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Die vorliegende Erfindung betrifft
Textilnachbehandlungsmittel. Bei den Nachbehandlungsmitteln handelt
es sich um Farbstoffixiermittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften
von Färbungen
und Drucken, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
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Färbungen
und Drucke zeigen oft ungenügende
Nassechtheit, besonders Wasch- und Wasserechtheit. Dies gilt für Färbungen
mit Direktfarbstoffen, Säurefarbstoffen
und zu einem geringeren Masse Reaktivfarbstoffe. Substantive Farbstoffe
besitzen eine Affinität
für die
zu färbende
Faser. Alle Direktfarbstoffe gelten von Natur aus als auf cellulosehaltigen
Materialen substantiv, während
die Reaktivfarbstoffe nicht nur als reaktionsfähig sondern auch als substantiv
betrachtet werden. Bei allen Reaktivfarbstoffen reagiert ein Teil
des Farbstoffs chemisch mit einer Hydroxygruppe der Cellulosefaser
und ein Teil des Farbstoffs überhaupt
nicht mit der Faser, doch liegt dieser Teil generell in einer hydrolysierten
Form vor. Der nicht mit der Faser chemisch reagierte Teil des Farbstoffs
lässt sich
durch wiederholtes Auswaschen entfernen. Säurefarbstoffe verfügen über eine
direkte Affinität
für Proteinfasern
und stellen den Hauptteil der für
das Färben
von Wolle eingesetzten Farbstoffe. Direktfarbstoffe sind jedoch
aufgrund ihrer starken Affinität
für cellulosehaltige
Materialien die erste Wahl für
das Färben
von cellulosehaltigen Materialien. Es ist unerwünscht, dass Farbstoffe einen
Mangel an Nassechtheit zeigen, da der ausgeblutete Farbstoff auf
ungefärbtes
Textilmaterial, welches im selben Waschgang gewaschen wird, wieder
aufziehen kann. Zudem behält
das gefärbte
Substrat nicht die ursprüngliche
gefärbte
Farbe bei. Es ist bekannt, das Textil nach dem Färben mit einem Farbstoffixiermittel
zu behandeln, um die Nassechtheit des Farbstoffs zu verbessern.
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In
EP
0 250 365 (US 4822374) wird ein Nassbehandlungsverfahren
beschrieben, welches besonders die Nassechtheiten von Cellulosefärbungen,
die mit substantiven Farbstoffen erzeugt worden sind, verbessert, indem
das Fasermaterial mit einer polyquaternären Ammoniumverbindung eines
N-Alkyldiallylaminpolymerisates behandelt wird.
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In
DE
3938918 werden unter anderem Textilfarbstoffixiermittel
in Form von Mischungen von Copolymeren verschiedener Allylamine
mit einem Kondensat von Epichlorhydrin und einem Polyalkylenpolyamin
und mit einem Reaktionsprodukt von Ammoniak oder Amin und einem
Epichlorhydrin beschrieben, wobei die einzelnen Komponenten nicht
miteinander umgesetzt werden, sondern als synergistische Mischung
vorliegen.
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In der japanischen Kokai Nr. 6-108382
wird ein Verfahren zur Verbesserung der Nassechtheit von gefärbten Cellulosefasermaterialien
mittels eines Polymers offenbart, das durch die Reaktion von Diallylamin
mit Epihalogenhydrin und darauffolgender Polymerisation der Reaktionsprodukte
erhalten wird. Der Nachteil dieses Reaktionsproduktes liegt darin,
dass bei der Reaktion von Diallylamin mit Epihalogenhydrin insbesondere aufgrund
der relativ hohen Temperaturen (20 bis 60°C) und der langen Reaktionszeit
(10 Stunden in Beispiel 1) ein wesentlicher Teil mit 2-Hydroxy-1,3-propylen überbrückter Diallylamindimeren
entstehen kann, was bei der Polymerisation dieser Verbindungen zu
einem hohen Vernetzungsgrad des Produktes führt. Solche Vernetzungen bewirken,
dass das wässrige
Endprodukt bei der Herstellung oder beim Lagern sehr viskos oder sogar
fest wird und somit ausgefällt
werden muss, damit es ein lagerstabiles Handelsprodukt ergibt, welches pulverförmig ist.
