DE1569783A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninfarbstoffen - Google Patents

Description

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Imperial Chemical Industries Limited London (England)

Verfahren zur Herstellung von

stoffen.

Es verden die Prioritäten der britisclien Patentanraeldungen Nr»25908/61 und 7^62/62 vom*5. Juli 1961 und 2$. ffötoruar 1962 und vom 23. Mai 1962 in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Phthalocyaninfarbstoffe und insbeaoiidere auf neue was seriös liehe Phthalocyaninfarbstoffe und auf entsprechende Zusammensetzungen, die solche Farbstoffe enthalten, welche für die färbung von Oellulosetextilraaterialien ?<ertvoll sind»

Semäß der Erfindung werden neue Phthalocyaninfarbstoffe geechaffen, violchs in der Form der. freien Säuren, durch die Formel

^ ( SO,H),

__.( SO₂-L)₀ Formel I

veranschaulicht'warden,.- v/obei Pc eir-on Ph/shalocyaninrest bedeutet, L eine substituiert© Aminogruppe-gemäß der Formel BAD-OR(GtNAU

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-V¹ V² Formel II

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darstellt, in der H und R jeweils ein Yacßerstoffatom oder einen niedrigeren Alkylrest bedeuten, Y -NH-, -N-niedrigeres Alkyl, -0- oder -S- bedeutet, η 0 oder 1 darstellt, X einen Alkylen- oder subetituierten Alkylenrest bedeutet, der eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen »wischen Y und den quarternären Stickstoffatom enthält, und ¥ , V^, und V jeweils Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste bedeuten und gleich oder verschieden sein können oder wenigstens zwei der Y -, T²- und V-Gruppen verbunden oder zusammen verschmolzen sind, so daß mit dem Stickstoffatom V ein heterocyclischer Hing oder Hinge gebildet werden, wobei das Stickstoffatom H an Kohlenstoffatome, die in dem betreffenden heterocyclischen Ring oder den Hingen vorhanden sind, entweder über einzelne Bindungen oder über eine einfache Bindung und eine Doppelbindung gebunden iat, wobei ferner H eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet, welche sich von der substituierten Aminogruppe unterscheidet, wie sie durch L veranschaulicht wird, a einen '?ert von 0 bis 3 darstellt, b einen Tert von 1 bis 2 bedeutet und ο einen ^wert von 0 bis 2 veranschaulicht, vorausgesetzt daß die Summe von a + b + c nicht über 4 hinausgeht und daß dann, wenn a einen '7ert von weniger als 0,5 hat, die durch M veranschaulichte Gruppe eine Sulfonsäuren gruppe oder Sulfatestergruppe enthält; femer handelt es eich um entsprechende Zusammensetzungen aus Gemischen solcher Farbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffen, welche in der Form der freien Saurer durch die Formel Q09830/1278

Formel III

veranschaulicht werden, wobei Po, a, b und c die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, J eine substituierte Aminogruppe gemäß der Formel

-CH - CH₉ Y

- X - Q

Formel IV

bedeutet, in der H , R , Y, X und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, Q ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfatestergruppe veranschaulicht und H eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe bedeutet, welche sich von der durch J veranschaulichten substituierten Aminogruppe unterscheidet.

Die Werte von a, b und c in den Farbstoffen gemäß den Formeln I und III veranschaulichen statistische Werte für die Zahlen der verschiedenen Arten von Gruppen, welche in den betreffenden Farbstoffen vorhanden sind.

Es wird bevorzugt, daß die Anzahl -SOg-L-Gruppen, wie sie vorstehend angegeben und in den neuen Farbstoffen gemäß Formel I vorhanden sind, geringer als die Anzahl von Sulfonsäuregruppen und bzw. oder Sulfatestargruppen ist, die in den genannten Farbstoffen vorhanden sind.

Jede der Sulfonsäuregruppen und der substituierten oder unsubstituierten Sulfonamidgruppen, die in den Farbstoffen gem^ß den Formeln I und III vorhanden sind, wie vorstehend angegeben ist, ist direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches sich in

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der 3- oder 4-Stellung der ^nzringe befindet, die in dem Phthalocyanine st vorhanden sind, wie er durch Pc veranschaulicht ist. Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein; vorzugsweise handelt es sich dabei jedoch um einen stabilen metallhaltigen Phthalocyaninrest, beispielsweise einen Kobaltphthalocyanineet oder einen Nickelphthalooyaninrest und vor allem einen Kupferphthalocyaninrest.

Die Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe, welche durch M veranschaulicht wird, ist vorzugsweise eine Aminogruppe gemäß der Formel

wobei R* und R* jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellen oder R⁵ und R⁴ mit dem Stickstoffatom H unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes verbunden sind,

Hachstehend wird die Bezeichnung "niedrigerer Alkylrest" zur Bezeichnung eines Alkylrestes mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, vorzugsweise eines Alkylrestes, welcher 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

Als Beispiele von niedrigeren Alkylresten, welche durch R¹

Ω 2

~ und R veranschaulicht werden, können Methyl-, Äthyl-, Propyl-

ω und Butylreste erwähnt werden,

v. Als Beispiele der Alkylen- oder substituierten Allcylenreete,

£j welche durch X veranschaulicht werden, können substituierte oder

unsubstituierte Alkylenreste mit einem Gehalt von 1 bis 6 Kohlen-

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... 5 —

Stoffatomen erwähnt werden, beispielsweise Äthylen-, $rimethylen~. Propylen-, ß-Hydroxytrimethylen-, ß-CJhlorotriraethylen- und 8,^- Dimethyltrimethylenreste· Be wird jedoch bevorzugt, daß X elien Äthylenrest darstellt. .· '

Als Beispiele von Kohlenwasserstoffresten oder substituiertet Kohlenwasserstoffreeten, ./eiche durch R⁵ und R* veransohaulioht werden, können Alkylreste genannt werden, welche vorzugsweise niedrigere Alkylreste darstellen, beispielsweise Methylreete, Athylreste, Propylreate und Butylreste, ferner substituierte Alkylreste, welche vorsugsweise niedrigere Alkylreste darstellen, beispielsweise niedrigere Hydroxyalkylreste, z.B. ß-Hydroxyäthylreste, ß, V-^-Hy droacypropylre ate und^-Bydroxypropylreste, Sulfatester von niedrigeren Hydroxyalkylresten, z.B. der ß-Sulfatoäthylreat, niedrigere Sulfoalkylroste, z.B. der ß-Sulfoäthylreet, Cycloalkylreete, z.B. der Oyolohexylreat, Aralkylreate, z.B. Benzyl- und Q-Phenyläthylreate, und Arylreste mit einem Gehalt von in Wasser löslich machenden Gruppen, z.B. mono- und dioyoliaohe Arylr >ste sit einem Gehalt von in Hasser lö el ich »achenden Gruppen, Carboxyphenyl-, Oarboxysulf οphenyl-, Sulfophenyl- und Dieulfophenyl-, SuIfonaphthyl- und Disulf onaphthylreat··

Als Beispiele der 5- oder 6-glledrigen heterocyclischen Hinge, welche durch Verknüpfung von R⁵, R^4- und de» Stickstoffatom

rolidin genannt werden·

Q H gebildet werden, können Morpholin, Piperasin, Pyridin und Pyr-

ο is wird jedoch bevorzugt, daß jeweils Έτ und R ein wasser- -* stoffatom darstellen.

^ Als Beispiele der Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclischen Reste» welche durch 1 , V^ und V veranschaulicht werden,

D ORIGINAL.

.6- 156S783

können folgende genannt werden: Alkylroste, z.B. niedrigere Al- ' ' kylreste, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte niedrigere Alkylreste, s.B· substituierte niedrigere Hydroxyalkyl!*βte, beispielsweise Q-Hydroxyäthyl-, β- oder jr-Hydroxypropyl- und B_;£vDihydroxypropylreste, Aralkylreete, s.B. Benayl- und ß-Phenyläthylreste, Oycloalkylreste, s.B. der Cyolohexylrest, Alkenylreste, s.B· der Allylreat, und heterocyclische Reste, s.B. Pyridyl- und Jforpholinreste. In einer bevorzugten

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Klasse sind wenigstens swei der durch V , V und T veranachau-

12 Ί lichten Beete Methylreste_f und vorzugsweise stellen T₉? und T

jeweils einen Methylreet dar.

Als Beispiele von heterocyclieohen Ringet welche durch Verknüpfung von wenigstens swei der durch V , T² und ? veranschaulichten Gruppen und des Stickstoffatom 9 gebildet werden, so daß das Stickstoffatom an Kohlenstoffatom· der heterocyclischen Binge über einfache Bindungen gebunden ist, können Pyrrolidin, Pyrroline Piperidin, Morpholin, Piperasln, Pyrrol, t,2,4-friasol und Thiasolidinringe genannt werden; ein· bevorsugte Klasse von Färb» stoffen ist jedoch diejenige« in welcher 7 , T² und Y^ so verbunden sind, daß mit dem Stickstoffatom I* eine polycyclisch· hetero· oyolisohe Ringstruktur gebildet wird, in der das Stickstoffatom V wenigstens 2 von den Ringen gemeinsam «ugehört, welche in der co heterocyclischen Ringstruktur vorhanden eind; und es wird bevorco sugtf daS keiner der in der betreffenden heterocyclischen Bing-

^ struktur vorhandenen Binge mehr als zwei Stickstoffatome enthal-2l ten soll. Als Beispiele von solchen polycyclisch·!! heterocycli-

«4 sehen Ringstrukturen können folgende genannt werden« Pyrrolisldin, oo

l-A2abioyclo-(2,2,l)-heptan, Chinuclidin, l-Asabioyolo-(3t2,l)-

BAD ORIGINAL.

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octan, l-Aeabieyclo-(3,2,2)-nonan, 1-Jeogranatinin, Gonidin, 1,5-Diazabicyclo-(3,3,l)-nonan, Julolidin, Hexahydrojulolidin, IdIolidin, 8-Methylpyrrolizidin und vor allem die 1,4-Diazabioyolo-(2,2,2)-octanringstruktur.

