Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellu- losetextilmaterialien.
Es ist aus der französischen Patentschrift Num mer<B>1231891</B> bekannt, dass Farbstoffe, die min destens eine Gruppe der Formel -COCH2CH2X enthalten, worin X unter anderem den Rest eines tertiären aliphatischen, aromatischen oder hetero- cyclischen Amins, das am Stickstoffatom eine posi tive Ladung trägt und über dieses Stickstoffatom gebunden ist, bedeutet, zum Färben von Textil materialien einschliesslich Cellulosetextilmaterialien verwendet werden können;
es wird aber nicht ge- offenbart, dass der Farbstoff in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf gebracht werden kann. Es wurde nun gefunden, dass, wenn die Farbstoffe der französischen Patentschrift Nr.<B>1231891</B> auf Cellulosetextilmaterialien in Ver bindung mit einer Behandlung mit einem säurebin denden Mittel aufgebracht werden, sehr viel tiefere Farbtöne erhalten werden, als wenn die Farbstoffe in ähnlicher Weise in Abwesenheit eines säurebinden den Mittels aufgebracht werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man das Textilgut in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel oder einer Substanz, die bei Einwirkung von Wärme oder Dampf ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, mit einem Farbstoff, welcher an ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome eines in dem Farbstoff vorhandenen Arylrestes gebunden min destens eine Gruppe der Formel:
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worin n die Zahlen 1 oder 2, A einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, X eine -CO-, I -SO2-, -NHCO-, -CONH- oder -S02NR Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder einen substituier ten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest be deutet, und V1,
V2 und Vs jeweils einen Kohlen- wasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest gleicher oder verschiedener Beschaffenheit bedeuten oder mindestens zwei der Reste V1, V2 und V3 zu sammen mit dem Stickstoffatom N einen hetero- cyclischen Ring oder heterocyclische Ringe derart bilden, dass das Stickstoffatom an im besagten hetero- cyclischen Ring bzw.
in den heterocyclischen Ringen vorhandenen Kohlenstoffatomen entweder durch Ein fachbindungen oder durch eine Einfachbindung und eine Doppelbindung verbunden ist, mit der Bedin gung, dass der Farbstoff mindestens so viele Sulfon- säuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen, als Gruppen der Formel I vorhanden sind, enthält, be handelt.
Man kann auch das Textilgut mit einer Mischung eines Farbstoffes, welcher mindestens eine Gruppe der Formel 1 enthält, und eines Farbstoffes, welcher mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder Carbon- säuregruppe und an ein Kohlenstoffatom oder Koh- lenstoffatome eines in dem Farbstoff vorhandenen Arylrestes gebunden mindestens eine Gruppe der Formel:
-(CH2)n-1-X-A-Q Formel<B>11</B> worin Q ein Chlor- oder Bromatom oder eine Sulfat- estergruppe oder eine Gruppe der Formel -5-Z, worin Z einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest oder aber eine Gruppe der Formel
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bedeutet, worin R1 und R2 je einen.
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Rest oder die Reste Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom N einen hetero- cyclischen Ring darstellen und n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, behandeln.
Die Farbstoffe können Vertreter einer beliebigen, bekannten Farbstoffreihe sein. Vorzugsweise han delt es sich aber um Azofarbstoffe, welche Mono- azo- oder Polyazofarbstoffe sein können, ferner um Nitrofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, polycyclische Küpenfarbstoffe oder Phthalocyaninfarbstoffe. Ge- wünschtenfalls können die Farbstoffe auch Metall in koordinierter Form enthalten, wie z.
B. koordiniert gebundenes Kupfer, Chrom oder Kobalt.
Als Beispiele von durch A wiedergegebenen substituierten oder unsubstituierten Alkylenresten kann man Alkylenreste nennen, welche 1 bis 6 Koh- lenstoffatome enthalten, wobei diese Reste ge- wünschtenfalls Substituenten enthalten können.
Als Beispiele von Resten A können genannt werden.: Äthylen-, Trimethylen-, Propylen-, ss-Chlortrimethy- len-, ss-Hydroxytrimethylen- und a,ss-Dimethyläthy- lenreste. Vor allem wird der Rest A ein Äthylen rest sein.
Als Beispiele von substituierten oder unsubsti- tuierten Kohlenwasserstoffresten R kommen in Frage Alkylreste, beispielsweise niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, substi tuierte Alkylreste, insbesondere substituierte niedrige Alkylreste, beispielsweise Hydroxy-nieder-alkylreste, wie z.
B. ss-Hydroxyäthyl-, ss-Hydroxypropyl- und ss,y-Dihydroxypropylreste, Alkoxy-nieder-alkylreste, wie z. B. ss-Methoxyäthyl- und ss Äthoxyäthylreste, sowie arylsubstituierte, niedrige Alkylreste, z. B. Benzyl- und ss-Phenyläthylreste, Cycloalkylreste, z. B. der Cyclohexylrest, Arylreste, z.
B. monocy- clische Arylreste, z. B. Phenyl- und Tolylreste, sowie dicyclische Arylreste, wie z. B. der Naphthylrest, welche Substituenten tragen können, wie z. B.
Halo genatome oder Methoxy-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen. Anderseits kann der Rest R eine Gruppe der folgenden Formel sein:
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Als Beispiele von durch V1, V2 und V3 wieder gegebenen Kohlenwasserstoffresten oder heterocycli- sehen Resten können genannt werden: Alkenylreste, wie z.
