DE1569786A1 - Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin-Farbstoffen - Google Patents

Description

Dr. Expl.]

PATENTANWÄLTE ill·»· Ι.ί.,,-—.1 ■ 3 O. APR. 1963

INQ₁-H FlNCKE

D IPL.-I N Q. H. BOH R «-«—»-«««^Jl; ^g "J89 DIPL.-INQ. S. STAEQER

ΙΟΙ Case D,16045 MÖNCHEN 5 . MGLLERSTR. 31

Beschreibung

zur Patentanmeldung

der Firma XMPERIAI CHEMICAL INDUSTEII33 LIMXTED London, SoW₃I_e, Großbritannien

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Phthalocyahin-Farbstoffen"

Priorität: 3»'5. 1962 - ITr. 16995/62 -Großbritannien

Die Erfindung betrifft neue Phtiislocyrviim-icrbetcffe, insbesondere neue wasserlösliche Phthalocyanin-!arbstof f β und Zubereitungen» welche G-emds ehe solcher Parbstoffe enthalten, die wertvoll zum Würben von Cellulosetextilgut sind-, -

Erfindungsgemöß werden Phthaloeyanin-Parbstoffe sur Verfügung gestellt₈ die in Porm der freien Säuren

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COPY

BAD ORSGINAL

die allgemeine Jörne1

Pci---(SO₂ -I»)_D Pormel I \ -M)₀

haben« in der Fc einen Phthalooyaninreat bedeutet, L eine substituierte Aminogruppe der allgemeinen lormel

Z - NH ΊΓ\

X - CH₂-OHOHOH₂Y

bedeutet,, in der X ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist ₉ Z ein Wasserstoff atom, ein Chlor- oder Bro«- atom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppe ist, Y ein Chlor- odtr Bromatom oder eine quartäre Ammoniumgruppe der allgemeinen Pormel

ist, in der V₁, V_g und V^ Jeweils Kohlenwasserstoff* oder heterocyclische Reste bedeuten, die gleich oder verschieden sein können, oder mindestens swei der Reste

oder kondensiert

V₁ , Vp und V, miteinander Terbunden/aind und mit dem

Stiak3i;ci*fatora N einen heterocyclischen Ring oder Ringe bilden-, in welchen das Stickstoffatom H" an Kohlenstoff-

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BAD ORKSfNAL

* 5 — ■■■■"..-

atome in dem genannten heterocyclischen Ring oder de» "Hingen entweder über Einfaohbindungen oder eine Binfachbindung und eine Doppelbinäung gebunden sind«. K bedeutet eine Amino- oder substituierte Aminogruppen die sich von der substituierten Aminogruppe L unterscheidet_f und a„ b und e haben jeweils unabhängig einen Wert von 1 bis 2, mit der Maßgabe» daß die Summe von fi+b+σ den Viert von 4 nicht Übersteigt*

Vorzugsweise ist die OrUPPe-X-OH₂-OHOH-OH₂-Y Kohlenstoffatom des BenEolringes gebunden, welches der n- oder p-Steilung zu dem Kohlenstoffatom steht„ an welchem die -HH-ßruppe haftet.

Vorzugsweise ist jedoch die Zahl der -SOg-L- Gruppen der vorstehend definierten Art, die in den neuen Farbstoffen vorliegt, niedriger als die Anzahl der Sulfonsäurenund/oder Sulfatestergruppen, die in den neuen Parbatuffen vorhanden sindo

Jede dwr Sulfonsäure- und der substituierten oder unsubstituterfcen Sulfonamidgruppen in den neuen Farbstoffen hängt, unnittelbar an einem Kohlenstoffatom, welches sich in der 3 oder 4-Steilung der Benzolringe befindet, die in deii dwrch Pc wiedergegebenen iPhthalooyaninrest vorliegen^ Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei aein,

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BAD ORtGHNAL

vorzugsweise 1st es ein stabiler metallhaltiger Phthalooyaninrest, z«.B. ein Kobalt- oder Nickelphthalccyaninrest, und insbesondere ein Kupf er phthalocyanines t„

Die durch den Rest H wiedergegebene Amino- oder substituierte Amin®gruppe besitzt die allgemeine Formel

in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatöm oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwaseeratoffreat bedeu ten« oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom H einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden.

In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "niedrigmole kularer Alkylrest" einen Alkylrest mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise einen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrestο

Beispiele für die durch R₁ und R₂ wiedergegebenen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreete, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylreete, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Dutylreste, substituierte Alltylreste, vorzugsweise substituierte niedrigmolekulara Alkylre3te, wie niedrigmolekulare Hydroxy-

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alkylreste, ζ„Β. fl-Hydroxyäthyl-, β,γ-Dihydroxypropylünd γ-Hydroxypropylreste, Sulfatester von niedrigmolekulare ■* Hydroxyalkylresten, wie der ß-Sulfatoäthylrest, niedrigmolekulare SuIfoalkylreste, wie der ß-3ulfoäthyIreat, Cycloalkylreste, wie der Cyclohexylrest, Aralkylreste, wie Benzyl- und ß-Phenylöthylreate, Arylreste, z,3, Eonocycliaehe und dicyclische Arylreste, wie Phenyl- und Näphthylreste, und substituierte Arylreste, ZoBo substituierte mono- und dicyclisohe Arylreste, wie Methexyphenyl-, Carboxyphenyl-„ Sulfophenyl-, Di-3ulfοphenyl-, Sulfonaphthyl- und Diaulfonaphthylreste·

Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterooyclisohd Hinge, welche durch Verbinden von R^, R2 und dem Stickstoffatom N gebildet werden, sind ZoB» Morpholln, Piperidin und Pyrrolidin»

Vorzugsweise bedeuten jedoch R-j und R₂ jeweils ein Waseeratoffa.tomj so daß M -eine -NH₂ Gruppe ist·

Beispiele für die durch V₁, V₂ und V, wiedergegebenen Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclischen Reste sind Alkylres-Se, ZoB. niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl»? Äthyl-, Propyl- und Butylreste_p substituierte niedrigmolekulare Alkylreste_p .Z₀B- niedrigmolekulare Hydrosyalkylreste, v/ie Q~Hydroxyäthyl«, ß« oder γ-Hydroxy«

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BAP ORiG!NAL

propyl- und β,γ-Dihydroxypropylreete, und aryHubetituierte niedrigmolekulare Alkylreete, wie Bensyl- und fl-Phenyläthylreste, Oycloalkylreste, wie der Cyolohexylrest, Alkenylreste, wie der Allylreet, und heterocyclische ^eate_f wie Pyridyl- und Horpholinreste. In einer bevorzugten Klasse sind mindestens zwei der Reete V , V₂ und V- Methylreste, und vorzugsweise ist jeder Rest V₁, V₂ und Y, ein Methylrest.

