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Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Polyestertextilmaterial Erfindungsgemäß
werden Polyestertextilstoffe gefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Monoazo-,
Styrol- oder Nitroreihe, welche keine Sulfonsäure-und Carbonsäuregruppen enthalten
und an einen aromatischen Ring des Farbstoffrestes entweder direkt oder über einen
Rest der Formel -N(Rl)-R2-, -0-R2-, -S02,-R2-@ -R2-, -S02NHR2-, -S02N(Alkyl)-R2-,
- CONH - R2- oder - CON(Alkyl) - R2 -eine Gruppe der Formel
gebunden enthalten, worin Z1, Z2 und Z3 Wasserstoff, Halogen oder Kohlenwasserstoffreste,
die gegebenenfalls Substituenten tragen, R2 eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls
Substituenten tragende Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rl Alkyl, substituiertes
Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine Gruppe der Formel
Y ein Anion und A den Rest einer starken tertiären Base bedeutet.
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Als Beispiel eines Polyestertextilstoffs sei ein solcher aus Polyäthylenterephthalat
erwähnt. Ein solcher Stoff kann in irgendeiner gewünschten Form vorliegen, beispielsweise
als Faden, Garn oder gewebter oder gewirkter Stoff: Als Beispiele von durch Z1,
Z2 und Z3 wiedergegebenen Atomen und Resten seien erwähnt Chlor, Brom, Methyl, Äthyl,
Phenyl, p-Tolyl, p-Chlorphenyl und Propenyl.
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Als Beispiele von durch R2 wiedergegebenen Resten seien erwähnt Reste
der Formeln - (C H2)2 -, - (C H2)3 -, - (C H2)5 -, - (C H2), - und I -CH2CHCHZCN
Als Beispiele von durch R1 wiedergegebenen Resten seien erwähnt Methyl, Äthyl, Propyl,
Butyl, ß-Cyanäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Phenyl und p-Tolyl.
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Mit einer starken tertiären Base ist eine tertiäre Base gemeint, welche
genügend stark ist, um beim Erwärmen mit einer organischen, ein reaktives Halogenatom
enthaltenden Verbindung, z. B. einer Chlormethylverbindung, wie Benzylehlorid, ein
quaternäres Ammoniumsalz zu bilden. Als Beispiele starker tertiärer Basen seien
erwähnt heterocyclische Basen, beispielsweise Pyridin und seine Derivate, wie die
Picoline, Chinolin und seine Derivate, wie die Lepidine, N-Methyl- und N-Äthylmorpholin,
aliphatische Amine wie Trimethylamin und Triäthylamin, und araliphatische Amine,
wie N,N-Dimethylbenzylamin.
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Während der Anwendung des wasserlöslichen, eine quaternäre Ammoniumgruppe
enthaltenden färbenden Stoffes auf das Textilmaterial wird diese Gruppe aus dem
Farbstoffmolekül abgespalten, so daß das Textilmaterial
durch einen
wasserunlöslichen Farbstoff gefärbt wird; der eine Gruppe der oben angegebenen Formel
enthält. Wasserlösliche färbende Stoffe der oben definierten Art können hergestellt
werden, indem man eine geeignete Hydroxyverbindung der Monoazo-, Styrol-oder Nitroreihe
mit einer starken tertiären Base und einem a,ß-ungesättigten aliphatischen Caboxyhalogenid
der Formel
worin Z', Z2 und Z3 die angegebenen Bedeutungen haben und Hal ein Halogenatom bedeutet,
behandelt.
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Die Herstellung kann zweckmäßigerweise bei gewöhnlichen Temperaturen,
z. B. 0 bis 30°C, durchgeführt werden, indem man eine Lösung oder Suspension der
Hydroxyverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie Dioxan oder Aceton, mit dem
Carboxyhalogenid und der tertiären Base mischt. Die Bildung des Farbstoffes geschieht
sehr rasch, beispielsweise in 15 Minuten oder weniger, und das sich aus der Lösung
abscheidende Produkt kann nach genügend langem Rühren abfiltriert werden. Als Beispiele
verwendbarer a,ß-ungesättigter Carboxyhalogenide seien erwähnt: Acryloylchlorid,
CrotonoylchloridundMethacryloylchlorid, a-Chloracryloylchlorid und Sorboylchlorid.