B. der Allylrest, Alkylreste, wie beispielsweise niedrige Alkylreste beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, arylsubstituierte niedrige Alkylreste, wie z. B. der Benzylrest oder der ss-Phenyl- äthylrest, hydroxy-substituierte, niedrige Alkylreste, wie z.
B. ss-Hydroxyäthyl-, ss- oder y-Hydroxypropyl- und ss,y-Dihydroxypropylreste, Cycloalkylreste, wie z. B. der Cyclohexylrest, Arylreste, wie z.
B. mono- cyclische Arylreste, beispielsweise Phenyl und Tolyl- reste, sowie heterocyclische Reste, wie beispielsweise Pyridyl-, Bipyridyl- und Morpholinoreste. In einer bevorzugten Klasse sind mindestens zwei der Reste V', V2 und V3 niedrige Alkylreste,
das heisst Alkyl- reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methylrest; vorzugsweise bedeutet jeder der Reste V', V2 und V3 einen Methylrest.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigen von mindestens zwei der Gruppen V', V2 und V3 mit dem Stickstoffatom N in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom an Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch Einfachbindungen verbunden ist, seien genannt Pyrrolidin-, Pyrrolin-, Piperidin-, Morpholin-, Pi- perazin- und Pyrrolringe. Die Reste V',
V2 und V-' sind vorzugsweise so miteinander verbunden, dass sie mit dem Stickstoffatom N eine polycyclische, heterocyclische Ringstruktur bilden, in welcher das Stickstoffatom N mit mindestens zwei der in der heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringen vereinigt ist. Vorzugsweise wird keiner der in der heterocyclischen Ringstruktur vorhandenen Ringe mehr als 2 Stickstoffatome enthalten.
Als Beispiele solcher polycyclischer, heterocyclischer Ringstruk turen können genannt werden: Pyrrolidizidin-, 1-Azabicyclo-(2,2,1)-heptan-, Chinuclidin-, 1-Azabicyclo-(3,2,1)-octan-, 1-Azabicyclo-(3,2,2)-nonan-, 1-Isogranatanin-, Comdin-, 1,5-Diazabicyclo-(3,3,1)-nonan-, Julolidin-, Hexahydrojulolidin- und Lilolidin-Ringstrukturen und insbesondere die 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)
-octan-Ringstruktur. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung von mindestens zwei der Reste V1, V2 und V3 in solcher Weise gebildet werden, dass das Stickstoffatom N mit Kohlenstoffatomen der heterocyclischen Ringe durch eine Einfachbindung und eine Doppelbindung verbunden ist, kann man ungesättigte 6gliedrige, heterocyclische Ringe nennen, welche Substituenten enthalten können oder einen Teil von kondensierten Ringsystemen bilden.
Als Beispiele solcher heterocyclischer Ringe kann man Isochinolin- und insbesondere Pyridinringe nennen, welche beispielsweise durch Alkylreste, insbesondere durch den Methylrest, durch Halogen atome, Carboxyalkoxygruppen, wie z. B. solche mit niedrigen Alkoxyresten, und durch Alkylamino- gruppen, wie z. B. Dimethylamino- und Diäthyl- aminogruppen, substituiert sein können.
Als Beispiele von durch R1 und R2 wieder gegebenen substituierten oder unsubstituierten Koh lenwasserstoffresten kann man nennen: Alkylreste, z. B. niedrige Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, substituierte Alkylreste, wie z. B. ss-Hydroxyäthyl- und ss-Methoxyäthylreste, Cycloalkylreste, wie z. B. den Cyclohexylrest, Aral- kylreste, wie z.
B. den Benzylrest, Arylreste, wie z. B. Phenyl- und Naphthylreste und substituierte Arylreste, wie z. B. Chlorphenyl-, Tolyl , Methoxy- phenyl-, Sulfophenyl- und Carboxyphenylreste.
Als Beispiele von heterocyclischen Resten R1 und R2 kann man beispielsweise die Pyridyl- und Morpholylreste nennen.
Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch Vereinigung der Reste R1 und R2 mit dem Stickstoffatom N gebildet werden, können die Piperi- dyl- und Morpholinoreste genannt werden.
Als Beispiele von durch Z wiedergegebenen Kohlenwasserstoffresten kommen in Frage Alkylreste, beispielsweise niedrige Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste, Cycloalkylreste, wie z. B. der Cyclohexylrest, Aralkylreste, wie z. B. solche mit niedrigen Alkylresten, z. B. Benzyl und ss-Phenyläthylreste, sowie Arylreste, wie z.
B. mono- cyclische Arylreste, beispielsweise Phenyl- und Tolylreste, und bicyclische Arylreste, wie z. B. der Naphthylrest. Vorzugsweise wird der durch Z wie dergegebene Kohlenwasserstoffrest einen elektro negativen Substituenten, z. B. eine Nitro-, Carboxy-, Cyan- oder Sulfonsäuregruppe, enthalten.
Als Beispiele von durch Z wiedergegebenen heterocyclischen Resten kommen Reste von 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringsystemen in Frage, welche gewünschtenfalls einen Teil eines konden sierten Ringsystems bilden oder Substituenten ent halten, wie z. B. Methylreste oder Halogenatome, beispielsweise Chloratome, oder Nitro-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen.
Als Beispiele solcher heterocyclischer Ring systeme kommen in Frage: Furan-, Oxazol-, Pyrazol-, Selenazol-, Thiophen-, Pyran-, Pyridin-, Pyridazin- und vorzugsweise Thiazolringsysteme, welche einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden können, wie z.