Beispiele für die durch Verbinden von mindestens zwei der Beste V₁, V₂ und V, mit dem Stickstoffatom V gebildeten heterocyclischen Hinge, bei denen das Stickstoffatom an Kohlenstoffatome der heterocyclischen Binge über Einfaohbindungen gebunden ist, sind Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperatin-, Pyrrol-, 1,2,4-Triasol- und Thiazolidinringe· Bine bevoraugte Klasse der Farbstoffe sind jedoah diejenigen, in welchen V₁, V₂ und V^ miteinander derartig verbunden sind, daß «ie ait dem Stickstoffatom ein polycyelisches Ringsystera bilden, in welohen das Stickstoffatom aindeetene swei der in der heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Hinge angehört. Vorzugsweise enthalt keiner der in den genannten heterocyclischen Ringstrukturen vorliegenden Ringe mehr als zwei Sticketoffatone. Beispiele für solche polycyclisehen heterocyclischen Ringstrukturen sind

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Pyrrolisidin-, 1-Aaabicyclo-(2,2,1!-heptan-, Chinuclidin- , 1 -Azabicyclo-C 3,2,1) -octan- _f 1 -Aeabieyclo-( 312,2) -nonnn-, 1-Iaogranatinin-, Conidin-, 1,5-Diazabioyolo-(3,3,1)-nonan-, Julolidin-, HexahydroJulolidin-, LiIolidin-, 8-Methylpyrrolissidin- und insbesondere die 1,4-Diazabieyclo-(2,2,2)-octan-Ringstruktur,

Beispiele für die heterocyclischen Ring·, welche durch Verbinden oder Kondensieren -von mindestens ewei der Reste V₁, V₉ und V~ gebildet werden, so daß das Stiokstoffatom K an Kohlenetoffatome der heterocyclischen Ringe über eine Doppelbindung und eine Elnfaohbindung gebunden 1st, sind ungesättigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe, welche Substituenten enthalten können oder XeIl eines kondensierten Ringsystens bilden« Beispiele für solche heterocyclischen Ringrerbindungen sind Pyriraidin, Thiazol, OxssqI, Bensoxasal, Pyridaein und Fyrazin, und vorzugsweise Chinolin und Isochinolin, und insbesondere Fyrldinringe, welche z.B. 'lurch niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl- und Xthylreste, Alkylaminogruppen, wie Hethylanino-, Äthylaraino- und Dimethylaroinogruppen, Carbonsäure-, Garbonanido- oder Oarbalkoxygruppen, wie Oarboaethoxy- oder Carbttthoxygruppen, substituiert sein können.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der neuen Phthalocyanin-Ferbstof-

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BAD ORIGINAL

fe tür Verfügung gestellt, weichte dadurch gekennzeichnet ist, daß aan eine wässrige Suspension eines Phthalo· oyaninsulfoohlorlds der allgemeinen Formel

Po ioreel ZX

in der Pc tie vorstehende Bedeutung hat» η einen Wert von O bis 2 und d einen Wert von 2 bis 4 besitit, Mit der Maßgabe, dag η + d höchstens 4 beträgt, ait eines AaJLn der allgeaeinen formel

!Orgel III

in der X₉ Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben, und ait einen Aain der allgemeinen Porael

formel IV

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, ■ur Uasttsung bringt, und daß aan, sofern η einen niedrigeren Wert hat alt der Wert von a, diejenigen SuIfoohloridgruppen, die nicht in Sulfonajaidgnappen uagevanitlt wurden, «u Sulfoneäuregruppen verseift.

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BAD ORIGINAL

Dieses erfindungegemäBe Verfahren kann sweekaäSig durehgeführt werden» indem man die Amine der allgeeeinen Pormeln III und IY euir wässrigen Suspension des Phthalooyaninaulf©chloride gibt_p das Gemisch vorsugeweiaβ bei . einer Temperatur zwischen 0 und 60⁰O rührt, während man den pH-Wert des Gemisches durch ZuaatB eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, swisohen 7 und Q hält. Verai man von einem Phthelocyaninaulfochlorid auegeht, welches weniger Sulfoneäuregruppen enthält als im fertigen farbstoff erforderlich sind« rerseift man diejenigen Sulfochloridgruppen, die nicht in die substituierten oder unsubstituierten Sulfonaraidgruppen umgewandelt wurden, zu Sulfoneäuregruppen.

Die Im erfindungsgem&Qen Verfahren rerwendeten Mengen der Amine der allgemeinen Formel III und IV hangen von der . Ansah! der beiden verschiedenen Sulfonamidgruppen ab, welohe im Endprodukt erforderlich sind. Gegebenenfalle kann man das Amin der allgemeinen formel IV auoh als aäurebindendes Mittel verwenden« In diesem falle muS man einen Überschuß des genannten Amins über die Menge verwenden, welohe sur Umsetzung mit den Sulfochloridgruperforderlich ist«

Hach beendeter Umsetzung wird der ausgefällt· farbstoff abfiltrlert, erforderlichenfalls nachdem man zunächst ein anorganisches SaIa₉ wie Natriumchlorid, oder eine

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anorganische SUure, wie Salzsäure, zugesetzt hat, und dann getrocknete

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert im allgemeinen Gemische von Phthalocyanin-Farbatoffen, und die Werte von a, b und c in den erhaltenen Produkten steilen einen durchschnittlichen Wert der Anzahl der verschiedenen Typen von Gruppen dar, die im Endprodukt vorliegen,.