Als Beispiele der heterocyclischen Hinge, welche durch Verbindung oder Verschmelzung von wenigstens zwei der Gruppen V , ¹T und V⁵ gebildet werden, so daß das Stickstoffatom H mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe über eine Doppelbindung oder eine einfache Bindung verknüpft lot, können ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe erwähnt werden, welche Substituenten enthalten oder einen. Teil eines kondensierten Ringsystems bilden können. Als Beispiele von aolchen heterocyclischen Ringen können Pyrimidin, Thiazol, Oxazol, Benzoxazol, Pyridaein und Fyrazin und vorzugsweise Ghinolin, Isochinolin und vor allem Pyridinringe erwähnt werden, welche beispielsweise durch niedrigere Alkylreste substituiert sein können, z.B. durch Methyl- und Äthylre>-.te, Alky!aminogruppen, z.B. !{ethylamino-, Ethylamino- und Dimethylaminogruppen, Carboxygruppen, Carboalkoxygruppen, z.B. Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppen, und Carbonamidogruppen.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Formel I geschaffen, welches die behandlung eines Phthalocyanlnfarbstoffes

u> gemäß Formel III mit einem tertiären Amin gemäß der Formel

to t

o N<^- V^d Formel V

^Ä umfaßt ι wobei V , V² und V* die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben» _BAD qrjGINAU

— ο —

Paa Verfahren gemäß der Erfindung kann eweokmäßig durch Rühren der Reaktionekomponenten in Wasser und bzw· oder einer Bit Tfesser mischbaren organischen flüssigkeit vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 100⁰O, Zugabe von Natriumchlorid und bsw. oder einer mit *asser miaohbaren organischen Flüssigkeit, beispielsweise Aceton, und Isolierung des farbstoffes, welcher ausgefallen ist, ausgeführt werden»

Als Beispiele Ton tertiären Aainen gemäß Formel V, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können, können folgende genannt werden: Trimethylaain, Ν,Η-Dimethyl-JI-Hthylamin, Ι,Η-Dimethylbenzylaain, Triäthylamin, Tri(ß-hydroxyäthyl)aain, Η,Ι-DiBethyl-N-ß-hydroxyäthylamin, N,H-Dimethyl-N-ß-phenyläthyl.· amin, H.I-Diraethyl-H-n-propylaain, Ν,Ν-Dinilhyl-N-isopropylamin, Η,Ν-Dlaethyl-N-n-butylamin, !,I-Dimethylallylamin, N-Methylpiperidin. Pyrrolizidin, H₁N¹-Dirnethylpiperazin, Η-Methylpyrrolidin, l-AtÄbicyolo-(2,2,l)-heptan, Chinuclidin, N-Äethylaorpholin, 1-Aaabicyclo-(3,2,l)-octan, l-A*abicyclo-(3,2,2)-nonan, 1-Jsogranatinin, Conidin, l,5-Biaaabicyolo-(3,3,l)-nonin, Julolidin, Hexahydrolulolidin, 1_f4-Diazabioyclo-(2,2,2)-octan, Fyridin, 2-, 3- und 4- methylpyrldin, 2,4-Bimethylpyridin, Ghinolin, Jsoohinolin, 4-Dimethylaminopyridin, Fyridin-^sulfonsäure, 2- oder 4-Lepidin, Nicotinsäure, Nicotinamid, Xtnylnicotinat, Methylnlcotinat, 4-Mor-

<o pholinopyridin und 4-Piperidinopyridin. ο

£ Bevorzugte tertiäre Amine für die Anwendung bei dem Verfahren ο gemäß der Erfindung sind Pyridin und 1,4-Diazabicyolo-(2,2,2)- -. octan·

*J Die Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Formel III, welche bei dem

Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden, können selbst ; BAD ORIGINAL

durch Behandlung einer wäßrigen Suspension eines Phthalocyanin-

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sulfonohloride gemäß der formel

^() formel YI

wobei Po und a die vorsehend angegebenen Bedeutungen haben und d einen Wert von 2 bis 4 aufweist, vorausgesetst daß a ♦ d nioht über 4 hinausgeht, alt einen Amin gemäß der formel

H-H ■ OH - OH₉ - t X-Q

R¹ R² form·! YII

wobei R¹, R², X, Y, Z und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und wahlweise mit einen Amin gemäß dar formel

formel YIII

wobei r' und ΈΓ die Toretehend angegebenen Bedeutungen haben, und in des fall, wenn a einen Wert aufweist, welcher Ib wesentlichen null entspricht, durch wahlweise Umwandlung von einer oder von zwei der Sulfonohloridgruppen asu Sulfoneäuregruppen erhalten werden.

<0 Als Beispiele von Aminen gemäß Formel YIII, welche angewen- ^ det werden können, damit die Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Por-

ο mel I erhalten werden, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

*^ j

-» eingesetzt werden, können folgende genannt werden: Methylamin, < ^ Äthylamin, Taurin, ß-Hydroxyäthylamin, ß-Aminopropionaäure, H-Me-^

O thylgluoamin, Oyolohexylamin, Bensylamin, Anilin, Anilin-3,5-di- _D sulphoneäure, Orthanil-, Metanil-, SuIfaniloHure, Anthranilsfturen,

lnilin-2,5~diaulfonaiiira, m- und p-lKtaobaaaoaatmeaB, 4· oder 5-Bulfoanthraniletur·, Di-(*«hydirt>xy*thylamin w* I-eethyl-I-e-hydroxytlthylaaini jadoo* let da« beroreugte imin gtwMti Tormal fill Ammoniak.

Ha Beispiel· Ton leinen gßwAB Tormel TII, walohe angewendet werden können, damit dl· fhtnalooyanlnfarbatoffa fiaHt Tora·! I •xnal-toa «erden, «1· al· b«l d«a Tarfanren geaU der 3rfIndung alngaaatat werden, kBnnan folgend· erwähnt variant t-öhloroleobtttyXajBin, fl-BroaoätnyleÄln, B-Broeo-n-propylaaln, i-Broaoiaapro· pylaadn, ft-SiafatoätnyXeKüi, 2-(2'-li^noäthylaKl3M>)ntfa7lohlorld_v

f-^-Dlohloropropylamln, 2-(2·-

^Broeo-ß-hydroxypropyleMini jadoah lat da· h&woxeag%m lain gemäß formal TII 0-Chloroftthylamln·

Pail· erwüneoht, kOnnen dia lalne gemftt Tormal TU in form ihrer Salsa mit Ghlorwtaaaratofff oder alt BroaHaaaaratoff angewendet warden·

Dia Phthalooyaninanlfonohloride gemfiS Toraal TI können da» dnroh erhalten werden, daJ man daa antapreonaada Hithalocyanln odar dia Tfr+hOftftyaniwatiifowfjhng» mit Cttiloranl^DpaMmra behandelt, gawünaohtanfalla in Oeganwart ton TatraohTorVohlenatoff odar einem 8Äurehalogenid, Dalaplalawalaa Thionylohlorid, Sulfuryl-

co ohlorld, Phosphorpentachlorid, Phoephoroxychlorid und Phoephor-

co tri—ohlorid, wia b.B. in dan britischen Patentaenrlften 708 543,

£ 784 843 und 785 629 und in da* Ü8A-Patentsohrlft 2 219 330 be-

^ aohriaben ist.

-j Baaondere Beispiele τοη Ihthalooyanlnfarbatoffen gaaftfi Tor-

»el III, welche angewendet werden können, damit man dia Phthalo oyaninfartetoffe gemSS Tormal I erhfilt, «lad in dar britlaohan

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Patentschrift 826 689 und in den belgiechen Patentschriften 593 939 und 597 H3 beschrieben·

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung der neuen Phthalocyaninfarbstoffe gemäß Formel I geschaffen, weiches die Behandlung einer wäßrigen Suspension eines Phthalocyaninsulfonchlorids gemäß Formel VI₁ wie vorstehend beschrieben, mit einem Amin umfaßt, welches ein Kation gemäß der Formel

H-H f OTI - OH - Y *_mX - H^

R¹ R² ^^V⁵ Formel IX

enthält, wobei R¹, R², V¹, V², V^₁ X, Y und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben; diese Behandlung erfolgt wahlweise mit einem Amin gemäß Formel VIII, wie vorstehend angegeben ist; und ferner werden dann, wenn a einen Wert aufweist, welcher im wesentlichen null entspricht, wahlweise eine oder zwei von den SuIfonchloridgruppen in Sulfonsäuregruppen umgewandelt·

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zweckmäßig durch Zugabe des Amins mit einem Kation gemäß Formel IX und, falls erforderlich, des Amins gemäß Formel VIII oder einer wäßrigen Lösung des betreffenden Amins oder der Amine zu einer wäßrigen Suspension des Phthalocyaninsulfonchlorids und Rühren des sich er_o gebenden Gemisches vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0° cd und 50^wC ausgeführt werden, während ein Säurebindemittel, bei- ° spielsweise Ifatriumcarbonat, zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes ^ des Gemisches zwischen 7 und 8 hinzugegeben wird; wenn ungenü-O₀ gende Anteile der Amine gemäß den Formeln IX und VIII angewendet werden, um mit sämtlichen SuIfonsäuregrup[>en zu reagieren, werden

BAD ORIGINAL.

die Sulfonchloridgruppe oder -gruppen, welohe ait den betreffenden AoIn oder den Aminen nioht reagieren, zu Sulfonsäuregruppen hydrolysiert.