B. ein Benzoxazol , Chinolin-, Benzselenazol- oder vorzugsweise ein Benzthiazol- oder Naph- thathiazolringsystem. Das heterocyclische Ringsystem Z haftet vorzugsweise am Schwefelatom durch Ver mittlung eines Kohlenstoffatoms, welches sich im heterocyclischen Ring befindet und welches sich in benachbarter Stellung zu einem Sauerstoff-, Schwe fel-, Selen und insbesondere zu einem Stickstoff atom,
das im heterocyclischen Ring vorhanden ist, befindet.
Die oben definierten Farbstoffe bzw. Farbstoff mischungen können nach einem Färbe-, Klotz- oder Druckverfahren auf Cellulosetextilmaterialen appli ziert werden.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann man das Textilgut in eine wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels und hierauf in eine Färbeflotte eintauchen, welche eine wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe bzw.
Farbstoffmischungen enthält, und zwar bei einer Temperatur von 0 bis 100 C, hierauf das ge färbte Textilmaterial aus der Färbeflotte heraus nehmen und es gewünschtenfalls einer Behandlung in einer heissen, wässrigen Seifenlösung unterwerfen.
Gewünschtenfalls kann man das Textilgut, wel ches mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels behandelt worden ist, zwi schen Walzen hindurchführen, um überschüssige wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels zu entfernen, und/oder vor der Behandlung mit der wässrigen Lösung der Farbstoffe bzw. Farb- stoffmischungen trocknen.
Ferner kann man die wässrige Lösung der Farb stoffe bzw. Farbstoffmischungen auch so applizieren, dass man das Textilmaterial, welches mit den säure bindenden Mitteln behandelt worden ist, klotzt und es hierauf zwischen Walzen hindurchführt und schliesslich der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterzieht.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass man das Textilmaterial mit einer wässrigen Lösung eines oder mehrerer der Farbstoffe oder Farbstoffmischun- gen der oben definierten Art, welche überdies ein säurebindendes Mittel enthält, klotzt, das so behan delte Textilgut zwischen Walzen hindurchführt, ge- wünschtenfalls das Textilgut bei einer geeigneten Temperatur von beispielsweise 70 C trocknet und schliesslich das Textilmaterial der Einwirkung von Hitze oder Dampf unterwirft.
Noch eine weitere Möglichkeit zum Färben des Textilmaterials besteht darin, dass man es, in ein Färbebad, das eine wässrige Lösung eines oder meh rerer der Farbstoffe oder Farbstoffmischungen so wie ein säurebindendes Mittel enthält, bei einer ge eigneten Temperatur von beispielsweise zwischen 0 und 100 C eintaucht und hierauf das Textilmaterial aus der Färbeflotte herausnimmt, das Material ge- wünschtenfalls einer Behandlung in einer wässrigen,
heissen Seifenlösung unterwirft und schliesslich das gefärbte Textilgut trocknet.
Ferner kann man die wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe bzw. Farbstoff- mischungen auf das Textilmaterial aufbringen, indem man sich einer Färbe- oder Klotzmethode bedient und hierauf das gefärbte Textilgut in eine wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 C, eintaucht.
Man kann aber das gefärbte Ma terial auch mit einer wässrigen Lösung oder Suspen sion des säurebindenden Mittels klotzen, das Textil material hierauf trocknen und schliesslich der Ein wirkung von Hitze oder Dampf unterwerfen.
Schliesslich kann man das Textilmaterial in ein Färbebad, welches eine wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoff mischungen enthält, eintauchen, die Färbeflotte hier auf während einer geeigneten Zeitdauer und auf eine geeignete Temperatur, beispielsweise auf eine Tempe ratur zwischen 20 und 100 C, erhitzen, das säure bindende Mittel hinzufügen und den Färbeprozess während eines weiteren Zeitraumes bei der gleichen oder einer andern Temperatur weiterführen.
Als Beispiele von säurebindenden Mitteln, welche man verwenden kann, kommen in Frage Natrium hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Ka- liumearbonat, Natriummetasilikat, Trinatriumphos- phat, Trikaliumphosphat, Magnesiumoxyd und Ammoniumhydroxyd. Als Substanz, welche bei Ein wirkung von Wärme oder Dampf ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt,
kann man z. B. Natriumtri- chloracetat oder Natriumbicarbonat verwenden.
Die Konzentration des säurebindendes Mittels, welche in der wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels oder in der wässrigen Lösung der Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen vorhanden ist, ist nicht von Bedeutung. Vorzugsweise verwen det man aber zwischen 0,1 und 10 % säurebindendes Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung bzw. Suspension. Gewünschtenfalls kann die wässrige Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels auch weitere Substanzen, wie z. B.
Elektro lyte, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumsulfat und Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, enthalten.
Die eine wässrige Lösung eines oder mehrerer der besagten Farbstoffe oder Farbstoffmischungen enthaltenden Färbeflotten können auch Substanzen enthalten, welche in bekannter Weise die Applika tion von Farbstoffen auf Textilmaterialien fördern, wie z. B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Harnstoff, Dispergiermittel, oberflächenaktive Mittel, Natrium- alginat oder eine Emulsion einer organischen Flüs sigkeit, z. B. Trichloräthylen, in Wasser.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der vor liegenden Erfindung kann man das Textilgut mit einer einen oder mehrere der oben definierten Farb stoffe bzw. Farbstoffmischungen enthaltenden Druck paste und mit einem säurebindenden Mittel oder mit einer Substanz, welche beim Erhitzen oder Dämpfen ein säurebindendes Mittel in Freiheit setzt, behan deln und hierauf das bedruckte Textilmaterial er hitzen oder dämpfen.