Ein weiterer Nachteil des in Kokai Nr. 6-108382 beschriebenen Verfahrens
liegt darin, dass sich eine schlechte Ausbeute (82%–88%) an
Diallylaminpolymer ergibt oder mit anderen Worten ein relativ hoher
Monomergehalt. Dies ist insbesondere unerwünscht, da Diallylaminmonomere
toxisch sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, polymere, vernetzbare, jedoch wasserlösliche Farbstoffixiermittel
vorzusehen, die zu verbesserten Echtheiten von Färbungen, insbesondere Cellulosefärbungen,
führen
und keinen wesentlichen Diallylaminmonomeranteil aufweisen.
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Die Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen Farbstoffixiermittel
gelöst,
die aufgrund hoher Reaktivität
mit den Textilfasern und Vernetzung mit der Faser während der
Applikation Färbungen,
insbesondere Cellulosefärbungen,
besonders gut fixieren und daher besonders gute Echtheiten der Färbungen
ergeben. Weiterhin erhält
man als Resultat des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens
hohe Ausbeuten der Farbstoffixiermittel, wobei die Fixiermittel
einen geringen Diallylaminmonomeranteil aufweisen. Die hiernach
beschriebenen erfindungsgemässen
Farbstofffixiermittel verleihen den Färbungen, auf die sie angewandt
werden, eine ausgezeichnete Nassecht heit, wobei die Farbstoffixiermittel
zudem lagerstabil sind und keinen nennenswerten Anteil der Diallylmonomere
enthalten.
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Hohe Ausbeuten bedeuten in diesem
Fall Ausbeuten zwischen 95% und 100% oder sogar zwischen 98% und
100%. Unter einem geringen Diallylaminmonomeranteil ist geeigneterweise
ein Anteil von weniger als etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise von weniger
als etwa 1,0% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-%
zu verstehen.
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Demgemäss betrifft die vorliegende
Erfindung ein Farbstoffixiermittel, erhältlich durch Umsetzung eines
Homopolymers von Diallylamin oder N-Methyldiallylamin oder eines
Copolymers von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin,
gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder Polyamins,
oder mit einem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Epihalogenhydrin
mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin bei einer Temperatur
von –15°C bis 40°C im alkalischen
Bereich oder bei einer Temperatur von 40°C bis 90°C im neutralen bis stark sauren
Bereich und anschliessend gegebenenfalls partielle Quaternierung
des Umsetzungsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt
mindestens 10 Mol-% tertiäre
Aminogruppen folgender Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl
Aminogruppen
besitzt, worin X = Halogen
bedeutet, mit den Massgaben, dass bei Umsetzung eines Homopolymers
von N-Methyldiallylamin mit Epihalogenhydrin die Gegenwart eines
aliphatischen Amins oder eines Polyamins und bei Umsetzung eines
Homopolymers von Diallylamin eine partielle Quaternierung des Umsetzungsproduktes zwingend
ist.
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Das Diallylaminpolymerisat sollte
vorzugsweise keine wesentliche 2-Hydroxy-1,3-propylen/Diallylamin-Überbrückung aufweisen,
so dass das erfindungsgemässe
Farbstofffixiermittel wasserlöslich
und bei Raumtemperatur lagerstabil ist.
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Ein solches Farbstoffixiermittel
besitzt den Vorteil, dass die Gruppen der Formel (I) während der
Applikation auf der Faser durch Reaktion der 2-Hydroxy-3-halogen-pro pylreste
mit polymeren, nicht quaternären Aminogruppen
vernetzen können
und sich dadurch eine verbesserte Fixierung auf der Faser ergibt.
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Bevorzugte Verbindungen sind dadurch
gekennzeichnet, dass das Endprodukt zusätzlich mindestens 10 Mol-%,
bevorzugt mindestens 20%, tertiäre
Aminogruppen der Formel (II)
bezogen
auf die polymerisierten Diallylaminogruppen besitzt.