Wenn bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls ein Amin gemäß Formel Till angewendet wird, wird bevorzugt, daß diesee Aain auch als Säurebindemittel eingesetzt wird, wobei in diesem fall eine überschüssige llenge des Amins gegenüber derjenigen, welche zur Reaktion mit den SuIfonchloridgru ->pen erforderlieh ist, verwendet wird; dabei vereinigt sich der Überschuß mit der Chlorwasserstoffsäure, welohe freigesetzt wird«

Am Schluß des Verfahrene wird der auf diese Tfeise erhaltene Farbstoff abfiltriert, falls erforderlich zunächst nach Zugabe von natriumchlorid oder einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff säure, und schließlich wird er getrocknet·

Die Amine gemäß Formel IX können selbst durch Behandlung eines AmInB gemäß Formel YII mit einem tertiären Amin gemäß Formel T erhalten werden·

Als besondere Beispiele von Aminen mit Kationen gemäß Formel IX₉ welche bei diesem abgewandelten Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, können Amine mit den nachstehend genannten Kationen erwähnt werden: ß-Pyridiniumäthjlamin,

cd ß-Trimethylammoniumäthylamin, ß-(ß^t-Pyridinittmäthylamino)äthylo

<ß amin. <x>

^ Die Zusammensetzungen aus Gemischen der Phthalocyaninfarb- ^ stoffe gemäß den Formeln I und III können dadurch erhalten werden

-j daß man die beiden Farbstoffe in den erwünschten Anteilen zu sammenmischt oder zusammen vermahlt. Andererseits können die Zu-

BAD ORS

ffarmeneetzungen dadurch erhalten werden, daß man die beiden Färb-

stoff· au· einer wäBrlgen LBsung gemeinsam WMiUlIt₉ beispielsweise durch Zugab· Ton latriumohlorid, und das ausgefällte Farbstoffgemiech ansehlle8emd Isoliert und trocknet·

Der Anteil der beiden farbstoffe, die In den 2u«amBMnset*ungen vorhanden eind_f 1st nicht kritisch; es ist jedoch bevorzugt, daß der Farbstoff geattfi formel III wenigstens 50 Oew.-Jt und vorsugewoise 75 bis 95 Oew·-^ des geeaeten Anteile der beide» ror-> handenen farbetoffe darstellt·

falle erwUneohtf WJnnen die genannten Zueawieneetsuiigea ebenfall· andere Substanzen enthalten, welche üblicherweise in teohnisohen farbstoffSorten vorhanden sind, beispielsweise anorganisehe Terdunnungsaittel, s.B· Vatriusohlorid und Hatriuasnlfatt Harnstoff, kationieohe oberflächenaktive Kittel, s.B. Oetyltrimethylaseioniumbroalfll, anionisohe oberflächenaktiTe Kittel, s«B. Hatriuetriiaopropylnaphthalineulfonat, und nicht-ioniaohe ober· fläohenaktive MIttel, s.B· Kondensate von Xthylenozyd ait Aainen, Alkoholen und Phenolen.

JSine bevorzugte Hasse der neuen Ihthalooyaninfarbstoffe gemäß Formel I sind die Rithalooyaninfarbstoffo, welche in Fora der freien Säuren duroh die formel

ο /ο

ÜÜ veranschaulicht werden, wobei Po, V¹, Y², V^, _D ^^ _{0 die Tori}teh --3 end angegebenen Bedeutungen haben und ρ einen Wert von 1 bis 3

darstellt, vorausgesetst daS b + ο + ρ nicht über 4 hinausgeht.

. BAD

Bine «weite berosfagte Hasse der neuen Phthalocyaninfarbstoffe gemäS Formel I Und die Phthalocyaninfarbstoffe, welche In fom der freien Stare« dmrch die fonael

Yeransehaulicht werden, wobei Fe, T¹, Y², T⁵ _t b, ο und ρ die ror etehend angegebenen Bedeutungen haben.

X» die β er evrten Klasee wird es jedoob rorgeasogen, daß Pe einen Kupferphthalooyaninreet darstellt und defl ferner In der »weiten Hasse dl* Ormppe geaftfi der Porael

eine Gruppe gesäf der Formel

rar __ r*E_

%° ^9T

co darstellt.

<o Hne berorsugte Hasse τοη Zusaameneetxnnsen geaäS der Er-

findnng sind diejenigen Soeaameneetsungen aus eines Gemisch, eines

^ Varbetoffes, welcher In for« der freien Säure durch die Formel

f» BAD ORIGINAL

1 2 "³I

veranschaulicht ist, wobei Pe, V , V , V^, V» o» und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben» und eines Farbstoffes, welcher in Porm der freien Säure durch die ¥ormel

veranschaulicht ist, wobei Pc, b, c und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben·

Bei dieser bevorzugten Klasse wird es vorgezogen, daß die Gruppe

eine Gruppe gemäß der Formel

ο co oo

oder

CH₂ -■ OH/

veranschaulicht und daß Pc einen Kupferphthalöcyaninrest darstellt.

— IO —

Die neuen Farbstoffe gemäß formel I und die Zusammensetzungen sind für die Färbung von natürlichen und künstlichen Textil- »aterialien wertvoll« beispieleweise Textilaaterialien aus Bauewolle, Yiskoserayon, regenerierter Cellulose_c ![pile. Seide, luloeeaoetat, Polyamiden, Polyacrylnitril ^nodiiiialert*« acrylnitril und aromatischen Polyesterfasern*, pir ■Äieeen Zwe«3c können die Farbstoffe oder Zusammensetzungen ^uf-jlie -TeactriliMfc« terialien durch Färben, Auftragen oder Drucken unter Anwendung von Druckpasten aufgebracht werden, welche die übllcfcefi diekungamittel oder Öl-in-Wasser-Emulsionen oder ^ iämulsionen enthalten, wodurch die Textilmaterialien in hellen bzvr. leuchtenden Schattierungen angefärbt werden, die eine auegezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Feuchtigkeitsbehandlungen, beispielsweise Waschen, besitzen· Ferner ist gefunden worden, daß tiefe Farbschattierungen aus den neuen Farbstoffen oder den betreffenden Zusammensetzungen erhalten werden können«

Sie neuen Farbstoffe und Zusammensetzungen sind insbesondere für die Färbung von Oelluloseteztilmaterialien wertvoll. Für diesen Zweck werden die Farbstoffe oder die Zusammensetzungen vorzugsweise auf die Cellulosetextilmaterialien in Verbindung alt einer Behandlung mit einem Säurebindemittel aufgebracht, beispielsweise Natriumcarbonat, Hatriummetasilikat, Trinatriuo-

J₀ phosphat oder Natriumhydroxyd, mit denen das Cellulosetextilma

co terial vor, während oder nach der Farbstoffaufbringung behandelt

co-werden kann. Wenn andererseits das gefärbte Textilmaterial ano

^ flohließend erhitzt oder mit Dampf behandelt werden soll, kann

^J eine Substanz₅ wie beispielsweise Natriumbicarbonat oder Natrium-

trichloroacetat, welche beim Erhitzen oder bei der Dampfbehand-

i * -r ι>· λ **.*. t + * *. *. . * ^BAD ORIGINAL lung ein jfiurebindemittel freisetzt, angewendet werden.

Beispielsweise kann das Geilulosetextllmeteriäl dadurch gefärbt werden, daß nan das Oelluloaetextllmaterial mit einer wäßrigen Lösung odor Suspension des Sgnrebindemlttele behandelt und danach das so behandelte Cellulosetextilmaterial im ein fftrbebad, welches eine Lösung τοη eines oder mehreren der neuen farbstoff· oder der betreffenden Zusaameneetsungen enthält, bei einer peratur «wischen 0° und 100°0 eintaucht) es wird dann das ge* färbte Cellulose textilmaterial aus dem Färbebad entfernt und wünschtenfalls einer Behandlung in einem heißen wäßrigen Seifenbad unterworfen·

Falls erwünscht, kann das Cellulosetextilmaterial, welches mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des SÄurebindemittels behandelt worden 1st, zwischen YTalsen hindurohgeleitet werden, so daß die überschüssige wäßrige Lösung oder Suspension des Säurebindemittels entfernt wirdι und bsw. oder es kann das Material getrocknet werden« bevor es mit der wäßrigen Lösung der genannten farbstoffe oder der betreffenden Zusammensetzungen behandelt wird.

Andererseits kann die wäßrige Lösung des farbstoff es und bzw. oder der betreffenden Zusammensetzung durch Aufträgen auf das Cellulosetextilmaterial angewendet werden* welches mit dem Säurebindemittel behandelt worden ist, wobei danach die Auf*

° bringung auf das Cellulosetextilmaterial durch Waisen erfolgt

CO
OO
CO
O

^ Wärme oder Dampf unterworfen wird· Andererseits kann das Cellu-

und das betreffende material anschließend der Einwirkung τοη

k> lose textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung τοη einem oder

SAD OR!G!NAL

Mehreren der neuen farbstoff· oder der betreffende* Xusaaaensetsungen durch Auf tragen behandelt «erden» wobei dl· Lösung ebenfalls ein 3tturebindealttel «nthillt; es vrlrd das eo behandelte Oelluloeetextilmaterial durch Vslsen hin*uro»geleitet; danach wird» falle erwfinsoht, da· Gellulosstextilaaterlal bei einer geeigneten Temperatur» beispielsweise 70⁰O₉ getrocknet_t und dann wird da« Cellulosetextileaterlal der ittnwirknng τοη 3Kxm· oder Dampf unterworfen. Andererseits kam da« Oellulosetextilmeterial duroa lintnnohen desselben in ei» ftrbebad gefärbt werden» welohee ein· widrige läsung tob eineei oder Mehreren der betreffenden Farbstoffe oder der Zuae—eneetrongen mfaSt» wobei die Lösung ebenfalls ein Saurebindeaittel eathAlt, d.h. bei einer geeigneten temperatur» beispielsweise swiechen 0° und 100° 0; danach entfernt aan das Oelluloaetextileeterlal aus das färbebad, unterwirft ee, fall· erwünscht, einer Behandlung in einer heißen v/adrigem LSsung tob Self β und ocknt schließlich dme gefärbte Cellulosetextilmaterial. Weiterhin kam die wäßrige Lösung τοη einem oder .tob mehreren der betreffenden farbstoffe oder Zusaaaensetsungen duroh eine farbe- oder Aufbringungamethode auf das Oellulosetextilmaterlal aufgebracht werden, und das gefärbte Collulosetextilmaterlal wird anschließend in eine wäß-

CO rig· Lösung oder Suspension des 8turebindemittele Torsugeweiee

<° bei einer Temperatur swisohen 50° und 100% eingetaucht, oder an-

OO -

^dererseits kann das gefärbte Celluloseteztilmaterlal mit einer Π wäßrigen lösung oder Suspension des Säurebindemittels durch Auf-

-j briiwasigbehandelt werden; ee wird da· Textilmaterial getrocknet ao

BAD ORIGINAL

und danach, der Einwirkung von TTärme oder Dampf unterworfen. Andererseits kann das Cellulosetextilnaterial dadurch gefärbt werden, daß man es in »in PärbttoaA eintaucht, welch·* ein· wäßrige Lösung von einem oder von mehreren der betreffenden farbstoffe oder der Zusammensetzungen umfaßt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 100°0; und nachdem das Textilmaterial einen gewissen Anteil oder die gesamte Menge der Farbstoffe absorbiert hat, fügt man ein Staubbindemittel hinzu und fährt mit der Färbung frei derselben oder einer anderen Temperatur fort.