Als Beispiele von Hydroxyverbindungen seien erwähnt: 4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-azobenzol,
4-Nitro-4'-(N-butyl-N-ß-hydroxyäihylamino)-azobenzol, 4-Nitro-4'-(N-ß-cyanäthyl-N
- ß - hydroxyäthylamino) - azobenzol, 4 - Nitro - 4' -N,N-bis-(ß'-hydroxyäthyl)-aminoazobenzol,
4-(N-Methyl-N-ß'-hydroxyäthylamino)-ß-cyan-ß-carbamylstyrol,4-(N-Butyl-N-ß'-hydroxyäthylamino)-ß,ß-dicyanstyrol,
4-(N-Methyl-N-ß'-hydroxyäthylamino)-ß - Cyan - ß - carbäthoxystyrol, 4 - (N - ß
- Phenyläthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-ß-cyan-ß-(N-äthylcarbamyl)-styrol und 2-Nitro-4-ß-hydroxyäthylcarbamyl-4'-methyldiphenylamin.
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Die Ausbeute an dem erhaltenen wasserlöslichen Farbstoff hängt von
der Art der Substituenten Z', Z2 und Z3 in dem oc,ß-ungesättigten Carboxyhalogenid
und von der verwandten tertiären Base ab.
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Wasserlösliche Farbstoffe, in welchen Y ein anderes Anion als Halogenid
bedeutet, können aus den Halogeniden durch doppelte Umsetzung mit geeigneten anorganischen
Salzen, wie Natrium- und Kaliumnitrat, -sulfat, -methosulfat und -methylsulfonat,
erhalten werden.
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Wasserunlösliche, eine Gruppe der Formel
enthaltende Farbstoffe können hergestellt werden, indem man wässerige Lösungen der
oben definierten wasserlöslichen Farbstoffe, beispielsweise durch Erwärmen, vorzugsweise
in Gegenwart eines alkalischen Stoffs, wie Natriumacetat, oder in der Kälte durch
Einwirkung von Natriumhydroxyd zersetzt. Statt dessen können die wasserunlöslichen
Farbstoffe durch Erwärmen (z. B. längeres Kochen) einer geeigneten Hydroxyverbindung
der Monoazo-, Styrol- oder Nitroreihen in Dioxan mit einem Säurehalogenid der Formel
worin Ha Halogen bedeutet, und einer Base, Abfiltrieren von allem wasserlöslichen
Material und Ausfällen des wasserunlöslichen Farbstoffes aus der Dioxanlösung durch
Verdünnen mit Wasser hergestellt werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Textilmaterial
eingetaucht werden in ein Färbebad, das eine Lösung des wasserlöslichen färbenden
Stoffs oder eine wässerige Dispersion des wasserunlöslichen Farbstoffs (gegebenenfalls
durch Dispersionsmittel, wie Dinatriumdinaphthylmethandisulfonat stabilisiert) enthält.
Das Färbebad kann dann zum oder nahe zum Siedepunkt erwärmt werden unter Zusatz
eines Trägermittels, wie Diphenyl oder p-Hydroxydiphenyl. Statt dessen kann das
Färbebad ohne Zusatz eines Trägermittels unter Überatmosphärendruck auf eine Temperatur
über 100°C erwärmt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durch Klotzen einer wässerigen
Lösung des wasserlöslichen färbenden Stoffs oder einer wässerigen Dispersion des
wasserunlöslichen Farbstoffs auf das Textilmaterial und anschließendes Erhitzen
des Textilmaterials auf eine hohe Temperatur, z. B. über 170°C, durchgeführt werden.
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Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden,
indem man auf die Oberfläche des Textilmaterials eine verdickte Druckpaste aufbringt,
die eine wässerige Lösung des wasserlöslichen färbenden Stoffs oder eine wässerige
Dispersion des wasserunlöslichen Farbstoffs enthält, und anschließend dämpft. Geeignete
Verdickungsmittel sind unter anderem Tragantgummi, Gummiarabikum, Nafkakristallgummi,
Alginate, Ö1-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen. Die Druckpaste kann auch üblicherweise
verwandte Hilfsmittel enthalten, wie oberflächenaktive Mittel und Natrium-m-nitrobenzolsulfonat.
