher werden 20 Teile Magnesiumchloridhexahydrat eingerührt. Man erhält ein Reaktionsprodukt mit den Eigenschaften des Beispiels 2.
Beispiel 11: 51,5 Teile Diethylentriamin werden mit 45 Teilen Guanidincarbonat auf 130' erhitzt und darauf 5 Stunden lang bei 140-150' ausreagieren gelassen. Das Reaktionsprodukt wird pulverisiert. 30 Teile dieses Umsetzungsproduktes werden nach den Angaben des Beispiels 2 weiter umgesetzt, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wird, das als solches verwendet werden kann.
Beispiel 12: 130 Teile Diethylentriamin und 42 Teile Cyanamid werden 6 Stunden lang auf 110-140' erhitzt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird mit Schwefelsäure neutralisiert (unter Kühlung) und sprühgetrocknet. Die weitere Umsetzung geschieht nach den Angaben des Beispiels 2, wobei ein Produkt erhalten wird, welches die gleichen Eigenschaften wie das des Beispiels 2 besitzt.
Beispiel 13:
Eine Baumwollfärbung mit dem Farbstoff der Formel VII (Richttyp-Tiefe 1/1) wird mit einer Lösung, die 100 g/l des Produktes gemäß Beispiel 1 enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % abgequetscht. Sodann wird auf einem Spannrahmen bei einer Temperatur von 175-180' derart schockgetrocknet, daß die reine Kondensationszeit des trockenen Gewebes ca. 30-45 Sekunden beträgt. Die fixierte blaue Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, die auch nach — wiederholten 60'-Wäschen ihre guten Echtheiten beibehält und sogar einer Kochwäsche widersteht. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheiten erzielt, und es resultiert ein herabgesetzter Quellwert der Cellulosefaser.
Beispiel 14:
Eine Baumwollfärbung mit 3 % des Farbstoffes der Formel VIII wird mit 80 g/l einer Lösung, die gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, nach den Angaben-des Beispiels 13 nachbehandelt. Es resultiert eine 14

Claims (9)

  1. AT 398 315 B Blaufärbung mit vorzüglichen Naßechtheiten, verbunden mit Knitterechtheitsverbesserungen. Beispiel 15: Eine Färbung mit 2,4 % des Farbstoffes der Formel V wird, wie in Beispiel 13 beschrieben, mit dem Mittel gemäß Beispiel 10 nachbehandelt. Eine verbesserte allgemeine Naßechtheit der Violettfärbung, die auch wiederholter Wäsche bei erhöhten Temperaturen widersteht, wird erhalten. Beispiele 16 bis 22: Eine gespülte trockene Baumwollausziehfärbung wird nach den Angaben des Beispiels 13 mit einer Lösung, die das Fixiermittel (1) und, gegebenenfalls zusätzlich, die angegebene Menge Magnesiumchlorid-hexahydrat (2) enthält, auf einem Foulard imprägniert und auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % abgequetscht. Die verwendeten Mittel sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich: Tabelle Bsp. Nr. Baumwollfärbung (1/1 -Richttyp-tiefe) mit dem Farbstoff Hilfsmittel Produkt gemäss Beispiel (g/i) (1) (g/l) (2) 16 VIII 180 - 2 17 XII 150 - 3 18 XII 150 - 4 19 XII 130 - 5 20 XII 125 15 6 21 XII 200 15 7 22 IX 200 15 8 Beispiel 23: Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten Baumwollfärbung mit dem Reaktivfarbstoff C.l. Reactive Violet 23 (Richttype-Tiefe 2/2) ohne Nachwäsche. Eine Lösung, enthaltend 130 g/l des Produktes des Beispiels 1, wird auf ein Baumwollgewebe auffoulardiert und danach auf eine Flottenaufnahme von ca. 80 % abgequetscht. Die Flotte enthält Weichmacher und Netzmittel, und zwar 10 g/l eines anionischen handelsüblichen Weichmachers (mit 20 g/I einer Polyethylendispersion) sowie 1 g/i eines nichtionogenen handelsüblichen Netzmittels. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe bis auf eine 2 bis 4%ige Restfeuchte getrocknet und danach 30 bis 45 Sekunden lang bei 180· auskondensiert. Die so fixierte Färbung zeichnet sich durch eine hohe Waschechtheit aus, welche trotz ungenügender Nachwäsche erhalten bleibt. Gleichzeitig wird eine deutliche Verbesserung der Knitterechtheit erreicht. Beispiel 24: Nachbehandlung einer nach üblichem Färbeverfahren durchgeführten Baumwollfärbung mit dem Reaktivfarbstoff C.l. Reactive Red 118 ohne Nachwäsche. Nach der Färbung wird nur kurz gespült und dann neutralisiert. (Die kochende Nachwäsche entfällt.) Die Färbung wird sodann nach den Angaben des Beispiels 13 mit einer Lösung, die 130 g/l des Produktes gemäß Beispiel 1 enthält, nachbehandelt. Es resultieren vorzügliche Naßechtheiten, auch bei bewußt ungenügender Nachwäsche. Patentansprüche 1. Verfahren zum Nachbehandeln von mit einem Direktfarbstoff oder einem Reaktivfarbstoff gefärbter oder bedruckter oder mit einem optischen Aufheller substantiv aufgehellter natürlicher oder regenerierter Cellulose oder daraus bestehender Textilien zur Verbesserung der Naßechtheit und Waschbeständig- 15 AT 398 315 B keit, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachbehandlung ein polykationisches Aminprodukt P verwendet, welches wasserlöslich oder dispergierbar ist und durch Kondensieren eines Umsetzungs-—- Produktes A) von primären oder sekundären Aminen mit Cyanamid. Dicyandiamid, Guanidin, Bisguani din oder einem Derivat derselben und einer N-Methylolverbindung B) von Harnstoffen, Melaminen, 5 Guanaminen, Triazinen, Uronen, Carbamaten oder Säureamiden, in Gegenwart eines für die Khitterfest-ausrüstung oder Hochveredelung von Cellulosefasern mit den N-Methyiolverbindungen geeigneten Katalysators C) erhalten wird.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Nachbehandlung das io Produkt P bei einer 1/1 Richttypstärke in einer Menge von 30-200 g/l, bezogen auf das Trockengewicht des Substrates, einsetzt und die Fixierung des Produktes P bei einer Temperatur zwischen 120-200° C erfolgt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Baumwolle 70-130 g/l und bei 75 regenerierter Cellulose 100-200 g/l des Produktes P bei einem Abquetscheffekt nach dem Imprägnieren von ca. 70-100 % (bezogen auf das Trockengewicht) einsetzt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung bei 130-180° C durchführt. 20
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt P nach dem Aufbringen bei 70-120° C vortrocknet und anschließend bei Temperaturen von 120-200° C, vorzugsweise von 140-180° C während 5 Sekunden bis 8 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 1 Minute bei 170-180° C fixiert bzw. vernetzt. 25
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Nachbehandlung ein polykationisches Aminprodukt P verwendet, das durch Kondensation eines Umsetzungsproduktes A) der Formel R0-NH-R la 30 oder der Formel R - N-eZ-X^Z - N - R Ib 35 RR worin R0 eine (l-HC)Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Hydroxy, eine (1-4C)A!kyl- oder die Cyangruppe substituiert ist, bedeutet, jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff steht oder die 40 Bedeutung von R0 besitzt, und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, Z unabhängig voneinander, falls n > 0 ist, einen (1-4C)Alkylen- oder (1-4C)Hydroxyalkylenrest und X, falls n >1 ist, unabhängig voneinander -O-, -S- oder -NR- bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Verbindungen der Formel Ib wenigstens eine reaktionsfähige -NH- oder -NH2-Gruppe aufweisen, erhalten wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der Formeln la bzw. Ib Diethylentriamin oder Triethylentetramin oder höhere Polyethylenpolyamine, enthaltend bis zu 8 und bevorzugt bis zu 6 N-Atome, einsetzt.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Produkt P ein durch Kondensa-50 tion eines Umsetzungsproduktes A) von Dicyandiamid mit Diethylentriamin oder Triethylentetramin und Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff in Gegenwart von Magnesiumchlorid erhaltenes Produkt einsetzt.
  9. - -9. Färbereihilfsmittel zur Durchführung des Nachbehandlungsverfahrens gemäß Anspruch 1, enthaltend ein polykationisches Produkt P als Aktivsubstanz und einen für die Knitterfestausrüstung von Cellulose-55 textilien mit einer N-Methylolverbindung geeigneten Katalysator. 16
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