Diese Ausführungsform lässt sich bequem so durchführen, dass man das Textilmaterial in einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebinden den Mittels klotzt, das so behandelte Textilgut trock- net, das Textilmaterial mit einer einen oder mehrere der besagten Farbstoffe oder Farbstoffmischungen enthaltenden Druckpaste bedruckt und schliesslich das bedruckte Textilmaterial erhitzt oder dämpft.
Ferner kann man das säurebindende Mittel der Druckpaste einverleiben, oder man kann die Druck paste auf das Textihnaterial applizieren und das be druckte Textilmaterial mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des säurebindenden Mittels vor dessen Erwärmen oder Dämpfen behandeln.
Es ist zweckdienlich, am Ende des Färbe- und/oder Druckverfahrens das gefärbte Textilmate rial zu seifen, was man so durchführen kann, dass man das gefärbte Textilmaterial während einer kurzen Zeitspanne, beispielsweise von 15 Minuten, in eine heisse wässrige Seifenlösung und/oder Wasch mittellösung eintaucht, das gefärbte Textilmaterial in Wasser spült und schliesslich das Textilgut trocknet.
Als Beispiele von Cellulosetextilmaterialien, welche man nach dem erfindungsgemässen Verfahren färben kann, kann man solche nennen, welche Baum wolle, Leinen, Viskosereyon, Polynosic-Fasern und Reyon mit hohem Nassmodul enthalten.
Die Mischungen eines mindestens eine Gruppe der Formel I enthaltenden Farbstoffes und eines min destens eine Gruppe der Formel II aufweisenden Farbstoffes kann man erhalten, indem man die be sagten Farbstoffe in gewünschten Mengenverhält nissen miteinander vermischt und oder vermahlt. Anderseits lassen sich solche Mischungen auch so herstellen, dass man die Farbstoffe aus einer wässri- gen Lösung, beispielsweise durch Zugabe von Na triumchlorid, gleichzeitig ausfällt und hierauf die ausgefällte Farbstoffmischung isoliert und trocknet.
Ferner kann man Farbstoffmischungen in situ in den Färbebädern oder Druckpasten bilden, indem man die eine Gruppe der Formel I und eine Gruppe der Formel II enthaltenden Farbstoffe den Färbeflotten bzw. Druckpasten hinzufügt.
Die Mengenverhältnisse der beiden in solchen Mischungen vorhandenen Farbstoffe ist nicht von Bedeutung. Bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Arten von Farbstoffen, welche in den Mischungen vorhanden sind, wird man vorzugsweise mindestens 50 Gew.% und zweckmässigerweise zwischen 75 und 90 Gew. % eines Farbstoffes anwenden, welcher min destens eine Gruppe der Formel II enthält.
Gewünschtenfalls können die Farbstoffmischun- gen mehr als nur einen Farbstoff, welcher eine Gruppe der Formel I enthält, und/oder mehr als einen Farbstoff, welcher eine Gruppe der Formel II enthält, enthalten.
Die mindestens eine Gruppe der Formel I ent haltenden, im, vorliegenden Verfahren verwendeten Farbstoffe können dadurch erhalten werden, dass man einen wasserlöslichen Farbstoff, welcher minde- seens eine Gruppe der Formel.:
-(CH2)"_i X-A-Q' Formel III worin Q' ein Brom- oder vorzugsweise ein Chlor- atom bedeutet, und mindestens so viele Carbonsäure- gruppen und/oder Sulfonsäuregruppen, als Gruppen der Formel III vorhanden sind, enthält, mit einem tertiären Amin der Formel: behandelt. NVIV2V3 Als Beispiele von tertiären Aminen der obigen Formel, welche man für die Herstellung von Farb stoffen mit einer Gruppe der Formel I verwenden kann, kann man nennen:
Trimethylamin, N,N-Dimethyl-N-äthylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-N-n-propylamin, N,N-Dimethyl N allylamin, N,N-Dimethyl-N-f hydroxyäthylamin, Pyrrolizidin, 1-Azabicyclo-(2,2,1)-octan, Chinuclidin, 1 Azabicyclo-(3,2,1)-octan, 1-Azabicyclo-(3,2,2)-nonan, 1-Iso-granatanin, 'Conidin, 1,5-Diazabicyclo-(3,3,
1)-octan, Julolidin, Hexahydrojulolidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, Pyridin, Äthylnicotinat, 4-Dimethylaminopyridin, 2-, 3- oder 4-Methylpyridin und Isochinolin. Die bevorzugten tertiären Amine sind Trimethyl- amin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und Pyridin. Die eine Gruppe der Formel I enthaltenden Farbstoffe, in denen X eine -S02NR-Gruppe bedeu tet,
können anderseits auch so erhalten werden, dass man die entsprechende Farbstoffverbindung, welche mindestens eine -S02CT-Gruppe enthält, mit einem Amin der Formel:
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behandelt. Wasserlösliche Farbstoffe mit einer Gruppe der Formel II, worin Q eine Gruppe der Formel -S-Z darstellt, können ihrerseits dadurch erhalten werden, dass man den entsprechenden wasserlöslichen Farb stoff, welcher eine Gruppe der Formel III enthält, mit einer Schwefelverbindung der Formel: H-S Z oder mit einem Alkalimetallsalz davon behandelt.