Die Konzentration des in der wäßrigen Lösung vorhandenen Säurebindemittels ist nicht kritisch; es wird jedoch vorgezogen, zwischen 0,1 und 10$ des Säureblndraittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, anzuwenden. Palis erwünscht« kann die wäßrige Lösung oder Suspension des Säurebindemittels auch "weitere Substanzen enthalten, beispielsweise ülektrolyte, z. S. natriumchlorid und Hatriumsulfat«

Die wäßrige Lösung von einem oder mehreren der genannten Farbstoffe oder Zusammensetzungen kann auch Substanzen enthalten« von denen, bekannt ist, daß si· bei der Aufbringung von Farbstoffen auf Textilmaterialien unterstützend v/irken, z.B. natriumchlorid, natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Hatriumalginat oder eine Emulsion einer organischer flüssigkeit, z.B. Triohloräthylen in Wasser.

Andererseite können die Cellulosetextilmaterialien mit einer Druckpaste bedruckt werden, welche einen oder mehrere der neuen Farbstoffe oder der entsprechenden Zusammensetzungen enthält.

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Dies kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man eine Brackpaste, die einen oder mehrere der genennten Farbstoffe oder Zusammensetzungen enthält, auf ein Cellulosetextllmaterial aufbringt, welches sit einen Sfturebindemittel Imprägniert worden ist, und danach das bedruckte Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von 'Tarne oder Dampf unterwirft. Andererseits kann eine Druckpaste mit einem Gehalt von einem oder mehreren der genannten Farbstoffe oder Zusammensetzungen und ferner einem Gehalt an einem Säurebindeini ttel auf das Cellulose textilmaterial aufgebracht und danach das bedruckte Cellulosetextilmaterial der Einwirkung von ¹TaTa* oder Dampf unterworfen werden· Weiterhin kann eine Druckpaste mit einem Gehalt an einem oder mehreren der genannten Farbstoffe oder der Zusammensetzungen auf Cellulose textilmaterial aufgebracht werden, welches anschließend in eine heiße wäßrige Lösung oder Suspension des Säurebindemittels eingetaucht wird, oder andererseits wird das bedruckte Textilmaterial mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension des Säurebindemittols imprägniert und anschließend der Einwirkung von ^T7ärme oder Dampf unterworfen.

Vach der Aufbringung der Druckpaste auf das Cellulosetextilmaterial kann das bedruckte Textilmaterial, falls erwünscht getrocknet werden, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 100⁰C, bevor das bedruckte Textilmaterial der Einwirkung von lärme oder Dampf unterworfen wird.

Das Celluloeetextilmaterial kann mit der Druckpaste nach irgendeinem der allgemein bekannten Verfahren zur Aufbringung ▼on Fasten auf Textllmaterialien bedruckt werden, beispielsweise

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mittels Walzdruoken, Siebdrücken, Blockdruoken, Sprtöidruoken oder Schablonendrücken. Die Druokpeaten können auch die allgemein angewendeten Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Harnstoff« Verdickungsmittel, s«B« Äetnylcelluloee, Stftrke, apeslelle Harze, Vatriumalginat, WaBeer-in-ÖX-3raulsionen, Öl-ia-Vasser-Emulsionen, oberflächenaktive Mittel, Natriuie-m-nitrobenaolsuX-fonat und organische Flüssigkeiten, beispielsweise XthanoX·

Am Ende des Färbe- und bsw· oder Druckverfahrens ist es bevorzugt, da8 man die so gefärbten OellulosetextiXmaterialien einer "Verseifungebehandlung¹· unterwirft, weiche dadurch auegeführt werden kann, daß man die gefärbten OeXlulosetextilmaterlalien während einer kurzen Zeit, beispielsweise 15 Minuten lang, in eine heiße wäßrige Lösung -von Seife und bzw. oder einem Reinigungsmittel eintaucht und anschließend die gefärbten öellulosetextilmaterialien in !fasser spült, bevor aie getrocknet werden*

Die neuen Farbstoffe oder Zusammensetzungen können auf stickstoffhaltige fextilmaterialien, beispielsweise "olle und PoXyamidtextlXmateriaXien, aus oinem schwach alkalieohen, neutralen öder sauren Färbebad aufgebracht werden. Sas Färbeverfahren kann bei konstantem oder im wesentlichen konstantem pH-Wert ausgeführt werden; das bedeutet, daß der pH-Tfert des Färbebades konstant oder im wesentlichen konstant während des Färbe-» Verfahrens bleibt, oder es kann, falls erwünscht, der ptiHfert des Färbabades in jeder Stufe des Färbeverfahrens dadurch geändert werden, daQ man Säuren oder Säuresalze oder Alkalien oder alkalische Salze hinzufügt« Beispielsweise kann das Färben mit einem pH-*ea?t des Färbebades von etwa 3,5 bis 5,5 fceg©nnen~w©'j£-

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den, und wahrend dee fftrbererfahrene wird der pH-TTert auf etwa 6,5 oder höher gesteigert, falls dlee erwünscht let. Dae färbebad kann auch Substanzen enthalten· welche üblicherweise bei« farben tor stickstoffhaltigen textilaaterialien angewendet wer* den. Ale Beispiele von solchen Substansen können folgende er» wähnt werden: Auaoniumecetat, natriumsulfat, Xthyltartrat, nichtionieoh· Dispergiermittel, beispielsweise Kondensate ron Athylenoxyd alt Aiiinen, Fettalkoholen oder Phenolen, oberflächenaktive kationieche Mittel* beiapielsweiae quarternäre Ameoniumsalie, s.B. CetyltrinethylaeeoniUMbromid und Cetylpyridiniumbromid, ferner organische Flüssigkeiten, »♦B.n-Butanol und Benzylalkohol.

Andererseits können die neuen farbstoffe oder die Susawjesnsetsungen gemäfl der Erfindung auf Teitilmaterialien, welche vorzugsweise aus Oellulosetextllaaterialien bestehen, in Verbindung ■it einer Behandlung alt einer harsbildenden Zusanaeneetsung und eine» Saurekataljsator aufgebracht werden, woduroh das Textilmaterial gleichseitig gefärbt und widerstandsfähig gegenüber Knittern gemacht wird· Dieses farbe verfahren kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, das man das Textilmaterial alt einer wäßrigen Lösung behandelt oder bedruckt, welche (a) einen neuen farbstoff oder eine Xusaaneneetsung gemäß der Erfindung, (b) •iain harsbildende lusamensetsung und (o) einen Säurekatalysator enthält; wahlweise erfolgt eine Trocknung des behandelten Textilmaterial s und anschließend eine Erhitzung des Textilmaterial bei einer Temperatur oberhalb ron 10O⁰O, vorsugewnlse bei einer Temperatur zwischen 170° und 170° 0·

Als Beispiele von harsbildenden Zusammensetzungen können

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folgende genannt werden: Epoxyharze, Polyisocyanate, Kondensate von Formaldehyd mit Kreaolen oder mit Acrolein, insbesondere Gemische aus Methylolderivaten von monomeren oder polymeren Verbindungen, die eine Mehrzahl von Aminogruppen oder nonoeubetltuierten Aminogruppen enthalten, wobei die betreffenden Verbindungen in der Technik bekannt eind oder in der Praxis für die Bildung von Harzen durch Kondensation mit Formaldehyd verwendet werden. Solche Verbindungen umfassen beispielsweise monomere Stickstoffverbindungen, z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, Dicyandiamid, Dioyeadiaaidin, Biguanide, Amid«, Carbamate, Allophanate, und heterocyclische Verbindungen, z.B. Aminotriazine, Urone, Ureine, Ureide, Imidazolidine, Triazone und Hydantoine, oder Gemische von solchen Verbindungen, und ferner polymere Stickstoffverbindungen, z.B. die polymeren Amide, welche durch Reaktion von dibasischen Säuren mit Diaminen hergestellt sind· Die niedrigeren Äthyläther der Hethylolderivate von diesen Verbindungen schließen beispielsweise die Methyl-, Äthyl-,Propyl- und Butyläther ein,

Sie Menge der harzbildenden Zusammensetzung, welche in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, wie sie bei diesem Färbeverfahren angewendet wird, liegt üblicherweise zwischen 5 und 30 Gew.-«'» der wäßrigen Lösung und beträgt vor-sugBweise 5 bis 20 Gew.-$ der wäßrigen Lösung.

Als Beispiele von Säurekatalysatoren können Salze von schwachen Basen und HineralaSuren erwähnt werden, beispielsweise Zinkchlorid, Ammoniütosulfat, Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und jftagnesiumchlorid und Mineralsäuresalze von organischen Aminen·

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welche vorzugsweise primäre oder sekundäre organische Amine darstellen, die wenigstens eine Alkylkette enthalten, «reiche wenigstens eine Hydroxylgruppe tragt. Ale besondere Beispiele ron solohen primären oder sekundären Aminen, welche eine oder zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten, kSxutsn folgende genannt werden: ß-Hydroxyäthylaain, *-Methyl-K-(ß-hydroxyiithyl)a*in, *-Äthyl-ir- (e-hydroxySthyl)amin, ^-Hydroxypropylamin, ß-Hydroxypropylamin,

odex*r B-tf- ' d-Hydroxy-n-butylajain, H,Ä-M(ß-hydroxyäthyl)amin, H,I- Di(ß-hyaroxypropyl)a*in, lT-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin oder -bensylamin, β,^-Dihydroxypropylaiiin, I-Methylglucamin (auch bekannt als I-Methyl-I-pentahydroxy-n-hexylamin), R-ithylglucamin, N-(S-Hydroxyäthyl)glttcamin, H-Methyl-lT-(ß,|^l-dihydroxypropyl)amin und 2-Aaino-1,2,5-propantriol.