Die im erfindungsgemäflen Verfahren verwendeten Phthalocyaninsulfoohloride der allgemeinen Formel II können ihrerseits durch Behandlung dee entsprechenden Phthalocyanine oder der Phthalooyaninaulfonsüure mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder einem Säurehalogenid, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phnaphorpentachlorid, PhosphortrlChlorid oder PhosphoroxyChlorid hergestellt werden, SoB· gemäß den britischen Patenten Hr. 708 543, 784 843 und 875 und der USA-Patentschrift Xr. 2 219 330.

Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Amine der allgemeinen Formel IV sind Methylamin, Äthylamin, Taurin, ß-Hydroxyäthylamin, 6-Aminopropionsäure, N-Methylglucamin, Cycloneaylamin, Benzylamin, Anilin, Anilin~3,5«diaulfonsäure, Orthanilsäure, Hothcnilsäure, SuIf^nI!säure und Anthranilsäure, Ani!in-2,5-di3ulfonsäure, ei- und p-Aminobenzoe-

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säure, 4- oder 5-3ulf©anthranilsäure, Di-(B-hydroxyttthyl)-amin und H-Metnyl-H-ß-hydroxyathylamin. Dae vorzugte AmIn der Allgemeinen Formel IV ist jedoch Ammoniakο

Beispiele für die in erfindungegemäßen Verfahren verwendbaren Amine der Allgemeinen Formel IXl sind 3- oder 4-(Y-Chlor-B-hyäroxypropoxy)-anilin, 3- ode? 4-(γ-ΒΓ0β· ß-hydroxyproFDXy)-anilin_f 3- oder 4-(Y-Chlor-e-hydroaqr~ propylthio)-anilin, 3- oder 4-CY-Broa-ß-hydroxypropylthio)-anilin, 2-«ethoxy-5-(γ-Chlor-ß-liydroxypropoxy)-anilin» 3-Ohlor-4-(Y-chlor-Q-hydroxypropoxy)-anilin, 3-Methyl-A-ty-chlor-fl-hydroxypropojcy)-«nilin und 3-3ulfo-4-(γ-chlor~ß-hydroxypropoxy)-anilin.

Die Anine der allgtatinen Formel IH₁ in denen X ein· quartUre Ammoniuagruppe iat, können ihrerseits durch Behandlung des entsprechenden Amine, in den T ein Chlor· atom ist, rait einem tertiären Amin der allgemeinen formel «

^₂ Fonael T

erhalten werden, in der V₁, V₂ ^{und V}3 ^die vorstehende Bedeutung haben«

Gegebenenfalls kann man die Amine der allgemeinen Formel III in Form ihrer Salee mit anorganischen Btturen,

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Γ. - 12^ι-

wie Salzsäure, Bromwasserstoffeöure und Sohwefele&ttre, verwenden»

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eis Alternativverfahren zur Herstellung der neuen Phthalooyanin-Farbstoffe der vorstehend defilierten Art *ttr Verftigung gestellt, in denen Y eine quartäe β pe bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet lit» Ä&J man einen Phthalooyanin-Farbetoff «er Formel t_r in de* ϊ

ein Chlor- oder Bromatom bedeutet« alt eines tertiären Aain der allgemeinen Forael V behandelt*

j . Dieses Alternatirverfahren der Brfindunß kann )_t durohgeführt werden, indem man die Heaktioneteilnehaer

■; in Wasser oder in einen Cfomiech von Wasser und waeeermisohbaren organischen Flüssigkeit, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 40 und 100^σ0_Ρ verruTirt,

, den Farbstoff durch Zuaatc eines anorganischen Seises,

^ wie latriumohlorid, oder einer organischen Flüssigkeit,

[« ; «de Aceton, ausfällt, abfiltriert und trocknet.

! . Spezielle Beispiele für tertiäre Amine der allgemeinen

^₁ Formel V sind Trimethylaaiii, V^W-^methjL-I-ft-profyli-

^_lf; aain, ff_t!r~Dimethyl~fc-benay3e«in_t Triäthylamin, 4,-hjt - swthyl-S-isopröpylamin, K,

»,N-Dimethyl-N-allylftAin, If,]

eaain, Pyrroliaidin, 1-Aeabioyölo~( 2,2,1)-heptan» 9 098 33/1277 ' ' ■

BAD ORIGINAL

Chinuclidin, 1 -A3abioyel©-( 3,2,1) -octan, 1 -Azabioyclo-(3,2,2)-tionan, 1-Isogranatinin, Conidin, 1_} 5-Maaakioyclo-(3»3»1)-nonsn, Julolidin, Hexahydrojulolidin, 1,4-Diaj5atoieyelo-(2,2,2)-octan, Pyridin? 2-, 3- oder. 4-MethyX-pyridin, 2,4-Bimethylpyridin, Chinoline Isochinoline 4-Dimethylaminopyridin, 2- oder 4-Lepidin, Nicotinsäure! Nicotinamid, Äthylniootinat, Methylniootinat, 4-Mor· pholinopyrldln, N-Ktthylpiperidin? N-Methylmorpholia und 4-Piperidinopyridin_e Bevorzugte tertiäre Amine für das Alternatimrerfahren sind Pyridin- und 1,4-Biasabiöycio*(2,2,2)-octan.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden Zubereitungen zur Verfügung gestellt, die ein Gemisch eines Fhthalocyanin-Farbstoffes der allgemeinen formel

Formel VI

in der Pc, X, Z, a, b, ο und M die oben angegebene Bedeutung haben, und Y* ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und einen Phthalocyanin-7arb»toff der allgemeinen Formel

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in der Pc_v M, X, Z, V₁, V_g9 V₅, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben, enthalten·

Die Zubereitungen können durch Vermischen oder Vermählen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln VI und VII hergestellt werden. Man kann auch die Zubereitungen durch gemeinsame Fällung der genannten Farbstoffe aus einer wässrigen Lösung, z.B. durch Zusatz von natriumchlorid, und anschließende Abtrennung und Trocknung des ausgefällten Gemisches gewinnend