Als spezifische Beispiele solcher Schwefelverbin dungen oder Alkalimetallsalze davon seien genannt: das Natriumsalz von 2-Mercaptobenzthiazol, das Natriumsalz von 2-Mercapto-a-naphtho- thiazol, das Kaliumsalz von 2-Mercapto-f-naphthothiazol, 2-Mercaptothiophen, 2-Mercapto-4-methylthiazol, 2-Mercapto-4-, -5-, -6- oder -7-methylbenzthiazol, 2-Mereapto-6-nitrobenzthiazol,
2-Mercapto-5- oder -6-chlorbenzthiazol, 2-Mercapto-4,5-benz-1,3-thiazin, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenziminazol, 2-Mercaptobenzselenazol, 2-Mercaptopyrrol, 2 Mercaptopyrrolidin, 2-Mercaptopyridin, 4=Mercaptopyridin, 2 Mercaptopyrimidin, 2-Mercaptochinolin, Natrium-diäthyl-dithiocarbamat, Natrium-pentamethylen-dithiocarbamat,
Natrium-dimethyl-dithiocarbamat, Kalium-dipropyl-dithiocarbamat, Natrium-N-methyl-N-cyclahexyl dithiocarbamat, Natrium-N-methyl-N-äthyl dithiocarbamat, Natrium-diphenyl-dithiocarbamat, Natrium-N-phenyl-N-methyl-dithiocarbamat, Kalium-äthyl=xanthogenat, Thioglycolsäure, Kaliumthiocyanat, Thiophenol, Thioacetamid, Thioacetanilid, Thiopropionamid,
N Äthylthioacetamid, Phenylthioacetamid, N-Äthylthiobenzamid, Thio-a-naphthamid und Thioacetylbenzamid. Wasserlösliche Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel III enthalten, worin X die Gruppe -CO- darstel'l't, können ihrerseits dadurch erhalten werden, dass man ein Farbstoffzwischen- produkt, das mindestens eine -CO-A-Q'-Gruppe enthält,
in einen wasserlöslichen Farbstoff überführt. So kann man beispielsweise 4-(Chloracetyl)-anilin diazotieren und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente, welche mindestens eine Car- bonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthält, kup peln.
Mindestens eine Gruppe der Formel III, worin X die Gruppe -S02 bedeutet, enthaltende wasser lösliche Farbstoffe können ihrerseits dadurch erhal ten werden, dass man die entsprechende Verbindung, welche eine Sulfinsäuregruppe enthält, mit einer Ha logenverbindung der Formel: Qr-A-Q' behandelt.
Wasserlösliche Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel III enthalten, worin X die I Gruppe -S02NR bedeutet, lassen sich ihrerseits da durch herstellen, dass man die entsprechende Ver bindung, welche mindestens eine -S02C1-Gruppe enthält, mit einem Amin der Formel
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behandelt.
Wasserlösliche Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel III enthalten, worin X die Gruppe NHCO- darstellt, können ihrerseits da durch erhalten werden, dass man die entsprechende Verbindung, welche eine NH2 Gruppe enthält, mit einem Säurehalogenid der Formel: Q'-0C-A-Q' umsetzt.
Wasserlösliche Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel<B>111</B> enthalten, worin X die Gruppe -CONH- darstellt, können ihrerseits erhal ten werden, indem man die entsprechende Verbin- dung, welche mindestens eine -COCl-Gruppe ent hält, mit einem Amin der Formel: H2N-A-Q' be handelt.
Spezifische Beispiele von wasserlöslichen Farb stoffen, welche mindestens eine Gruppe der Formel II oder der Formel III enthalten, sind in den briti schen Patentschriften Nrn. 740 553, 826 689, 845 567, 852 960, 867 546, 870 047,<B>881737,</B> 882 750, 885 681, 885 059 und 885 547, in den belgischen Patentschriften Nrn. 565 279, 565 650, 565 700, 565 997, 576 105, 577 140, 577 990, 577 991, 578 465, 578 518,<B>581</B>442, 593 939 und 579 143, sowie in der französischen Patentschrift Nr. 1282 781 beschrieben.
Eine bevorzugte Klasse der Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel I enthalten, sind die Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der folgenden Formel enthalten:
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wobei diese Gruppe vorzugsweise eine Gruppe der folgenden Formeln darstellt:
EMI0006.0014
oder
EMI0006.0015
Eine bevorzugte Klasse der Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel II enthalten, sind jene Farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der folgenden Formel aufweisen: -S02NH-A-Cl. Vorzugsweise bedeutet A hierbei einen Äthylen rest.
Ferner sollen die Farbstoffe bzw. Farbstoff mischungen, welche im vorliegenden Verfahren zur Anwendung gelangen, vorzugsweise Phthalocyanin- farbstoffe und insbesondere Kupferphthalocyanin- farbstoffe, welche die erforderliche Gruppe bzw. Gruppen enthalten, sein.
Das vorliegende Verfahren erlaubt die Erzeugung von Ausfärbungen auf Cellulosetextihnaterialien, welche sich durch einen ausserordentlich tiefen Farb ton und durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Lichteinwirkung und Nassbehandlung; wie z. B. gegen Waschen, auszeichnen.