Sie Uenge des Saurekatalysators, welche in der wäßrigen Lösung vorhanden ist, liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 2 4> der wäßrigen Lösung»

Andererseits können die farbstoffe oder Zusammensetzungen gemäß der Erfindung auf Textilmaterialien, welche vorsugsweise aus Cellulosetextilaaterialien bestehen, in Verbindung mit einem Querrernetaungsmittel aufgebracht werden, welches wahlweise eine Gruppe oder Gruppen enthält, womit die Farbstoffe reagieren können, so daß die Farbstoffe an die Teitilmaterialien und bzw· oder an das Quervernetzungsmittel durch chemische Bindungen gebunden werden·

Dl· Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht; sämtliche Teile und Prosentangaben bedeuten Gewichtsangaben.

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Beispiel 1

11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden langsa* unter Rühren zu 54,0 Teilen Chlorsulfonsäure hinzugegeben, und das ei oh ergebende Gemisch wird 5 Stunden lang bei einer Temperatur «wiachen UO⁰ und U5°C gerührt. Bas Gemisch wird auf 80⁰C abgekühlt» ee werden 10 Teile Thionylchlorid hinzugegeben, und das Gemisch wird dann weitere 2 Stunden lang bei »iner Temperatur von 85⁰O gerUhri Das Gemisch wird auf 20°0 abgekühlt, auf Eis gegossen» und das ausgefallene Kupferphthalocyanintetra-3-sulfonohlorid wird abfil* triert und mit 100 Teilen einer 1 ?£-igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, welche auf 0°C abgekühlt worden war» ge* waschen·

Die so erhaltene Sulfonohloridpaste wird alt 100 Teilen Wasser und 60 Teilen Kis gerührt, und es werden dann 17,0 Teile einer 20,4 /'-igen wäßrigen Lösung von e-Cfcloroäthylasinhydroohlorid hinzugegeben· Der pH-Wert des sieh ergebenden Gemisches wird durch Zugabe einer 2-normalen wäQrigen Lösung von Ammoniumhydro« xyd auf 8 eingestellt, und die Temperatur des Gemisches wird dann während 1 Stunde auf 5O⁰C gesteigert und 15 Minuten lang bei 50⁰C gehalten, wobei der pH-^r'ert des Gemisches durch weiteres Hinzugeben einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Aramoniumhydroxyd bei 8 gehalten wird· Die sich ergebende Lösung wird dann auf 2O⁰C abgekühlt und duroh Zugabe einer konzentrierten wäßrigem Lösung von Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert« Der auegefallene Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 1 feigen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet·

line Lösung dieser Farbstof fachbildung in einem Gemisch, aus

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115 fellen ^aaeer und 115 feilen Fyridin wird unter Sieden an eine« RückfluBkühler 20 Stunden lang gerührt« Die Lösung wird dann auf 20⁰O abgekühlt, in 1500 feile "asser hineingegossen, und der ausgefallene farbstoff wird abfiltriert· Der eich ergebend* Jtatstoff wird in einem Gemisch aus 300 feilen Wasser und 10 feilen einer 2-normalen wäßrigen Lösung τοη latriuahydroxyd aufgelöstι es werden 10 feile einer konzentrierten wäßrigen Lösung YOn Chlorwasserstoffaäure hinsugegeben, und der ausgefallene farbstoff wird abfiltriert, alt Aceton gewaschen und getrocknet.

Bei einer Analyse des so erhaltenen Farbstoffes wird ein Gehalt τοη 1,8 Sulfoneäuregruppen, 1₉0 —SOgHHg-ßruppen und 1,2 -SO₂IHCH₂CH₂I %!___/ -Gruppen je Molekül Kupferphthalooyanin gefunden·

Bei einer Anwendung auf Cellulosetextiln&terialien in Verbindung ait einer Behandlung mit eineμ Säureblndeaittel ergibt der farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche eine ausgeseiohnete Echtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen besitzen.

Anstelle der 17,0. feile einer 20,4 feigen wftQrigen Lösung τοη ß-Chloiö&hyla»inhydrochlorid, wie sie in de» Torstehenden Beispiel angewendet wurden, werden 4,94 Teile β,^-Biohloropropylaainhydrochlorid oder 4,38 Teila^-Cnloro-Q-hydroxypropylaainhydroonlorid eingesetzt, wobei ähnliche Farbstoffe erhalten werden*

Anstelle der 115 feile Pyridin, welche in de« Torstehend genannten Beispiel angewendet wurden, werden 190 feile V-Ilethyl-Y,*-di(e-hydroxy&thyl)aain oder 130 feile H,W-Maethyl-H-ß-hydroxyäthylaein eingesetst, wobei ähnliche farbstoffe erhalten werden. 909830/1278 ^α ■ * BAD ORIGINAL

- 27 - ■ -

Beispiel 2

Ein Geraisch aus 15 Teilen des Farbstoffee gemHß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 826 689, 10 Teilen Pyridin und 250 Teilen Y/asaer wird 16 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 85° und 90°ö gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt; es werden 500 Teile Aceton hinzugegeben, und der ausgefallene Farbstoff v/ird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Bei einer Aufbringung auf Cellulosetextilmatorialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säiirebindemittel ergibt der Farbstoff leuchtende grünlich-blaue Schattierungen, welche eine ausgezeichnete dichtheit gegenüber Licht und Feuchtbohandlungen besitzen, und die erhaltenen Schattierungen sind von stärkerer Färbekraft als die Schattierungen von Färbungen, welche in ähnlicher Weise mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 der britischen Patentschrift 826 689 erhalten wurden.

Beispiel 3

11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden mit Chlorsulfonsäure behandelt, wie in dem ersten Absatz in Beispiel 1 beschrieben ist, und die sich ergebende Paste von Kupferphthalouyaninsulfonchlorid wird mit 100 Teilen iäis gerührt. 5,2 Teile ß-(Pyriiiiniumchlorid) äthylarainperchlorat werden dann hinzugegeben, und der pH-Wert des

to eich ergebenden Gemisches wird durch Zugabe einer 2-noraialen

co wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 7 erhöht. Das Gemisch wird

^ω dann bei 50⁰G 1 Stunde lang gerührt, wobei der pH-^ert des Ge-

O .'■■■■■

^ mischea durch Zugaben einer 2-nonaalen wäßrigen Lösung von Natri-

^a umcnrbonat zwischen 7 und 8 gehalten wird. Die nioh ergebende Löot> . '

sung wird dann filtriert, und der pH-Wert dee Wltrats v/ird durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff-

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säure auf 3 erniedrigt. Der auegefallene Farbstoff wird dann abfiltriert, mit einer 1 $-igen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure gewaschen und getrocknet.

Bei de_r Aufbringung auf Oelluloeetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem S&urebindemittel ergibt der farbstoff griinlioh-blaue Schattierungen, welche eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Fouchtbehandlungen besitzen.

Bas ß-(Pyridiniumchlorid)äthylaminperohlorat, welches in dem vorstehend genannten Beispiel angewendet wurde, kann folgendermaßen erhalten werden:

*!in Geraisch aus 50 Teilen Pyridin und 100 Teilen einer 17 jC-igen wäßrigen Lösung von ß-Chloroftthylaminhydrocnlorid v/ird unter Sieden 2 Stunden lang am Hüekflu3k?thlor gerührt. Uie sich ergeb nde Liieung wird dann auf 20⁰C abgekühlt, mit 200. Teilen Diäthyläther extrahiert, und zu der entstandenen wäßrigen Schicht wird Natriumperchlorat hinzugefügt. Der Feststoff, welcher ausgefällt wird, wird dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, lter Feststoff kristallisiert aus einem Gemisch von Methanol und Wasser in Form von weißen Kristallen. Bei der Analyse zeigt das Produkt, wie gefunden wurde, einen Gohalt von 32,6 <t Kohlenstoff, 4,4 9δ V/asserstoff und 10,8 ·/» Stickstoff. ■- C₇H₁₁O₄H₂Cl₂ entspricht theoretisch 32,6 $ Kohlenstoff, 4,3 # Q Wasserstoff und 10,8 \% Stickstoff.
co

£ *eiBPiel 4

^2 Anstelle der 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, „j wie sie in Beispiel 3 angewendet wurde, v/ird eine 2-norraale wäßrig«

Lösung von Amiiioniumhydroxyd eingesetzt, wobei ein Jterbetoff erhalten yrird, welcher 2 Sulfonsäuregruppen, 0,8 Sulfonamidgruppen

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co
σ
co

und 1,2 -SOgNHCpH₁Nf ) -Gl-Gruppen jeMolekül farbstoff enthält.

Beispiel 5

Ein gerührtes Gemisch aus 35 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 der britischen Patentschrift 826 689_t 10 Teilen 1»4-Diazabioyclo-(2,2,2)-octan und 350 Teilen Wasser wird langsam auf 75⁰C erhitzt, und das Gemisch wird dann 4 1/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird danach auf 20⁰C abgekühlt, in 1000 Teile Aceton gegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet· Bei der Analyse wurde gefunden, daß der Farbstoff 1,8 quarternäre Gruppen gemäß der Formel

JQH₂ - CH,

₂.

je Molekül Farbstoff enthält.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen besitzen, und die erhaltenen Schattierungen sind in der Färbekraft stärker als die Schattierungen von Färbungen, welche in ähnlicher Weise mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 7 der britischen -Patent» ο schrift 826 639 erhalten wurden.

to Beispiel 6

11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden chlorsulfoniert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, und die sich ergebende Paste von

Kupferphthalcoyaninsulfonchlorid wird mit 100 Teilen !fässer und 100 Teilen Kia gerührt. 1,68 Teile Diethanolamin und 6,24 Teile ß-(Pyridiniumchlorid)äthylaminperchlorat werden hinzugefügt, und der pH-Wert des entstandenen Gemisches wird duroh Zugabe einer 2-normalen wäßrigen lösung von Natriumcarbonat auf 6 erhöht. Das Gemisch wird während 30 Minuten auf 50⁰O erhitzt und dann 6 Stunden lang bei 50⁰C gerührt, wobei der pH-Wert des Gemischte durch weitere Zugaben einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 8 gehalten wird. Bas Gemisch wird schließlich weitere 16 Stunden lang bei 50⁰C gerührt. Das Gemisoh wird mit einer konzentrierten v/HSrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure angesäuert, wobei das Produkt ausgefällt wird; dieses wird danach abfiltriert, mit 100 Teilen einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure gewaschen und getrocknet.