Das Mengenverhältnis der beiden Farbstofftypen in den erfindungsgemäßen Zubereitungen ist nicht kritisch, vorzugsweise liegt ein Farbstoff der allgemeinen Formel VI in einer Menge von mindestens 50 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 75 und 95 Qew.-$ der Gesamtmenge der beiden Farbstoffe vor·

Gegebenenfalls können die Zubereitungen mehr als einen Farbstoff der allgemeinen Formel VI und/oder mehr als einen Farbstoff der allgemeinen Formel VII enthalten»

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Die genannten Zubereitungen können auch andere StoffΦ enthalten, die normalerweise in handelsüblichen Farbstoffen vorliegen, z.B. anorganische Verdünnungsmittel, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Harnstoff, katiorii-8che grenzflächenaktive Verbindungen, wie Oetyltrlnethylammoniumbromid, anionische grenzflächenaktive Verbindungen, wi a Na triumtr üb ο pro pylr.aphth al ineulf ona^, tind nichtionische grenzflächenaktive Verbindungen, wie !Condensations produkte von Xthylencxyd mit Alkoholen, Aminen oder Phenolen.

Bine bevorzugte Klasse der neuen Phthalocyaninfarbstoffe der Erfindung hat die allgemeine Formel

in der Pc, X, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist jedoch Po ein Kupferphthalocyanines t und X ein Sauerstoffatom.

Eine bevorzugte Klasse der erfindungegenäSen Zubereitungen a inf. diejenigen, welche ein Gemisch eines Phthalocyanin-Parbstoffes der allgemeinen Formel

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Ρο-—(ΠΟ

^=^ XCh₉OHOHCH₉OI) ι (S0₂HH₂)_c

in der Pc, X, a, b und c die oben angegebene Bedeutung haben, und einen Phthalocyanin-Farbstoff der allgemeinen Formel

in der Pc, X, V₁, V₂, V,, a, b und ο die oben angegebene Bedeutung haben, enthalten.

In dieser Klasse ist Pc vorzugsweise ein Kupferphthalooyaninrest und X ein Sauerstoffatom.

Vorzugsweise ist die Gruppe

tine Gruppe der Formel

" ^CH

-N⁺ J oder -N⁺ -CH₂ - CH₂ >N

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Die neuen Farbstoffe oder Zubereitungen der vorstehend definierten Art sind wertvoll zum Färben von natürlichem und künstlichem Textilgut, z.B₀ aus Baumwolle, Viskose, Kunstseide, regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Celluloseacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril und aromatischen Polyesterfasern. Zu diesem Zweck können die Farbstoffe auf das Textilgut durch Fürben, Klotzen oder Drucken unter Verwendung von Druckpasten, die übliche Dickmittel oder Öl-in-Wasser-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen enthalten, aufgebracht werden, wodurch das Texilgut in leuchtenden Färb· tönen mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und NaS-behandlungj, wie Waschen, gefärbt wird* Die neuen Farbstoffe oder Zubereitungen ergeben auch Färbungen mit starker Farbtontiefe„

Die neuen Farbstoffe oder Zubereitungen sind besonders wertvoll zum Färben von Cellulosetextilgut. Zu diesem Zweck werden die Farbstoffe oder Zubereitungen vorzugsweise auf das Oelluloeetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einem eäurebindenden Kittel, z.B. natriumcarbonat, Natriummetasilieat, Trinatriumphosphat oder Natriumhydroxyd, das auf das Cellulosetextilgut vor» während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewandt werden kann, aufgebrachte Wenn man das. gefärbte Material anschließend erhitzt oder dämpft, kann man

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auch eine Verbindung, wit Hatriumbioarbonat oder fratrium trichloracetat, verwenden? welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendeο Kittel in Freiheit setzt.

Beispielsweise kann man das Oelluloseteztllgut färben, indem man es mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des süurebindenden Mittels behandelt und dann in eine zwischen 0 und 100⁰O warme Färbeflotte versenkt,.welche eine lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe oder Zubereitungen enthält, worauf man gegegebenenfalls das gefärbte Oellulosetextilgut einer Behandlung in einer heißen wässrigen Seifenlösung unterwirft·

Gegebenenfalls kann man das mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindendeft Mittels behandelte Cellulosetextilgut zwischen Walzen hindurchführen, um überschüssige wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels abzutrennen und/oder trocknen, bevor man es mit der wässrigen Lösung der genannten Farbstoffe oder Zubereitungen behandelt.

Andererseits kann man die wässrige Lösung des Farbstoffes oder der Zubereitung duroh Klotzen auf das CeILulosetextilgut aufbringen, welches mit dem säurebinl enden Mittel behandelt und dann durch Walzen hindurohgeführt wurde und es anschließend der'Einwirkung von Hitze oder Dampf aussetzen» Andererseits kann

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man das Cellulosetextilgut mit einer wäearigen Lösung eines oder mehrerer der neuen Farbstoffe oder Zubereitungen der vorstehend definierten Art klotzen, wobei

auch
diese Lösung/ein säurebindende8 Mittel enthält_s das auf diese Weise behandelte Cellulosetextilgut durch Walzen führen und es hierauf gegebenenfalls bei einer geeigneten Temperatur, z.B. 7O⁰G_P trocknen und es dann der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwerfen«, Andererseits kann man das Cellulosetextilgut bei einer geeigneten temperatur, B₀B. zwischen 0 und 10O⁰C₉ durch Eintauchen in eine Färbeflotte färben, die eine wässrige Lösung von einem oder mehreren der genannten Farbstoffe oder Zubereitungen sowie ein säurebindendes Mittel enthält, anschließend das Cellulosetextilgut aus dem Färbebad abtrennen^ es gegebenenfalls einer Behandlung in einer heißen wässrigen Seifenlösung unterwerfen und schließlich das gefärbte Cellulosetextilgut trocknen» Man kann auch die wässrige .Lösung eines oder mehrerer der genannten Farbstoffe oder Zubereitungen auf das Cellulosetextilgut durch ein Ptlrbe- oder Klotzverfahren aufbringen und das gefärbte Material anschließend in einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einer Temperatur twischen 50 und 100⁰C₁ versenken oder andererseits das gefärbt« Cellulosetextilgut mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des eäurebindenden Mittels klotzen,