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Weiter bevorzugte Verbindungen sind
dadurch gekennzeichnet, dass das Endprodukt mindestens 15 bis 80
Mol-%, bevorzugt 20 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt 25 bis 55
Mol-%, tertiäre
Aminogruppen der Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl Aminogruppen
besitzt.
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Der Ausdruck „tertiäre Aminogruppen" umfasst auch protonierte
Stickstoffmoleküle
der Formel (I) oder der Formel (II), wobei die protonierten Verbindungen
bevorzugt sind. Für
die Protonierung der erfindungsgemässen Verbindungen wird der
pH generell mit starken anorganischen oder organischen Säuren, insbesondere
mit Eisessig, Ameisensäure,
Phosphorsäure,
Schwefelsäure
oder Salzsäure
sauer gestelt.
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Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen
S, die durch (partielle) Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin
mit einem Epihalogenhydrin und anschliessender Quaternierung erhalten
werden.
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Als Quaternierungsmittel können Dimethylsulfat,
Diethylsulfat, Methyl- oder Ethylhalogenid eingesetzt werden, wobei
bevorzugt Dimethylsulfat eingesetzt wird.
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Bei der Herstellung von Verbindungen
S ist das Molverhältnis
von Diallylaminpolymer zu Epihalogenhydrin vorzugsweise 1 Mol zu
0,5 Mol. Das Produkt der Umsetzung von Diallylaminpolymer mit Epihalogenhydrin
wird vorzugsweise mit 1 Mol Dimethylsulfat quaterniert.
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Das Epihalogenhydrin ist bevorzugt
Epichlorhydrin, d. h. der Substituent X in Formel I ist bevorzugt
Cl.
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Vorzugsweise wird das Homopolymer
von Diallylamin so hergestellt, dass zuerst Diallylamin durch eine
Mineralsäure
protoniert wird, vorzugsweise mit HCl, und danach die Polymerisation
in Gegenwart eines Initiators, vorzugsweise Natriumpersulfat oder
Azobis-2(2'-amidinopropan)-dihydrochlorid,
und eines Reglers, vorzugsweise phosphoriger Säure, durchgeführt wird.
Die darauffolgende Umsetzung mit Epihalogenhydrin erfolgt vorzugsweise
in basischem Medium bei pH 8–10,
bevorzugt pH 9.
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Ebenfalls bevorzugte Verbindungen
sind Verbindungen T, erhältlich
durch Umsetzung eines Homopolymers von N-Methyldiallylamin oder
eines Copolymers von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem
Epihalogenhydrin (b) in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder
Polyamins oder vorzugsweise mit dem durch Reaktion eines Epihalogenhydrins
mit einem Polyalkylenpolyamin erhältlichen Präkondensat (a) und anschliessend
gegebenenfalls eine partielle Quaternierung des Umsetzungsproduktes.
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Das Epihalogenhydrin (b) kann auch
in Form eines Polyepihalogenhydrins vorliegen.
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Bei der Herstellung von T erfolgt
die Umsetzung mit Epihalogenhydrin (b) entweder im Eintopfverfahren
(1) oder in zwei Schritten (2). Die Umsetzung gemäss (2) erfolgt
vorzugsweise so, dass man zunächst
das aliphatische Amin, das Polyamin oder das Präkondensat mit dem Epihalogenhydrin
(b) und anschliessend das Umsetzungsprodukt mit dem Diallylamincopolymer
oder -homopolymer umsetzt. Alternativ dazu wird das Diallylamincopolymer
oder -homopolymer zunächst
mit Epichlorhydrin und anschliessend mit dem aliphatischen Amin,
dem Polyamin oder dem Präkondensat
umgesetzt.