18 Teile des sich ergebenden Peststoffes werden au einem Gemisch aus Chlorsulfonsäure und Pyridin (hergestellt duroh Zugabe von 8,5 Teilen Chloreulfonsäure zu 200 Teilen Fyridin bei einer Temperatur unterhalb von 25⁰C) hinzugefügt, und das Gemisch wird 30 Hinuten lang bei 20° bis 25⁰O gerührt. Das Gemisch wird danach auf 80° bis 90° erhitzt und 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Bas Gemisch wird dann nuf 20⁰C abgekühlt, In Wasser -gegossen, und es wird Kaliumacetat hinzugegeben, wobei Farbstoff ausgefällt wird, welcher dann abftitriert und getrocknet wird. .

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Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet man einen Gehalt von 2,3 Sulfonsäuregruppen, 0,5 -SO₂U (CH₂OH₂OSO₅H)^-Gruppen und 1,2 -HQpNHCH₉OH₉Nf ^-Gruppen je Molekül Kupfe!'phthalocyanin.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetexkilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen , welche eine ausgezeichnete Schtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen besitzen·

Beispiel 7

14,4 Teile Kupferphthalocyanin werden nach dem Verfahren/ welches in Beispiel 1 beschrieben ist, chlorsulfoniert, und die sich ergebende Paste von Kupf.erphthaloeyaninsulfonchlorid wird mit 200 Teilen Wasser bei Io C gerührt. Der pH-T.'ert des Gemisches wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und und einer Lösung von 6,1 Teilen ß-Cnloroäthylaminhydrochlorid in 20 Teilen Wasser auf 4 eingestellt, und es wird dann eine Lösung von 3,9 Teilen Natriummetanilat in 20 Teilen Wasser hinzugegeben. Der pH-Wert des sich ergebenden Gemisches v/ird durch Zugabe von 2-normaler wäßriger Lösung von Natriumcarbonat auf 8 erhöht, und das Gemisch wird während 1 Stunde auf SO⁰C erhitzt und eine Stunde lang bei 50⁰O gehalten, während der pH-Wert durch weitere Zu- *° gaben von 2-normaler wäßriger Losung von Natriumcarbonat bei 8 ^ gehalten wird«, Das Gemisch v/ird danach auf 20°0 abgekühlt, mit ο einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chlowasserstoffeäure -*■■ angesäuert, und das ausgefallene Produkt v/ird abfiltriert, mit

gewa 3 :

10 #-iger wäßriger Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen,^

und getrocknet

Bine Lösung von 22 Teilen dee eich ergebenden Feststoffes in einem Gemisch von 100 Teilen Nasser und 140 Teilen Pyridin wird unter Sieden 3 Stunden lang an RückfluQkühler gerührt. Die Lösung wird danach auf 20⁰C abgekühlt, in 400 Teile Aceton gegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet·

Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet uan einen Gehalt von 1,9 Sulfonsäuregruppen , 0,9

- SO₉NH-/ ^-Gruppen und 1,2 -

Gruppen je Molekül Kupferphthalocyanin·

Bei der Aufbringung auf Oellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete iächtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen besitzen,

Beispiel 8

11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden chlorsulfoniert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, und die Paste von Kupferphthalocyaninsulfonchlorid wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gerührt. 4,8 Teile H-ß-Chloroäthyläthylendiamindihydrochlorid und 2,83 Teile Metanilsäure werden dann hinzugegeben, und der pH-^ert des Gemisches wird durch Zugabe von 2-normaler wäßriger

° Lösung von Natriumcarbonat auf 8 eingestellt. Das Gemisch wird

oo f.

to dann während 1 Stunde auf 50 C erhitzt und 5 Stunden lang bei

^ 50 C sehalten, während der pH-VTert des Gemisches durch Zugabe

J^ einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat bei 7,5 bis 8 gehalten wird. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure

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angesäuert, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 200 Teilen einer 2-nonaalen wHBrigen lösung von Chlorwasserstoff säure gewaschen und getrocknet.

T2in Gemisch aus 18 Teilen des sich ergebenden Feststoffes, 120 Teilen Wasser und 150 !Dellen Pyridln wird unter Sieden am Rüokfluökühler 20 Stunden lang gerUhrt, Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, in Aceton gegossen, und der ouegefallene Farbstoff wird abfiltrlnrt, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet nan

einen Gehalt von 1,2 -SO₂HHCHpCH₂RHCH₂OH₂N & ^»—Gruppen 3·

Molekül Kupferphthalooyanin.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetextilmaterlalien In Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemlttel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen besitsen·

Beispiel 9

11,5 Teile Kupferphthalooyanin werden chlorsulfoniert, wie im Beispiel 1 beschrieben 1st, und die Faste von Kupferphthalocyanineulfonchlorid wird mit 100 Teilen Wasser und 100 Teilen iSis gerührt. Der pH-^ert des Gemisches wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd auf 7 eingestellt, und es werden 4,2 Teile Anthranilsäure danach hinzugegeben. Das Gemisch wird dann während 1 Stunde auf 20⁰C erwärmt; es werden 6,24 Teile B-(Pyridiniumchlorid)äthylaminperchlorat hinzugegeben, und der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd wiederum auf 7 eingestellt. Bas Gemisch wird dann auf 45° bis 50⁰C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, während der pH-Wert durch Zugabe einer 2-nos-

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malen wäßrigen Lösung τοη Hatriumoarbonat bei 7 bis 8 gehalten wird· Bas Gemisoh wird dann auf 20⁰O abgekühlt, mit einer konzentrierten wäßrigen lösung von Chlorwasserstoffsäure angesftuert, und der ausgefallen· farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.

Bei der Analyse de* so erhaltenen Farbstoffes findet man einen Gehalt von 2,5 fiKilfonsSuregruppen, 0,5 -SO₉HH-/ ^-Gruppen und 1,2 -SO^MHOHpOH/jf \ 7"

fcoOH , Gruppenje Molekül Kupferphthalocyanin.

Bei der Aufbringung «of Oellulooetextilmaterialien in Verbindung alt einer Behandlung mit Einern SHurebindemittel ergibt der Farbstoff grtinlioh-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und feuo&tbehnndlungen besitzen.

Beispiel 10

14*4 Teile lupferphthalooyanin werden chlorsulfoniert, wie in Beispiel 1 beschrieben iet, und die Paste τοη. lupf erphthalooyaninmilfonohlorid wird in 200 fellen Nasser bei SO⁰O gerührt. Der pH-rert de· Gemisches wird durch Zugabe einer wftSrigen Lösung von Hatriumhydroiyd auf 4 eingestellt; es wird eine Itisung τοη 6,1 Teilen fl-Chlorbäthylamlnhydrochlorid in 20 Teilen Wasser und 6,55 Teilen Anilin-3,5-disulfonsäure hinsugegeben, und der

co pH-^ert des Gemische· wird durch Zugabe einer wftßrigen Lösung

^ τοη HatriunhydroxTd wiederum auf 8 eingestellt. Das Gemisch wird

Q auf 50⁰O erhitzt und eine Stunde lang bei 50°0 gehalten, wobei

_» der pH-^ert durch weitere Zugaben einer 2-normalen wäßrigen Lö-

-J «ung τοη Äatriuaoarbonat bei 8 gehalten wird. Bas Gemisch ird

danach alt einer konzentriorten wSSrigen Lösung τοη Chlorwasser-•toffsÄure angesäuert, »d es werden 200 Teile Aceton hinzugefügt.

. -..-·, —■ - — . BADORIQiNAL

Das ausgefallene Produkt wird dann abfiltriert und getrocknet. Bin Gemisch von 16,4 Teilen dos Toretehend genannten Feststoffes, 100 Teilen ^aaoer und 140 Teilen Pyridin wird unter Sieden am Rüokflußkühler 5 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, in Aceton gegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet man einen Gehalt von 1,0 - SO₉IiHCH₉CHgB^ ^-Gruppen je Molekül Kupferphthalooyanin.

Bei der Aufbringung auf CallnloBetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit eine« Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grUnlioh-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete JSchtheit gegenüber Licht und Feuchthehandlungen besitzen.

Beiapiel 11

11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden chlorsulfoniert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, und die -^aste von Kupferphthalooyaninsulfonchlorid wird mit 100 !eilen Wasser und 100 Teilen Jäis gerührt. 5,48 Teile ^-G^oxo-B-ätydroxyoropylaminohydroehlorid und 2,76 Teile Uetanilsäure werden hinzugegeben, und der pH-^wert des Gemisches wird durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat auf 8 erhöht. Bas Gemisch wird während 50 Minuten auf 5O⁰C erhitzt und 4 Stunden lang bei 50⁰C gehalten, während der pH-Y/ert durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gehalten wir3. Das Gemisch wird dann auf 2O⁰C abgekühlt, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure angesäuert, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 200 Teilen.einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet. Ein

Gemisch von 15 Teilen des vorstehend genannten Peststoffes,

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Teilen Nasser und 110 Teilen Pyridin wird unter Sieden am Rüokflußkühler 20 Stunden lang gerührt· Das Gemisch wird danach auf 20⁰O abgekühlt, In Aceton eingegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird alifiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet· Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet man

einen Gehalt von 1,2 -SO₂HHOH₂OH(Oh)CIH₂H /V-.Gruppen Je Molekül Kutjferphthaloeyanin.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetextilraaterialien in Verbindung mit einer behandlung mit einem Staubbindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und F.uohtbihandlungen besitzen.