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ea dann trocknen und der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwerfen. Andererseits kann man das Celluloaetextllgut färben, indem man es vorzugsweise bei einer Tempern tür zwischen 20 und 100⁰C in ein FUrbebad versenkt, das eine wässrige Lösung von einem oder mehreren der genannten Farbstoffe oder Zubereitungen enthält, und naoh Aufnahme eines Teils oder sämtliqher Farbstoffe von Textilgut ein säurebindendes Mittel zusetzen und bei der gleiohen oder einer anderen Temperatur mit dem färben fortfahren ο ._

Die Konzentration des in der wässrigen lösung vorhandenen säurebindenden Mittels ist nicht kritisch. Vorzugsweise verwendet man zwisohen 0,1 und 10j6 des sfiurebindenden Mittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösungο Gegebenenfalls kann die wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels noeh weitere Stoffe enthalten, z.B. Elektrolyte, wie Natriumchlorid und natriumsulfat.

Die wässrige Lösung des oder der Farbstoffe oder Zubereitungen kann auch Stoffe enthalten, die bekanntlich das Aufbringen von Farbstoffen auf Textilgut unterstützen, e.Bo natriumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, grenzflächenaktive Verbindungen, Natriumalginat oder eine Emulsion einer organischen Flüssigkeit,

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. 21 ..

. β·Β. Triohlorätnylen in

Andererseits kann man das Celluloaetextilgut mit einer

Druckpaste bedrucken, die einen oder mehrere der neuen Varbstöffe oder Zubereitungen der Erfindung enthält· Dies kann Zweckmäßig durchgeführt werden, lade» man ein« Druckpaste, die einen oder mehrere der genannten farbstoffe oder Zubereitungen enthält, auf Gellulosetextilgut aufbringt, welches mit einem säurebindenden Mittel imprägniert wurde. Hierauf unterwirft man das bedruckte Cellulose textilgut der Einwirkung von Hitze oder Dampf/· Andererseits kann nan eine Druckpaste, die einen oder mehrere der genannten Farbstoffe oder Zubereitungen sowie ein säurebind endes Mittel enthält, auf das Gellulosetextilgut aufbringen und dieses hierauf der Einwirkung . von Hitze oder Dampf unterwerfen· Man kann auch eine Druckpaste, die einen oder mehrere der genannten !Farbstoffe oder Zubereitungen enthält, auf das Cellulosetextilgut aufbringen, das anschließend in eine heiß·

wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Hitwird, tels eingetaucht/oder man imprägniert das bedruckte Textil-

gut mit einer wässrigen Suspension oder Lösung des stturebindenden Mittels und unterwirft es anschließend der Einwirkung von Hitze oder Dampf.

Nach dem Aufbringen der Druckpaste auf das Cellulosetextilgut kann das bedruckte Textilgut gegebenenfalls

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ι ooa /öd

- 22 -getrocknet werden, z.B. bei einer Temperatur »wischen

von Hti 20 und 100 O, bevor man es der Einwirkung/oder Danpf

unterwirft.

Das Cellulosetextilgut kann mit der Druckpaste nach an eich bekannten Methoden bedruokt werden, z.B. durch Walzendruok, Siebdruck, Kodelidruck, Sprühdruok oder Schablonendruckρ Sie Druokpasten können noch übliche Hilfemittel, z.B. Harnstoff, Dickmittel, wie Metnyloelluloae, Stärke, Johannisbrotharz (locust bean guaj, Hatriumalginat, Waeeer-in-öl-Emulsionen, Ol-in-Waeaer-Emulsionen, grenzflächenaktive Verbindungen, latrlua-B-nitrobenzolsulfonat und organische flüssigkeiten, wie Äthanol, enthalten·

Nach Beendigung der färbe- und/oder Druckverfahren unterwirft man das gefärbte Oellulosetertllgut vorsugswtlse einer Seifungsbehandlung, wobei man das gefärbte Textilgut kurze Zeit, z.B. 15 Hinuten, In eine heifle wässrige !lösung einer Seife und/oder eines Hetsmittele eintaucht, und das gefärbte Textilgut anschließend in Wasser spült, bevor man es trocknet·

Die neuen farbstoffe oder Zubereitungen der vorgenannten Art können auf stickstoffhaltiges Textilgut, wie Wolle, und Polyamid-Textilgut aus einer schwach alkalischen,

neutralen oder sauren flotte aufgebracht werden. Das fär-,909033/1277

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be verfahren kann bei einem konstanten oder Im wesentlichen konstanten pH-Wert durchgeführt werden» d.ho der pH-Wert des Färbebades bleibt während des Färbeverfahrens konstant oder im wesentlichen konstant. Gegebenenfalls kann man den pH-Wert nuf irgendeiner Stufe des Färbeverfahren durch Zusatz von Säuren oder sauren Salzen oder Basen oder alkalisch reagierenden Salzen ändern. Z.B. kann man das Färben bei einem FUrbebad-pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 beginnen und während des Färbeverfahrens auf etwa 6,5 oder gegebenenfalls höhe: steigern. Das Färbebad kann noch Stoffe enthalten, wie sie üblicherweise zur Färbung von stickstoffhaltigem Textilgut verwendet werden« Beispiels für solche Stoffe sind Ammoniumacetat, Natriumsulfat, Xthyltartrat, nichtionische Dispergiermittel, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Aminen, Fettalkoholen oder Phenolen, grenzflächenaktive kationische Verbindungen, wie quartäre Ammoniumsalze, z.B. Cetyltrimethylammenium- und Cetylpyridiniumbromid, und organische Flüssigkeiten, wie n-Butanol und Benzylalkoholο

Sie neuen Farbstoffe oder Zubereitungen können auch auf Textilgut, vorzugsweise Celluloaetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einer ein Kunstharz bildenden Hasse und einem sauren Katalysator aufgebracht werden, wodurch

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das Textilgut gleichzeitig gefärbt und knitterfest ausgerüstet wird» Dieses Färbeverfahren kann zweckmäßig durchgeführt werden, indem man das Textilgut mit einer wässrigen Lösung klotzt oder bedruckt, die (a) einen erfindungsgemäßen Farbstoff oder eine Zubereitung der vorgenannten Art, (b) eine Kunstharz bildende Hasse und

sauren

(c) einen/Katalysator enthält, worauf man das behandelte Textilgut gegebenenfalls trocknet und anschließend auf eine Temperatur oberhalb 10O⁰C, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen-130 und 170⁰C erhitzt.