In den folgenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze gewichtsmässig wiedergegeben. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile eines gebleichten, gewobenen Baum wolltuches werden in eine Färbeflotte eingetaucht, welche eine Lösung von 10 Teilen Natriumbicarbonat und 10 Teilen des Natriumsalzes von N-@ss-[4-(1'-Hydroxy-3'-sulfo-6'-aminonaphthyl- 2'-azo)-phenylsulfonyl]-äthyll -pyridinium- chlorid in 1000 Teilen Wasser enthält, worauf man das Baumwolltuch zwischen Walzen so lange ausquetscht, bis sein Gewicht 180 Teile ausmacht.
Das Baum wolltuch wird hierauf bei 70 C getrocknet und als dann während 3 Minuten bei 100 C gedämpft. Das Baumwolltuch wird darauf in Wasser gespült, wäh rend 5 Minuten in eine 0,3 % ige wässrige Lösung eines synthetischen Waschmittels bei einer Tempe ratur von 100 C eingetaucht, erneut in Wasser ge spült und schliesslich getrocknet.
Dabei erhält das Baumwolltuch einen orange farbenen Ton von ausgezeichneter Waschechtheit. Der im obigen Beispiel verwendete Farbstoff kann dadurch erhalten werden, dass man diazotiertes N-[ss-(4-Aminophenylsulfonyl)-äthyl]-pyridinium- chlorid mit 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure in alkalischem Medium kuppelt.
<I>Beispiel 2</I> Anstelle von 10 Teilen des in Beispiel 1 beschrie benen Farbstoffes verwendet man 10 Teile des Di- natriumsalzes von N= f ss-[4-(1'-Hydroxy-8'-amino-3',6'-disulfo naphthyl-2'-azo)-phenylsulfonyl]-äthyl@- pyridiniumchlorid, wobei man eine waschechte Braunfärbung erhält.
Der im obigen Beispiel verwendete Farbstoff kann dadurch erhalten werden, dass man diazotiertes N-[ss-(4-Aminophenylsulfonyl)-äthyl]-pyridinium- chlorid mit 1-Amino-8-naphtholy3,6-disulfonsäure in alka lischem Medium kuppelt.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn werden in ein Färbebad eingetaucht, welches eine Lösung von 60 Teilen Natriumchlorid und 1 Teil des Natrium salzes von N-{ss-[4-(1'-Hydroxy-3'-sulfo-6'-aminonaphthyl 2'-azo)-phenylsulfonyl]-äthyll-pyridinium- chlorid in 2000 Teilen Wasser enthält, und das Material wird während 30 Minuten bei 20 C gefärbt. Dann wird eine Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 20 Teilen Wasser hinzugegeben und der Färbevor gang während weiteren 60 Minuten bei 20 C fort geführt.
Das gefärbte Baumwollgarn wird hierauf aus der Färbeflotte herausgenommen, in Wasser ge spült, während 5 Minuten .in eine 0,3 % ige wässrige Lösung eines synthetischen Waschmittels bei einer Temperatur von 100 C eingetaucht, erneut in Wasser gespült und schliesslich getrocknet. Das Baumwollgarn wird hierbei orange gefärbt, wobei man Farbtöne von ausgezeichneter Waschechtheit er hält.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile gebleichtes, gewobenes Baumwolltuch werden in einer Lösung von 10 Teilen des Dinatrium- salzes von N-fss-[4-(1'-Hydroxy-8'-amino-3',6'-disulfo naphthyl-2'-azo)-phenylsulfonyl]-äthyl}- pyridiniumchlorid und 5 Teilen Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat eklotzt und das Baumwolltuch hierauf zwischen Walzen so lange ausgequetscht, bis sein Gewicht 180 Teile ausmacht. Hierauf wird das Baumwolltuch bei 70 C getrocknet.
Dann wird es in einer Lösung von 5 Teilen Natriumhydroxyd und 300 Teilen Na triumchlorid in 1000 Teilen Wasser bei einer Tempe ratur von 18 C geklotzt und zwischen Walzen so lange abgequetscht, bis sein Gewicht 180 Teile aus macht. Das Baumwolltuch wird hierauf während einer Minute bei 102 C gedämpft. Dann wird das Baumwolltuch in Wasser gespült, während 5 Minu ten in eine 0,3%ige wässrige Lösung eines syntheti schen Waschmittels bei einer Temperatur von 100 C eingetaucht, erneut in Wasser gespült und schliesslich getrocknet. Das Baumwolltuch wird auf diese Weise in braunen Farbtönen von ausgezeichneter Wasch echtheit gefärbt.
<I>Beispiel 5</I> Anstelle der in den Beispielen 1, 3 und 4 ver wendeten Farbstoffe verwendet man den Kupfer- phthalocyaninfarbstoff, welchen man nach den nach stehenden Angaben erhält. Mit diesem Farbstoff wird Baumwolltuch oder Baumwollgarn in türkisblauen Farbtönen gefärbt, welche sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegen Lichteinwirkung und Nassbehandlungen, wie z. B. gegen Waschen, aus zeichnen.
Der in diesem Beispiel verwendete Kupfer- phthalocyaninfarbstoff wird wie folgt erhalten: 11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden langsam in 54,0 Teile Chlorsulfonsäure eingerührt, und die erhaltene Lösung wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 140 und 145 C gerührt. Dann wird das Gemisch auf 80 C gekühlt, mit 10 Teilen Thionylchlorid versetzt und das Gemisch hierauf während 2 Stunden bei einer Temperatur von 85 C gerührt.