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Nach Durchführung der einen oder anderen Form des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann das Textilmaterial aus dem Färbebad oder Dämpfer genommen, gespült
und mit Seife oder einem synthetischen Waschmittel behandelt werden. Es ist auch
vorteilhaft, das Textilmaterial vor dem Seifen mit einer schwach alkalischen Natriumhydrogensulfitlösung
zu behandeln, da das zur Entfernung von lose gebundenem Farbstoff von der Oberfläche
der Fasern verhilft.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe haben eine gute Affinität
zu Polyestertextilmaterial. Die
Färbungen sind echt gegen Waschen
und trockene Wärmebehandlungen.
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Beispiel 1 40 Teile einer wässerigen Paste, die 501, feinverteiltes
4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-acryloyloxyäthylamino)-azobenzol und 501, Dinaphthylmethandinatriumsulfonat
enthält, werden zu 3000 Teilen Wasser gegeben, die 1 Teil Natriumoleylsulfat enthalten.
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100 Teile Polyäthylenterephthalatstoff werden in die so erhaltene
Dispersion eingetaucht, welche dann auf 130'C erwärmt und bei dieser Temperatur
30 Minuten gerührt wird. Der Stoff wird herausgenommen, in Wasser gespült und dann
15 Minuten bei 60'C mit einer wässerigen Lösung behandelt, welche 0,20/0 Natriumhydrogensulfit,
0,20/, Natriumhydroxyd und 0;10/0 Cetyltrimethylammoniumbromid enthält. Der Stoff
wird wieder gespült und dann 15 Minuten bei 85'C in einer wässerigen Lösung, die
0,070/0 Oleylnatriumsulfat enthält, behandelt, wieder gespült und getrocknet. Man
erhält eine rote Färbung.
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4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-acryloyloxyäthylamino)-azobenzol kann erhalten
werden durch Zersetzen einer kalten wässerigen Lösung des wasserlöslichen färbenden
Stoffs der im Beispiel s gegebenen Formel mit Natriumhydroxyd oder durch Kochen
von 4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-(ß'-chlorpropionyloxy)-äthylamino)-azobenzol mit Triäthylamin
oder N-Äthylmorpholin in Dioxan unter Rückfluß.
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Beispiel 2 40 Teile einer wässerigen Paste, die 5 0/0 feindispergiertes
4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-acryloyloxyäthylamino)-azobenzol und 501, Dinaphthyhnethandinatriumsulfonat
enthält, werden zu 3000 Teilen Wasser gegeben, die 1 Teil Oleylnatriumsulfat enthalten.
100 Teile Polyäthylenterephthalatstoff werden in die so erhaltene Dispersion eingetaucht,
welche dann auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 15 Minuten gerührt wird.
Eine heiße Dispersion von 6 Teilen Diphenyl in 100 Teilen Wasser mit einem Gehalt
an 0,67 Teilen Oleylnatriumsulfat wird zugefügt, und das Färben wird weitere 45
Minuten bei 100°C fortgesetzt. Der Stoff wird herausgenommen, in Wasser gespült
und dann nacheinander mit einer alkalischen Natriumhydrogensulfitlösung und einer
Oleylnatriumsulfatlösung behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine
rote Färbung. Beispiel 3 Ein Färbebad wird hergestellt, indem man 10 Teile des wasserlöslichen
färbenden Stoffs der Formel
in 3000 Teilen Wasser löst, die 1 Teil Oleylnatriumsulfat enthalten. 100 Teile Polyäthylenterephthalatstoff
werden in das Färbebad gegeben, welches dann in einem geschlossenen Gefäß auf 130°C