I ,

Beispiele für Kunstharz bildende Massen sind Epoxyharze, Polyisocyanate, Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Oresolen oder mit Acrolein und insbesondere Gemisch aus den Methylolderivaten von monomeren oder polymeren Verbindungen, die eine Mehrzahl von Amino- oder monosubstituierteii Aminogruppen enthalten. Es ist bekannt, diese Verbindungen mit Formaldehyd zur Herstellung von Kondeneationsharzen zu verwenden. Solche Verbindungen sind z»B. monomere stickstoffhaltige Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, Dicyandiamid, Dicyandiamid^, Biguanide, Amide, Oarbamate, Allophanate und heterocyclische Verbindungen, wie Aminothiazine, Urone, Ureine, Ureide, «olidine₍ Triazene unÄ I^antoine, oäer Sepipche unit

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die polymeren Amide, die durch Umsetzung aweibaaiacher Säuren mit Diaminen hergestellt werden. Sie niedrigmolekularen Äthyläther der Methylolderivatedieser Verbindungen sind ZoBo die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylät'herb

Die Menge der Kunstharz bildenden Masse, die in der verwendeten wässrigen lösung bei diesem Färbeverfahren vorliegt, beträgt.gewöhnlich etwa 3 bis 30 öew.-^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-# der wässrigen lösung»

Beispiele für saure Katalysatoren sind Salze schwacher Basen mit Mineralsäuren, wie Zinkchlorid, Ammoniumsulfat ₉ Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid t sowie mineralsäure Salze von organischen Aminen, vorzugsweise primären oder sekundären Aminen, die mindestens eine Alkylkette enthalten, die mindestens eine Hydroxylgruppe trägt,, Spezielle Beispiele solcher primäreT oder sekundäre? Amine mit einer oder zwei Hydroxyalkylgruppen sind ß-Hydroxyäthylamin, N-Methyl-N~(Ö-hydroxyäthyl)-amin, N~Äthyl-N~(ß-hydroxy&thyl)-amin, γ-Hydroxypropylamin, ß-Hydroxypropylamin, ß-₉ γ» oder δ-Hydroxy-n-butylamins, N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-= amin, H-Di-(ß-hydroxypro pyl)-amin, K-(ß-Hydroxyäthyl)-anilin oder -benzylamin, β,γ-Dihydroxypropylamin, N-Methylßlüoarain (auch als N-Methyl-N-pentahydroxy-nhexylamin bekannt), N-Äthylglucamin, N-(ß-Hydroxyäthyl)-

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glucamin, N-Methyl-lf-(ö,Y-dihydroxypropyl)-aein lind 2-Amino*-1,2,3-propantriol»

Sie Menge des in der wässrigen Läsung vorliegenden sauren Katalysators liegt gewöhnlich zwischen 0,1 und 5 GeWo-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,0 Gew.-9t, der wässrigen Lösung_o

Man kann auch die Farbstoffe auf Textilgut, vorzugsweise Cellulosetextilgutyzusammen mit einem Vernetzungsmittel , das gegebenenfalls eine Gruppe oder Gruppen enthält, mit welchen die Farbstoffe reagieren können, aufbringen, so daß die Farbstoffe an das Textilgut und/oder das Vernetzungsmittel durch chemische Bindungen gebunden werden»

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele

weiter erläuterte Heile und Prozentangaben beziehen eich auf das Gewicht.

Beispiel 1

115,2 Teile Kupferphthalooyanin werden langsam unter Rühren in 540 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und das erhaltene Gemisch wird drei Stunden bei einer femperatur zwischen 140 und 145⁰C gerührt. lach dem Abkühlen des Gemisches auf 8O⁰C werden 100 Teile Thionylchlorid zugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei einor Senperatur von 85⁰C gerührt«, Hierauf wird das

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I \f \J *.' I Vf V»

Geniech auf 2O⁰C abgekühlt, in Bis eingegossen und das ausgefällte Kupferphthalocyanin-5-sulfonsäuretri-sulfochlorid abfiltriert und mit 1000 Teilen einer auf O⁰G abgekühlten 1#igen wässrigen Salasäurelösung gewaschene

Die erhaltene Faste des SuIfochlorids wird mit 1000 Teilen Wasser und 600 !Dellen Eis verrührt und hierauf mit 75,2 feilen 4-(γ- Chlor-ß-hydroxypropoxy)-anilin-halbsulfat versetst. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wird durch Zugabe einer 2n wässrigen Ammoniaklösung auf 8 eingestellt und die Temperatur des Gemisches dann innerhalb einer Stunde auf 50⁰C erhöht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehaltene Der pH-Wert des Gern ie ehe ε wird durch weitere Zugabe von 2n wässriger Aemoniaklösung bei 8 gehalten. Die erhaltene Lösung wird hierauf auf 20⁰C abgekühlt und mit konzentrierter SaIlaäur· auf pH 3 angesäuert· Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit 5£lger Salzsäure gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff enthält 1,5 SulfonsHuregruppen, eine Sulfonaraidgruppe und 1,5 Sulfon-N-^-iY-chlor-ß-hydroxjrprcroxyi-phenylamidgruppen je KupferphthalocyaninmolektUU

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Beim Aufbringen auf Celluloqetextilgut nach einem Druckverfahren liefert der Farbstoff türkisblaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gogen Licht und Faßbehandlungo

Beispiel· 2

Ein Gemisch von 18 Teilen des Farbstoffa von Beispiel 1, 180 Teilen Wasser und 70 Teilen Pyridin wird 20 Stunden bei 80 bis 90⁰C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt, in 800 Teil.e Aceton eingegossen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.