Das Gemisch wird auf 20 C gekühlt, auf Eis gegossen und das ausgefällte Kupferphthalo- cyanin-tetra-3-sulfochlorid abfiltriert und mit 100 Teilen einer 1 % igen wässrigen Salzsäurelösung, welche auf 0 C abgekühlt worden ist, gewaschen. Die so erhaltene Paste des Sulfochlorids wird mit 100 Teilen Wasser und 60 Teilen Eis verrührt und mit 17 Teilen einer 20,4 % igen wässrigen Lösung von ss-Chloräthylaminhydrochlorid versetzt.
Das pH dieses Gemisches wird durch Zugabe einer wässrigen 2n Ammoniumhydroxydlösung auf 8 eingestellt und die Temperatur des Gemisches hierauf innerhalb einer Stunde auf 50 C erhöht und während 15 Mi- nuten auf 50 C gehalten, wobei man das pH des Gemisches durch weitere Zugaben einer wässrigen 2n Ammoniumhydroxydlösung auf 8 hält. Die erhal tene Lösung wird hierauf auf 20 C gekühlt und durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen Salz säurelösung auf pH 3 angesäuert.
Die ausgefällte Farbstoffverbindung wird hierauf abfiltriert, mit einer 1 % igen wässrigen Salzsäurelösung gewaschen und getrocknet. Eine Lösung dieser Farbstoffverbin- dung in einer Mischung von 115 Teilen Pyridin und 115 Teilen Wasser wird während 20 Stunden am Rückflüsskühler bei Siedetemperatur gerührt.
Die Lösung wird hierauf auf 20 C gekühlt, in 1500 Teile Wasser gegossen und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert. Das feste Material wird in einer Mischung von 300 Teilen Wasser und 10 Teilen einer wässrigen 2n Natriumhydroxydlösung gelöst, mit 30 Teilen Na triumchlorid versetzt und der ausgefällte Farbstoff abfiltriert und getrocknet.
Analysiert man diesen Farbstoff, so stellt man fest, dass er 1,8 -S03Na-Gruppen 0,7 -S02NH2 Gruppen und 1,5
EMI0007.0064
Gruppen pro Molekül enthält. <I>Beispiel 6</I> 50 Teile gebleichtes Baumwollgarn werden in eine Färbeflotte eingetaucht, welche eine Lösung von 1,2 Teilen des nach den weiter unten gemachten An gaben erhältlichen Kupferphthalocyaninfarbstoffes in 1000 Teilen Wasser von 50 C enthält,
worauf man 30 Teile Natriumchlorid allmählich innerhalb von 15 Minuten hinzufügt. Der Färbeprozess wird wäh rend 15 Minuten durchgeführt, worauf man 5 Teile Natriumcarbonat hinzufügt und das Färben hierauf während weiteren 60 Minuten bei 50 C fortführt.
Das so gefärbte Baumwollgarn wird hierauf aus der Färbeflotte herausgenommen, in Wasser gespült, während 5 Minuten in 0,2 % ige wässrige, auf 100 C erwärmte Lösung einer Mischung aus einem sulfa- tierten Alkylphenol und einem Kondensationsprodukt von Athylenoxyd und einem alkylierten Phenol ein getaucht, erneut in Wasser gespült und schliesslich getrocknet.
Das auf diese Weise gefärbte Baumwollgarn be sitzt leuchtende, grünlichblaue Farbtöne von ausge zeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht und Waschen.
Der in diesem Beispiel verwendete Kupfer- phthalocyaninfarbstoff wird wie folgt hergestellt: Eine Mischung von 15 Teilen des Farbstoffes ge mäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nummer 826 689, 10 Teilen Pyridin und 250 Teilen Wasser wird während 16 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90 C erwärmt. Hierauf wird das Gemisch auf 20 C gekühlt, mit 500, Teilen Aceton versetzt und der aus gefällte Farbstoff abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 7</I> Man stellt eine Druckpaste folgender Zusam mensetzung her:
EMI0008.0002
Farbstoff <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> der <SEP> britischen
<tb> Patentschrift <SEP> Nr. <SEP> 826 <SEP> 689 <SEP> 2,7 <SEP> Teile
<tb> Farbstoff, <SEP> erhalten <SEP> nach <SEP> den <SEP> folgenden
<tb> Angaben <SEP> 0,3 <SEP>
<tb> Harnstoff <SEP> 10,0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> % <SEP> ige <SEP> wässrige <SEP> Natriumalginatlösung <SEP> 40,0
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 1,5 <SEP>
<tb> Natrium-m-nitrobenzolsulfonat <SEP> 1,0 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> <U>44,5 <SEP> </U>
<tb> 100,0 <SEP> Teile Diese Druckpaste wird auf gewobenes, merceri- siertes Baumwolltuch nach dem Rouleaudruck appli ziert.
Das bedruckte Tuch wird bei<B>65'</B> C getrock net und hierauf während 30 Sekunden bei Atmo sphärendruck gedämpft. Das bedruckte Tuch wird hierauf in Wasser gespült, während 10 Minuten in eine siedende, 0,3 % ige wässrige Lösung eines Kon densationsproduktes von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol eingetaucht, erneut in Wasser gespült und schliesslich getrocknet.