erwärmt und 30 Minuten gerührt wird. Der Stoff wird dann gespült und 15 Minuten
bei 60°C in einem Bad behandelt, welches 0,20/0 Natriumhydrogensulfit, 0,20/0 Natriumhydroxyd
und 0,10/0 Cetyltrimethylammoniumbromid enthält. Er wird wieder gespült, 15 Minuten
bei 85'C in einem Bad behandelt, welches 0,125°/o Oleylnatriumsulfat enthält, wieder
gespült und getrocknet. Während des Färbens wird die wasserlöslichmachende Pyridiniumgruppe
abgespalten, und der erhaltene gelbgefärbte Stoff ist mit 4-(N-Methyl-N-ß'-acryloyloxyäthylamino)-ß-cyan-ß-carbamylstyrol
gefärbt. Der wasserlösliche Farbstoff der obigen Formel kann wie folgt erhalten
werden: 8,5 Teile 4-(N-Methyl-N-ß'-hydroxyäthylamino)-ß-cyan-ß-carbamylstyrol (welches
durch Kondensation von Cyanacetamid mit p-N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylaminobenzaldehyd
erhalten werden kann) werden in 150 Teilen Dioxan gelöst, und 1,25 Teile Pyridin
und 1,14 Teile Acryloylchlorid werden bei 20'C zugesetzt. Der sich abscheidende
Feststoff wird abfiltriert und aus einer Mischung von Äthanol und Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält so 6,55 Teile des wasserlöslichen ß-N-Pyridiniumpropionyloxyfarbstoffs
mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 219°C. Bei der Analyse wurden gefunden: C 60,5°/0;
H 5,8°/o; N 13,4 0/0; Cl 8,7 0/0. C21 H2303 N4 Cl erfordert C 60,8°/0; H 5,550/0;
N 13,50/0; C18,570/0 Bei dem obigen Herstellungsverfahren kann Acryloylchlorid durch
eine stöchiometrisch äquivalente Menge an C'rotonoylchlorid oder Methacryloylchlorid
ersetzt werden, und 4-(N-Methyl-N-ß'-hydroxyäthylamino)-ß-cyan-ß-carbamylstyrol
kann ersetzt werden durch eine stöchiometrisch äquivalente Menge der Verbindungen,
die erhalten werden durch Kondensation von p-N-n-Butyl-N-ß-hydroxyäthylaminobenzaldehyd
mit Malononitril, p-N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylaminobenzaldehyd mit Äthylcyanacetat,
4-N-n-Butyl-N-ß-hydroxyäthylamino-2-methylbenzaldehyd mit Cyanacetamid, Cyanacetäthylamid
oder Cyanacetbenzylamid oder 4-N-ß-Phenyläthyl-N-ß-hydroxyäthylaminobenzaldehyd
mit Cyanacetäthylamid. In jedem Fall erhält man einen wasserlöslichen färbenden
Stoff, welcher Polyäthylenterephthalat in lebhaften gelben Tönen färbt. Während
des Färbevorgangs werden alle diese wasserlöslichen färbenden Stoffe abgebaut unter
Bildung von wasserunlöslichen Farbstoffen, ähnlich wie der ersterwähnte färbende
Stoff dieses Beispiels. Beispiel 4 10 Teile des färbenden Stoffs der im Beispiel
3 angegebenen Formel werden gelöst in 3000 Teilen Wasser, die 1 Teil Oleylnatriumsulfat
enthalten. l00 Teile Polyäthylenterephthalatstoff werden in die so erhaltene Lösung
eingetaucht, welche dann auf 100°C erwärmt und 15 Minuten gerührt wird. Eine heiße
Dispersion von 6 Teilen Diphenyl in 100 Teilen Wasser, die 0,67 Teile Oleylnatriumsulfat
enthalten, wird zugegeben, und das Rühren wird weitere 45 Minuten bei 100°C fortgesetzt.
Der Stoff wird dann gespült und 15 Minuten bei 60°C mit einer wässerigen Lösung
behandelt, die 0,2°/o Natriumhydrogensulfit, 0,2°/0 Natriumhydroxyd und 0;10/0 Cetyltrimethylammoniumbromid
enthält. Der Stoff wird wieder gespült, 15 Minuten bei 85'C mit einer wässerigen
Lösung,
die 0,07 °/o Oleylnatriumsulfat enthält, behandelt, wieder
gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung. Beispiel 5 Verwendet man
in beiden Verfahren der Beispiele 3 und 4 eine Verbindung der Formel
so erhält man rote Färbungen.