Beispiel 12

11,5 Teile Kupferphthaloeyanln werden chlorsulfoniert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, und die sich ergebende Paste von Kupferphthalooyaninsulfonchlorid wird mit 100 Teilen "asser und 100 Teilen Eis gerührt« Eine Lösung von 1,22 Teilen Vonoäthanolamin in 10 Teilen Wasser wird hinzugegeben, und der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer 2-normalen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zwischen 7 und β eingestellt. Das Gemisch wird dann während 1 Stande auf 2O⁰O erwärmt, während der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumoarbonatlösung bei 7 bis 8 gehalten wird· Sine Lösung von 3,25 Teilen ß-Cnloroäthylaminhydrochlorid in 10 ° Teilen Wasser wird dann hinzugegeben; das Gemisch wird auf eine

£J Temperatur zwischen 45° und 50⁰C erhitzt und 6 Stunden lang bei

^ dieser Temperatur gehalten, während der pH-Wert durch weitere

to Zugaben von 2-normaler wäßriger Lösung von Natriumcarbonat bei

7 bis 8 gehalten wird. Das Gemisch wird dann abgekühlt, mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Ohlorwasserstoffsäure ange-

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efiuert, und das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit 200

Teilen einer 2-nonnalen wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen und getrocknet.

Ein Gemisch von 14 Teilen des vorstehend genannten Feststoffes, 100 Teilen Wasser und 50 Teilen einer 40 ^-igen wäßrigen Lösung von Trimethylanln wird 5 Stunden lang bei 80° bis 90° C gerührtο Bas Gemisch wird dann auf 20⁰O abgekühlt, in Aceton eingegossen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet·

Bei der Analyse des so erhaltenen Farbstoffes findet man einen Gehalt von 1,9 Sulfonsäuregruppen, o,9

und 1,2

Gruppen

^—

je Molekül Kupferphthalocyanin.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Feuohtbehnndlungen besitzen.

Beispiel 13

5,65 Teile Chlorsulfonsäure werden bei einer Temperatur unterhalb von 25⁰C langsam ssu 150 Teilen Pyridin hinzugegeben; es werden dann 11,1 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 12 allmählich während 30 Minuten hinzugefügt, und das Gemisch wird

1 Stunde lang bei 25⁰C gerührt. Bas Gemisch wird dann auf 80° bis 90°0erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang gerührt.

Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt; der Überschuß pyridin wird abdekantiertj und der Rückstand wird mit 100 Teilen Äthanol gerührt. Der ausgefallene Feststoff wird dram abfiltriert, mit

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Äthanol gewaschen und getrocknet.

Bei der Aufbringung auf Cellulosetextilmateriallen in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen» welche auegezeichne te Echtheit gegenüber Licht und Feuohtbehandlungen besitzen,

Beispiel 14

Anstelle der Paste von Kupferphthalocyanin-O-sulfonchlorid, wie sie gemäß Beispiel 1 rerwendet wurde, wird eine Paste τοη Kupferphthalocyanin-4-BuLfonohlorld eingesetzt, rolcne folgendermaßen erhalten wurdet

17,7 Teile des Watrluttsalses τοη Kupferphthalocyanln-tri-4-sulfonaäure v/erden au 74 feilen Chlorsulfonsäure hinzugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 135° bis 140⁰C gerührt. Bas Gemisch wird dann auf 80⁰O abgekühlt; es werden 10 Teile Thionylchlorid während 1 Stund· hinzugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 80° bis 85⁰C gerührt· Bas Gemisch wird dann auf 1O⁰O abgekühlt, auf Eis gegossen, und das ausgefallene Sulfonohlorid wird abfiltriert und mit einer 19 £~igen wäßrigen Lösung τοη Chlorwasseretoffsäure, die auf I⁰C abgekühlt ist, gewaschen.

BIe so erhaltenen farbstoffe seigen, wenn man sie auf CeI-luloeeteztilmaterial in Verbindung «dt einer Behandlung mit einem Säurebindemittel aufbringt, türkisfarbene Schattierungen, welche

ω ausgezeichnete Schtheit gegenüber Licht und Feuchtbehnndlungen

**» besitzen.

ro Beispiel 15

1 Teil des Farbetorfes gemäS Beispiel 5 und 9 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 der britischen Patentschrift 826

BAD ORIGINAL

werden fein zueammengeisahlen_t bo Saß ein inniges Gemisch erhalten wird,

Sie so erhaltene ZusammeneetEung zeigt, wenn sie auf OeI-lulosematerialien in Verbindung mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel aufgebracht wird, grünlich-blaue Färbungen, welche in der Farbtönung stärker als solche Färbungen sind» die in ähnlicher v/eise unter Anwendung lediglich des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 der britischen Patentschrift 826 689 erhalten wurden·

Ändererseite kann man das Saaisail der beiden Farbstoffe durch Suspendieren der beiden Farbstoffe in 100 !Peilen Wasser, Zugabe von Natriumcarbonat Bur Bräunung des pH-Wertes auf 7 bis 8, Zugabe einer wäßrigen Ltfsimg von Chlorwasserstoff säure und Isolierung des Farbstoffes₍ welcher ausgefallen ist₉ erhalten·

Beiapitl 16

Ein Teil des ersten Farbstoffes gemäß Beispiel 1 und 9 Teile der Farbstoffverbindung, welche gemäß den Angaben in den ersten beiden Absätzen von Beispiel 1 erhalten wurde, werden zu-Mumcngemiacht, so daß ein inniges Gemisch erhalten wird. Bei der Aufbringung auf öellulosetextilmaterialien in Verbindung Bit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt die so erhaltene Zusammensetzung Färbungen_s welche in der Farbtönung stärker als solche Färbungen sind, die man. in ähnlicher Weise aus der betreffenden Farbstoffverbindung zusammensetzt.

Beispiel 17

Anstelle to 5_g% Seile ß-(Pyridiniumchlorid)-äthylaminperwelch©! g<$®äM Beispiel 4 angewendet wurde, wird ein Ge-

9 0 9 8 3 0/1278 ^BAD ORIGINAL

156S783

misch von 3» 13 Teilen B-Ohloroätliylaminhydrochlorid und 0,78 Teilen ß-(Pyridiniuachlorld) gthylailinperchlorat eingeeetst, wobei eine FarbstoffBUsamraensetBung erhalten wird, die in ihren ?ärbeeigenschaften des Farbstoff geeäß Beispiel 4 ähnlich iet.

Beispiel 18

14t4 Teile Kupferphthalooyani» «erden ohloaetraUoftiert, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, un4 die sieh ergebes&e Baste von Kupferphthalocyanineulfonohlorid wird mit 200 Teilen "aaaer bei 13⁰O gerührt. 4»2 feil« einer 30 jC-igen wäßrigen Löetmg ron Dimethylamin werden hineugegeben, und der pH-Wert dee Uenieehes wird durch Zugabe einer 2-noraalen wäßrigen Löeung von latriumoarbonat sswischen 7 und 8 eingestellt. Das Gemieoh «dürd dann bei 15⁰O gertihrt, während der pH-**ert durch Zugabe von t€ fellen einei 4 ^igen wäßrigen Lösung von Katrluehydroxyd bei 7 gehalten wird. Sine Lösung von 4,35 feilen 8-ChloroftthylaEiinhydroohlorid in 10 feilen TTaaser v/ird dann hinzugegeben; das (Jemieoh wirft ftuf 50⁰C β rhi tat und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, während der pH-v/ert dureh Sugabea einer 4 £-igen wäSrige& Lösung von Matriumhydroxyd bei 8 gehalten vird. Bas Gemisoh wird dann. abgekühlt, mit einer kons mtrlerten wäßrigen Lorning von Chlorwasserstoff säure angesäuert* und Aas ausgefallene Produkt wird

abfiltriert, mit 200 feilen einer 2-normalen wäßrigen Xäeung von -ψ- > '

c> Ohlorvraeserstoffsäure gewaaehea und getrocknet.

JJ Ein Gemisch des vorstehend genannten Peststoffee, 100 Teilen ^ Wasser und 110 Teilen Pyridia wird unter Sieden am auekflußktihler k> gerührt. Bas Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, in Aceton gegössen, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Ace ton gewaschen und getrocknet. BADORlGiNAL

Bei der Aufbringung auf Oellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer behandlung mit einem Säurebindemittel ergibt der Farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Mont und Feuchtbehandlungen besitzen.

Anstelle der 4,2 Teile einer 30 ?S-igen wäßrigen lösung von Dirnethylamin, wie in dem vorstehenden Beispiel angewendet» werden äquivalente Mengen N-(ß-Hydroxyäthyl)-amin, Piperidin» N-Methylglucamin, Morpholin, Pyrrolidin, Benzylamin» Oyclohexylamin oder Natrium-ß-aminoäthaneulfonat eingesetzt, wobei ähnliche Farbstoffe erhalten werden«

Beispiel 19

Sin gerührtes Gemisch aus 35 Teilen der Farbstoffverbindung, welche gemäß den Angaben in den ersten beiden Absätzen von Beispiel 1 erhalten wurde, 10 Teilen 1,4-Diazabieyolo-(2,2,2)-octan und 350 Teilen ^lwasser wird langer« auf 75⁰O erhitzt» und das Gemisch wird dann 4 1/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird dann auf 2O⁰O abgekühlt, in 1000 Teile Aceton eingegossen, und der ausgefallene farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet· Bei der Analyse des Färbstoffes findet man einen Gehalt von 1,2 quarternären Gruppen gemäß der Formel

^CH₂ - OH₂,

·<- ^CH2 -

OH₂ - OH₂

je Molekül farbstoff.