Beim Aufbringen auf Cellulosetextilgut nach einem Druckverfahren liefert der Farbstoff türkisblaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Naßbehandlungo

Beispiel 3

Sin Gemisch von 18 Teilen des Farbstoffs von Beispiel 1, 200 Teilen Wasser und 5 Teilen 1,4-Dlaeableyolo-(2_t<2_f2)-octan wird 20 Stunden bei 80 bis 90⁰C gerührt. Dae Gemisch wird dann auf 20⁰C abgekühlt; in 800 Teile Aceton eingegossen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknete

Bein Aufbringen auf Cellulosetextilgut nach einem Druckverfahren liefert der Farbstoff türkisblaue Farbtöne

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mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Nafibehandliuu

Beispiel 4

Sin Gemisch von 16 Seilen des Farbstoffβ von Beispiel 1 und 200 Teilen einer 4^igen wässrigen Lösung von Trimethyiamin wird 2 Stunden bei 60 bis 70⁰O gerührt. lach dem Abkühlen auf 20⁰C wird das Gemisch in 800 Teile Aceton gegossen und der ausgefällte Farbstoff airfiltriert und getrocknet»

Beim Aufbringen auf Cellulosetextilgut nach einem Druckverfahren liefert der Farbstoff türkisblaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Heibehandlung»

Beispiel 5

9 Teile des Farbstoffs von Beispiel 1 und 1 Teil des Farbstoffs von Beispiel 2 werden miteinander zu einem homogenen Gemisch vermählen.

Beim Aufbringen auf Cellulosetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel erhält man grünstichig blaue Farbtöne, die färberisch stärker sind als Färbungen, die in ähnlicher Weise mit der gleichen Menge des Farbstoffs von Beispiel 1 erhalten wurden,,

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Beispiel 6

28,8 Teile Kupferphthalooyanln werden geaäB Beispiel 1 , in das Kupferphthalocyanin^-Bulfonsäure-tri^-sulfo-Chlorid rerwandelt» Die erhaltene Puste des Sulfoohloride wird in 1000 Teilen Waeser hei 15⁰O suspendiert und der pH-Wert der Suspension durch Zugabe einer 1n Watronlauge auf 5,5 eingestelltο Hierauf werden 14 Teile 4-(γ-Chlor~ß--hydroxyprop©xy)-anilin-halbeulfat und 56 Teile einer 1n Natronlauge zugegeben, das Gemisch wird innerhalb 15 Hinuten auf 40⁰C erwärmt und bei dieser TtB-peratur gehalten, während man 67 Teile einer 1n Matron« lauge zugibt, ua den pH-Wert bei 5*5 zu halten. lach dem Abkühlen auf 30⁰O wird das Gemisch mit 35 Teilen 2n wässriger Ammoniaklösung versetzt und bei 30⁰O gerührt, bla der pH-Wert 8 beträgt. Anschließend werden 56 Teile einer 1n natronlauge zugegeben und das Gemisch erneut bei 30⁰O gerührt, bis der pH-Wert 8 betragt. Das Gemisch wird dann auf 50⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden gerührt. Hierbei setzt man eine wässrige lösung Yon Hatriumhydroxyd zu, um den pH-Wert des Gemisches bei 8 zu halten. Der Farbstoff wird durch Zugabe konzentrierter Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknetα

Der Farbstoff enthält 1,9 Sulfonaäuregruppen, eine SuI-fonamidgruppe und eine Sulfon-N-^-(y=chlor-ß-hydroxypropoxy}-phenyl7-ai!iidgruppe je Kupferphthalocyanin-

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molekül.

ΒθΙλ Aufbringen, auf Oellulcsetextilgut zusammen mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel liefext tfsr Farbstoff türkisblaue Farbtöne mit ausgezeichneter Echtheit gegen Licht und Haßbehandlunge

Nan erhält ähnliche Farbstoffe» wenn man anstelle der 14 Teile des im vorgenannten Beispiel verwendeten 4-(γ-Ohlor-ß-hydroxypropoxy)-anilin-halbsulfats 13,1 Teile :ί-(γ-Chlor-ß-hydroxypropoxy)-anilin-hydrochlorid, 14 Velle 4-(v-Chlor-ß-hydroxypropylthio)-anilin-hydrochlorid, 14 Teile 3-Methyl-4-(Y-ehlor-ß-hydroxypropoxy)-anilin-hydrochlorid, 14_S7 Teile 3-(Y-0hlor-ßh,vdroxypropoxy)-6-methoxyanilin»hydrochlorid_f 15 Teile 5-*Chlor«4-(Y-chlor-=ß-hydroxypropoxy)-anilin-hydroohlorid oder 20 Teile 4-(Y-0hlor~ß-hydroxypropoxy)-anilin-3-sulfoneäure (Natriumsalz) verv/endeto

Beispiel 7

Wan erhält ähnliche Farbstoffe, wenn man anstelle der in Beispiel 6 verwendeten 35 Teile einer 2n w&eeri« ,f;en Lösung von Ammoniak die in der nachstehenden Tabelle fufgeführten Amine verwendet.

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Afflin	Menge, Seile
Methylamin (ale 10#ige wässrige Lösung)	22
Dimethylamin (als 10#ige wässri- gt Lösung	31,5
ß-Hydroxyäthylamin	■ 4,3
Di-( ß-hydroxyäthyl )-amin	7,3$
Benzylamin	7,5
Oyolohexylamin	6,95
N-Methylglucamin	13,65
Tfturin (Natriumsalz)	8,75
Anilin	6,5

Man erhält ähnliche Farbstoffe, wenn man anstelle des in den Beispielen 6 und 7 verwendeten Kupferphthälocyanin-3-sulfoneiiure-tri'-3-Bulfochloride eine äquivalente Men ;e Kupferphthalocyanin-tetrn-4-sulfoohlorid verwendet.