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Diese Verbindung kann wie folgt hergestellt werden: 6 Teile 4 - Nitro
- 4'- (N - methyl - N - ß - hydroxyäthylamino)-azobenzol werden in 200 Teilen Dioxan
gelöst, und 2,4 Teile Pyridin und 3 Teile Acryloylchlorid werden bei 20°C zugesetzt.
Die Lösung wird 2 Stunden gerührt, und das Produkt wird abfiltriert und aus einer
Mischung von Äthanol und Isopropanol kristallisiert. Man erhält so 4,7 Teile der
wasserlöslichen ß-N-Pyridiniumpropionyloxyverbindung der obigen Formel mit einem
Schmelzpunkt von 194 bis 197°C. Die Analyse ergibt: N 14,8 0/0; Cl 7,7 0/0. C23H2404N,C1
erfordert C17,56°/0.
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Ein Zusatz von Salpetersäure oder Natriumnitrat zu einer wässerigen
Lösung des Chlorids liefert das weniger lösliche Nitrat mit dem Schmelzpunkt 183
bis 185'C. Das Bromid (Schmelzpunkt 185 bis 186°C) und das Jodid (Schmelzpunkt 197
bis 198°C) können auf ähnliche Weise aus dem Chlorid erhalten werden.
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In diesem Beispiel kann an Stelle des Pyridins eine stöchiometrisch
äquivalente Menge Chinolin, Triäthylamin, Benzyldimethylamin, N-Äthylmorpholin,
N-Methylpyrrolidin oder 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan verwendet werden. Man erhält
wasserlösliche Farbstoffe, welche Polyäthylenterephthalat bei Anwendung des Verfahrens
der Beispiele 3 oder 4 in identischen Tönen färben, da in allen Fällen die quatemäre
Ammoniumgruppe abgespalten und der Stoff mit dem unlöslichen 4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-acryloyloxyäthylämino)-azobenzol
gefärbt wird.
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Im Beispiel 5 kann an Stelle von 4-Nitro-4'-(N-methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-azobenzol
eine stöchiometrisch äquivalente Menge der von den Diazo- und Kupplungskomponenten,
die in den Spalten 2 und 3 der Tabelle 1 aufgeführt sind, erhaltenen Azofarbstoffe
verwendet werden. Die auf Polyäthylenterephthalatstoff erhaltenen Töne sind in Spalte
4 aufgeführt: In allen Fällen werden die wasserlöslichen färbenden Stoffe im Färbebad
abgebaut; und der Stoff wird mit einem wasserunlöslichen Aryloyloxyfarbstoff gefärbt.
Wasserunlösliche Farbstoffe, die zur Anwendung auf Polyäthylenterephthalat
nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren geeignet sind, können
erhalten werden durch Azokuppeln der in Spalte 2 der Tabelle 2 aufgeführten Diazokomponenten
mit den in Spalte 3 aufgeführten Kupplungskomponenten und Acylieren der Produkte
mit den in Spalte 4 aufgeführten oc,ß-ungesättigten Säurechloriden in Gegenwart
einer Base.
Beispiel 29 Eine Druckpaste wird wie folgt hergestellt:
| Der wasserlösliche Farbstoff des Teile |
| Beispiels 16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 |
| Wasser ............................ 33 |
| Nafkakristallgummi ................. 60 |
| Emulgiertes Kiefernöl . . . . . . . . . . . . . . . 5 |
| Natrium-m-nitrobenzolsulfonat ....... 1 |
Polyäthylenterephthalatstoff wird mit der obigen Paste bedruckt, bei 70°C getrocknet
und dann 30 Minuten bei 2,10 kg/cm2 (etwa 130°C) gedämpft. Der Stoff wird dann in
kaltem Wasser gespült und 5 Minuten mit einer 0,20/, Oleylnatriumsulfat enthaltenden
siedenden Lösung behandelt. Man erhält bläulichrote Drucke mit guter Echtheit.
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In der obigen Druckpaste kann der wasserlösliche Farbstoff ersetzt
werden durch eine wässerige Dispersion von 4-Nitro-2-cyan-4'-(N-ß-cyanäthyl-N-ß-acryloyloxyäthylamino)-azobenzol.