Bei der Aufbringung auf Oellulosetextilmaterialien in Verbindung mit einer ^ehandlumg mit einem Säurebindemittel ergibt

90983071278

BAD ORJQINAt

der farbstoff grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht und Feuchtbehandlungen beeitaen, und die erhaltenen Schattierungen sind in der Farbtönung stärker als solche Schattierungen aus Färbungen, welche ähnlicher Weise aus der Farbstoffverbindung erhalten vmrden, die als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde,

Beispiel 20

Bin Gemisch von 15 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 7 der britischen Patentschrift 826 689* tO feilen Pyridin und 250 Teilen Fässer wird 16 Stunden lang bei einer Temperatur »wischen 85° und 90⁰O gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20⁰O abgekühlt; es werden 500 Teile Aceton hinzugegeben, und der ausgefallene

Farbstoff wird abfiltriert, sit Aceton gewaschen und getrocknet.

textil Bei der Aufbringung auf Cellulosematerialien in Terbindung

mit einer Behandlung mit einem Säurebindemittel zeigt der Farbstoff helle bzw« leuchtende grünlich-blaue Schattierungen, welche ausgezeichnete Echtheit gegenüber lacht und Feuchtbehandlungen besitzen, und die erhaltenen Schattierungen sind in der Farbtönung stärker als Schattierungen aus Färbungen, die in ähnlicher Weise mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 7 der britischen Patent-L schrift 826 689 erhalten wurden.

Beispiel 21

Anstelle der 11,5 Teile Kupferphthalocyantn, die gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, werden 11,5 Teile Kobaitphthalocyanin oder 11,5 Teile Hlokelpnthalocyanin eingesetzt, wodurch Farbstoffe erhalten werden, die in der konstitution den Kupfer-

909830/1278 bad

phthaloeyaniniarbstoffen gemäß Beispiel 1 ähnlich sind» jedoch in der Schattierung leicht stärker rot ausgeprägt oder leicht stärker grün ausgeprägt sind als die entsprechenden farbstoffe, welch© von Eupferphthaloeyanin abgeleitet sind«

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908830/1278

Claims (1)

1.) Phthalocyaninfarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie in form der freien SHuren der

entsprechen, wobei Po einen Phthalooyaninreet darstellt, L eine substituierte Aainogruppe gejoäB der Formel

"Λ ·

1<

OH₂ - OH₂ - Y 2

darstellt, in der R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niedrigeren Alkylrest bedeuten, Y -NH-, -A-niedrigeres Alkyl, -0- oder -S- bedeutet, m null oder 1 darstellt, X einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bedeutet, welcher eine Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen «wischen Y und dem quarternären Stickstoffatom enthält, und Y¹, V² und V^ jeweils Kohlenwasserstoffreste oder heterooyolisohe Reste darstellen und gleich, oder verschieden sein können oder wenigstens 2 der Reste

12 3
V , V und Y^ verbunden oder zusammen verschmolzen sind, so daß mi^f dem Stickstoffatom N ein heterocyclischer Ring oder Ringe

fei; orden, wobei das Stickstoffatom N an in dem betreffeni«'fi* heterocyclischen Ring oder den Ringen vorhandene Kohlenstoff-

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atome entv/eder über einselne Bindungen oder über eine eineein· Bindung und eine Doppelbindung gebunden ist, wobei ferner H ein· Aminogruppe oder substituierte ialnogruppe darstellt, welche eioh von der substituierten Aainogruppe, die durch L reraneohaulioht 1st, unterscheidet, a einen Wert τοη 0 bis 3 bedeutet, b einen üert von 1 bis 2 bedeutet und ο einen Wert τοη 0 bis 2 darstellt, vorausgesetzt dsJ die Suame τοη a + b + ο nicht über 4 hinausgeht und daß dann, wenn a einen Wert τοη weniger als 0,5 hat, die durch M veranschaulichte Gruppe eine Sulfonsäure- oder Sulfatestergruppe enthält«

2.) Phthalocyaninfarbstoffe nach Anepruoh 1, dadurch gekonnaeiohnet, daS sie in form der freien Säuren der Formel

(8O₃H),

(SO₂IR- X-I

entsprechen, wobei Po₉ Χ,Τ , V , Y , b und ο die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und ρ einen ?fert τοη 1 bis 3 hat, vorausgesetst daS b + ο + ρ nicht über 4 hinausgeht·

3·) Phthalocyaninfarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß sie in Perm der freien Säuren der Formel

'<S0₃)_p

(SO₂HH₂)

₊ S^ BAD ORIGINAL

SO HH-GH GH —N^-—— Y

909830/1276 ^^-./»3

⁴ /b

- 46 -

entsprechen, wobei Po₉ ?¹, T², T⁵, ·, e und f ti· Tor stehend •ttfsfeHenen Bedeutungen haben·

4·) Phthalooyaninfsrbstoffe naoh sine« der Ansprüche 1 bis 3t dadurch gekennieichnet, daß Pe einen KupferphthaXooyaninrest bedeutet·

5·) Phthalocyaninfarbstoffe nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d«0 die

-I · V -» Gruppe der -Iv y -Gruppe entspricht.

6·) Phthalocyaninfarbstoffe naoh einem der Ansprüche 1 bis 4» daduroh gekenna*lohnet, dal die

♦ S^ a

-I ^-— T* - *rmppe der &rmfai ftnäfi der rorswl

■sn' 5\

enteprioht,

?·) luaaimtensetsuneen «na Oesieohen τοη Ihthalooyaninfarbstoffen, fskenneeichnet durch Oeetsche Von Phthalooyaninfarbstoffen f9»ne Anspnwfli 1 und ?hth»looyaninfarb et offen, welche in Fora der freien sauren der

BADOR₁G₁NAL 8O₂-II)₀ 909830/1278

entsprechen, wobei Pe, a, b und e die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, J eint substituierte Aminogruppe gemäß der Formel

HÖH-2

-T-

-X-Q

bedeutet, in der R¹, R², T, X und α die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, Q ein Chlor- oder Bromaton oder eine Sulfateetergruppe bedeutet und M eine Aminogruppe oder substituierte Amlnogruppe darstellt» welche eioh von der durch J τβϊ-anaohaullohten substituierten Aminogruppe unterscheidet.

8.) Zusammeneeteungen nach Anspruch 7, geVenneeichnet durch ein Gemisch aus einem Farbstoff, welcher in Form der freien S&ure der Formel

'( SO₂NH(JH₂OH₂K⁺-

entspricht, wobei Pc, V¹, V², V⁵, b, c und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und einem solchen Farbstoff, welcher in Form der freien Säure der Formel

BAD ORIGINAL

909Ü30/

entspricht, wobei Po, b, c und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

9.) Zusammensetzungen nach Anspruch 7 oder 8, daduroh gekennzeichnet, daß Po einen Kupferphthalocyaninrest bedeutet.

10.) Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9* daduroh gekennzeichnet, daß die

entspricht.

11.) Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9*

daduroh gekennzeichnet, daß die

V¹

+ ^y^ ο

»Ν-——— V gruppe, der Gruppe gemäß der Formel

2 - CH₂ CH₂ - CH₂

₂ - CH₂ entspricht.

12.) Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie v/eniger als 50 # des Farbstoffes mit der Formel gemäß Anspruch 1 enthalten.

13.) Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen 5 # und 25 # des Farbstoffes mit der Formel gemäß Anspruch 1 enthalten,

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BAD ORIGINAL

14·) Verfahren sur Herateilung von Phthalooyaninfarbetoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phthalo oyaninfarbstoff, v/elcher in Form der freien Säure der ?ormel

(SO₃H)_a

Pc ^- (SO₂-J)_b

-(SO₂-M)₀

entspricht, wobei Pc, J, M₉ a, b und β die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, mit einen tertiären Arain gemäß der fornel

wobei V¹, V² und V die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, behandelt.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalocyaninfarbetoff ein solcher Phthalooyaninfarbstoff verwendet wird, welcher in Form der freien Säure der Formel

(SO₃H)

(SO₂HH-X-Q)_b

entspricht, wobei Po, X, Q, ρ, b und c die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben_o

16«,) Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Phthalocyaninfarbstoff ein solcher Phthalocyaninfarbstoff verwendet wird, welcher in Form der freien Säure

909830/1278

dir Formel

8O₂-IH.CH₂CH₂-Cl)_b

entspricht, wobei Po ρ, % und ο die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

1.7·)- Verfahren nach eine» der Ansprüche H Di· 16, dadurch gekennzeichnet, daß Po «inen Kupferphthaloeyaninrest bedeutet.

18.) Verfahren nach einem der Ansprüche 14 hie 171 dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin 1,4-Dla*abloyclo-(2,2,2) -octan verwendet wird·

19·) Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Pyridin verwendet wird.

20.) Verfahren sur Herstellung von Phthaloeyaninfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von einem Phthalooyaninsulfonchlorid gemäß der Formel

(SO₃H)_a

wobei Pc und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und d einen Wert von 2 his 4 hat, vorausgesetzt daß a + d nicht über 4 hinausgeht, mit einem Amin, welches ein Kation gemäß der Formel

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H-N

—J- CH -Hl·

CH - T

enthält, wobei R¹, R², X, Y, V¹, V², V⁵ und m die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und wahlweise mit einem Amin gemäß der Formel

behandelt, wobei R⁵ und R* die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und daß man dann, wenn a einen Wert aufweist, welcher im wesentlichen null entspricht, wahlweise eine oder zwei von den Sulfonchloridgruppen in Sulfonsäuregruppen umwandelt.

21.) Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Phthalocyaninfarbstoffen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in den erwünschten Anteilen die beiden in den Zusammensetzungen vorhandenen Farbstoffe vermischt oder zusammenmahlt bzw» zusamnienwalzt und bzw. oder die beiden Farbstoffe aus wäßriger· Lösung gemeinsam ausfällt.

22.) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff, v/elcher in Form der freien Säure der Formel

.(SO₅H)_p

(SO₂HHCH₂CH₂N⁺- 909830/1278

b BAD.ORlQlNAt

entspricht, wobei Po, Y , r, Y , b, ο und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, und einen solchen Farbstoff verwendet, welcher in Fora der.freien Säure der formel

(SO₃H)

entspricht, wobei Fo₉ b_v e und ρ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben·

HftNTAMWXLTE

DMN*. H. FINCKE, DIfL-ING. H. BOHR DIN.-INO. S. 8ΤΑΕΘΕΚ

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