Das Kupferphthalocyanln~tetra«4-sulfochlorid wurde folgenderaaOen hergestellt:

49*2 Teilt Titranatriueenle der Kupferphthalotyanin-tetra-4-sulfönsäure wurden zu 480 !eilen Chlorsulfonsäure gege- ;lMfciMMi *·■ erhaltene Genie oh \mrde 4 Stunden bei 115 bit 12O⁰O gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 1O⁰O abgekühlt, in eine Mischung von Eis und Wasser gegossen und das ausge-

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fttllt· KupferphthalooyaJiin~tetra-4-8ulfoohXorld abfiltritrt und mit Waewr bei 1⁰O gewasehtn*

PattntaneprUohe

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Phthalocyaninfarbstoffe, di· in for» der freien Säuren die allgemeine Porael

   MBO₂ ^H)₀

   haben, in der Po einen Phthalooyanüurest und % eiat eue* atituitrte Aninoaruppe der nligeseineln 'omel

   -IH

   bedeutet, in der I ein. Seuerstoff- oder Sohvefe^-ton, S ein Wasserstoff-, ein Chlor- oder Bromaton oder eine Methyl-» Methozy- oder Sulfoneäuresruppe und T ein Chlor- oder Broanatoa oder eine qiuirtHre Aawoniuagruppe der allgemeinen formel

   ist, in der V^, V₂ und V, jeweils Kohlenwasaeratoff- oder heterooyolische Reste bedeuten, die gleich oder rerschie™

   oder

   den sein können /in der mindestens zwei der Substituenten ν.., V- und V^ Terbunden oder miteinander kondensiert alnd

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   und ait dea Stickstoff Atom H einen oder Ringe bilden, in welchen das Stickstoffatom H cm/in dea genannten heterocyclischen Ring oder den Ringen entweder über Einfachbindungen oder über eine Einfachbindung und eine Doppelbindung gebunden ist, M eine gegebenenfalls sub· atituierte Air.incgruppe ist, die sich von der substituierten Aminogruppe L unterscheidet, und a, b und ο jeweils unabhängig einen Wert von 1 bis 2 haben, mit der Maßgabe, daß die 8mme you a+b+o den Wert ron 4 nicht Übersteigt.

   2. Hithftlo cyaninfarbstoffe 1er allgeatinen Fomtl

   (S0₂HH₂)

   in der Pc. X_: a, b und ο'die in Anspruch 1 angegeben· Bedeutung haben ο

   3» Phthaiooyanin-Farbstoi'fe nach Anapruoh 1,ds>Aurch gekennzeichnet, defl die quartäre JUnKmiU

   pe Y die -H' ^) Gruppe ist.

   4 β Phth'jlo* /anin-?arbstoffe nach Anspruch 1, dadurch g e k e η ι : e i c h η e t, daß die quartäre Amnoniumgrup-

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   -N^—CH₉ - CH₉—Ν Cruppe.ist,

   5· Zubereitungen_f enthaltend ein Gemisch eines Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

   (SSO₂NH-'(SO₂M)₀

   X-CH₂CHOHCH₂Y¹J

   und eines Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel

   in der Po, X, Z, H, V₁, V₂, V-, a, b und ο die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Y₁ ein Chlor- oder Bromatom iat.

   6. Zubereitungen, enthaltend ein Gemisch eines Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen. Formel

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   XOh₂OHOHCH₂OI

   und eines Phthalocyanin-Farbatofft der allgemeinen Porael

   ^X(S0₂HH₂)₀ \

   in der Po, X, V^, V₂, V-, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   7« Zubereitungen naoh Anapruoh 5 oder 6, dad u roh gekennzeichnet, daß die Gruppe

   -JB m »g

   die Gruppe -N ^N) iet.

   8, Zubereitungen nach Anspruch 5 oder 6,dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe

   l·

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   die Gruppe

   - CH

   2\

   -ΪΓ- CH₂ - CH₂ - ]

   CH₂ -

   9. Phthalocyaninfarbstoffe und Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 8_t dadurch gtkennaeichnet, dafl Pc ein Kupferphthalooyaninrest ist.

   10. Verfahren sur Herat »llung der Phthalooyanin-iarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, doS man ein« wässrige Suepension eines Fhthalooyaninsulfochlorids der allgemeinen Formel

   in der Pc einen Fhthalocyaninrest bedeutet, η einen Wert von 0 bis 2 und d einen Wert νση 2 bis 4 hat, mit der Maßgabe, daß n+d einen Wert von 4 nicht übersteigt, mit einen Amin der allgemeinen Formel

   XCH₂CHOHCH₂Y

   BAß ORIGINAL 909833/1277

   und mit einem Amin der allgemeinen Formel

   in der Z, X, Y, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, behandelt, und aofern η einen Wert besitzt, der niedriger als der Wert von a ist, diejenigen 3u3foehloridgruppen, die nicht in SuIfonamidgruppen umgewandelt wurden, zu Sulfoneäuregruppen verseift·

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin der allgemeinen Formel

   -Ammoniel: verwendet,

   12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phthalocyaninsulfochlorid ein Kupferphthalocyaninsulfochlorid verwendet.

   13. Verfahren zur Herstellung der Phthalocyanin-Farb-SuOa^s . ich Anspruch 1, in denen Y eine

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   -40- 1669786

   Gruppe i3t_f dadurch gekennzeichnet» daß r.tan sinen Phthalocyanin-Farbstoff nach Anspruch 1* in arrc Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel

   in der V₁, V_g und V» die in Anspruch 1 angegebene deutung haben* behandelt»

   14« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Pyridin verwendet.

   15» Vorfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin 1,4-Dia5:abicyclo-(2,2,2)-octan verwendet„

   16. Verfahren zum Pärben von Textilgut, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilgut mit einem Ph-i;halocyanin«#arbstoff oder einer Zubereitung nach Ancpruch 1 bis 9 behandelt.

   17o Verfahren nach Anspruch 16„ d a d u r c h gekennzeichnet, daß man als Textilgut Cellulose textilgut verwendete

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