Auf diese Weise wird das Baumwolltuch in leuchtenden, türkisblauen Farbtönen bedruckt, welche sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegen Nassbehandlungen auszeichnen. Der auf diese Weise erzeugte Druck ist färberisch stärker als ein. Druck, welcher in der obigen Weise erzeugt worden ist, mit der Ausnahme aber, dass anstelle der beiden in der Druckpaste verwendeten Farbstoffe nur 3 Teile des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 826 689 verwendet worden sind.
Der im obigen Beispiel verwendete zweite Farb stoff wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 3,5 Teilen des Farbstoffes ge mäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nummer 826 689, 10 Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 350 Teilen Wasser wird langsam auf 755 C erwärmt und während 4i/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
Das Gemisch wird hierauf auf 20 C ge- kühlt, in 100(? Teile Aceton gegossen und der aus gefällte Farbstoff abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 8</I> Anstelle der beiden in Beispiel 7 verwendeten Farbstoffe verwendet man 2,7 Teile des Dinatrium- salzes von 4-(2'-Hydroxy-3',6'-disulfonaphthyl-1'-azo)- phenyl-sulfon N ss-chloräthylamid und 0,3 Teile des Dinatriumsalzes von 4-{ss-[4'-(2" Hydroxy-3",6"-disulfonaphthyl- 1"-azo) phenylsulfonamido]-äthyl@-1-aza- 4-azoniabicyclo-(2,2,2)-octan-chlorid,
wobei man einen orangefarbenen Druck erhält, wel cher sich durch ausgezeichnete Echtheitseigenschaften gegenüber Nassbehandlungen auszeichnet. Der so er zeugte Druck ist färberisch kräftiger als ein Druck, welcher man in gleicher Weise erhält, wobei man aber anstelle der obigen beiden Farbstoffe nur 3 Teile des ersten Farbstoffes verwendet.
Der im obigen Beispiel verwendete erste Farb stoff kann seinerseits dadurch erhalten werden, dass man diazotiertes 4 Aminobenzolsulfon-N-ss-chlor- äthylamid mit 2 Naphthol-3,6-disulfonsäure .in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Natriumcarbo- nat kuppelt, während der zweite Farbstoff dadurch erhalten werden kann, dass man den ersten Farbstoff mit 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan in wässrigem Me dium umsetzt.
<I>Beispiel 9</I> 100 Teile mercerisierte Baumwollpopeline wer den in einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,4% des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der britischen Patent schrift Nr. 826 689, 0,1 % des im obigen Beispiel 6 verwendeten Farbstoffes, 2 % Natriumchlorid, 10 Harnstoff, 0,5% Natriumhydroxyd und<B>0,5%</B> eines Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol geklotzt, worauf man das.
Baumwoll- tuch zwischen Walzen so lange ausquetscht, bis es nur noch sein eigenes Gewicht an wässriger Lösung beibehalten hat. Das Baumwolltuch wird hierauf auf gerollt, zur Verhinderung der Verdampfung in einen Plastikbeutel eingelegt und während 24 Stunden bei 20 C gelagert.
Das Baumwolltuch wird hierauf in, Wasser gespült, während 5 Minuten in eine siedende, 0,3 % ige wässrige Lösung eines synthetischen Wasch mittels eingetaucht, erneut in Wasser gespült und schliesslich getrocknet.
Auf diese Weise erhält man ein in leuchtenden, türkisblauen Farbtönen gefärbtes Baumwolltuch, welches färberisch wesentlich kräftiger gefärbt ist, als eine Ausfärbung, welche man in der gleichen Weise erhält, wobei man aber anstelle der beiden in der wässrigen Lösung verwendeten Farbstoffe nur 0,5 % des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 der britischen Patentschrift Nr. 826 689 verwendet.
<I>Beispiel 10</I> Eine Druckpaste, enthaltend:
EMI0008.0086
Nach <SEP> den <SEP> weiter <SEP> unten <SEP> gemachten <SEP> Angaben,
<tb> erhältlicher <SEP> Farbstoff <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Harnstoff <SEP> 10 <SEP>
<tb> 4 <SEP> % <SEP> ige <SEP> wässrige <SEP> Natriumalginatlösung <SEP> 40 <SEP>
<tb> Natriumbicarbonat <SEP> 2 <SEP>
<tb> Natrium-m-nitrobenzol'sulfonat <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> <U>44</U>
<tb> 100 <SEP> Teile wird durch Rouleau-Druck auf ein gewobenes; Baumwolltuch appliziert.
Das bedruckte Baumwoll tuch wird bei 60 C getrocknet und hierauf während 30 Sekunden bei Atmosphärendruck gedämpft. Das bedruckte Baumwolltuch wird hierauf in Wasser ge spült, während 5 Minuten .in eine siedende, 0,3 % ige wässrige Lösung eines synthetischen Waschmittels eingetaucht, erneut in Wasser gespült und schliess lich getrocknet.
Auf diese Weise erhält man ein Baumwolltuch, das in leuchtenden türkisblauen Farbtönen von aus gezeichneten Echtheitseigenschaften gegen Licht einwirkung und Nassbehandlungen bedruckt ist.
Der im obigen Beispiel verwendete Farbstoff wird wie folgt erhalten: Eine Mischung von 35 Teilen des Farbstoffes ge mäss Beispiel 7 der britischen Patentschrift Nummer <B>826689,</B> 10 Teilen 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und 350 Teilen Wasser wird langsam auf 75 C er hitzt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird hierauf auf 15 C ge kühlt, in 1000 Teilen Aceton gegossen und der aus gefällte Farbstoff abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.