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Die Umsetzung gemäss (1) erfolgt im alkalischen
Bereich bei –15°C bis +40°C, vorzugsweise –10°C bis +25°C, besonders
bevorzugt –5°C bis 10°C, oder im
neutralen bis stark sauren Bereich bei 40°C bis 90°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C. Die Umsetzung
gemäss
(2) erfolgt vorzugsweise so, dass das Amin oder Polyamin im alkalischen
Bereich bei –15°C bis +40°C mit dem
Epihalogenhydrin reagiert und anschliessend das Reaktionsprodukt
direkt oder nach der Zugabe von Alkali, um Epoxyringe zu bilden,
mit dem Diallylaminpolymerisat bei tiefen Temperaturen im alkalischen
Bereich zur Reaktion gebracht wird.
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Das zur Herstellung von T eingesetzte
aliphatische Amin ist bevorzugt ein alipha tisches primäres oder sekundäres Amin
mit einer oder mehreren Aminogruppen und einem Molekulargewicht
von 17 bis 1 000 000, vorzugsweise 50 bis 500 000, besonders bevorzugt
100 bis 100 000. Ebenfalls umfasst sind Mischungen solcher Amine
oder Polyamine. Beispiele solcher Amine sind insbesondere Ammoniak,
Methyl- oder Ethylamin, Dimethylamin, Aminoguanidin, Hydrazin, Piperazin,
Aminoethylpiperazin, Hydroxyethylethylendiamin, N-Dimethylaminopropylamin,
Ethylendiamin, N-Propylaminoethylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin
wie z. B. Dipropylentriamin, Tetraethylenpentamin, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Pentaethylenhexamin oder ein Polyethylen- oder
Polypropylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 150 000
oder Umsetzungsprodukte von Dicyandiamid mit Polyalkylenpolyaminen,
Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren
mit Polyalkylenpolyaminen, Umsetzungsprodukte von Polyepihalogenhydrinen
mit Polyalkylenpolyaminen, Polyvinylamine oder Mischungen davon,
wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Bevorzugt liegt
das aliphatische Amin als Präkondensat
mit Epihalogenhydrin vor, besonders bevorzugt als Präkondensat
von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin, insbesondere
bevorzugt als Präkondensat
von Epihalogenhydrin mit Tetraethylenpentamin.
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Bei der Herstellung von Verbindungen
T werden vorzugsweise N-Methyldiallylamin und Diallylamin im Molverhältnis von
9 : 1 bis 2 : 8 copolymerisiert.
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Für
die Herstellung eines Präkondensats
aus Epihalogenhydrin und einem aliphatischen Amin oder Polyamin
werden die Molverhältnisse
so gewählt,
dass ein Präkondensat
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000, bevorzugt 750 bis
50 000, besonders bevorzugt 1000 bis 20 000 entsteht. Das Präkondensat
kann sowohl im alkalischen als auch sauren Bereich, wässrig oder
wasserfrei hergestellt werden.
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Bei Verbindungen T beträgt das Verhältnis von
Diallylaminogruppen zu den restlichen Aminogruppen 1 : 0,5 bis 4,
bevorzugt 1 : 0,75 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 2.
Die Aminogruppen, die tertiäre
und gegebenenfalls primäre,
sekundäre
oder quaternäre
Aminogruppen sind, sind im Falle von primären, sekundären oder tertiären Aminen
vorzugsweise protoniert. Die nach der Reaktion mit Epihalogenhydrin
(b) noch vorhandenen Aminogruppen können mit einem üblichen
Quaternierungsmittel teilweise quaterniert werden, so dass das Endprodukt
immer noch die oben angegebenen Mengen an Gruppen der Formel (I)
und gegebenenfalls an Gruppen der Formel (II) besitzt. Bevorzugt
wird als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.
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Zur Herstellung des N-Methyldiallylaminhomo-
oder -copolymerisates wird vor der Polymerisation N-Methyldiallylamin
vorzugsweise durch Methylierung von Diallylamin mit Ameisensäure und
Formaldehyd hergestellt. Die Homo- oder Copolymerisation erfolgt
vorzugsweise in Gegenwart von Ameisensäure und einer Mineralsäure, vorzugsweise
HCl, bei pH 1–3
und einem Initiatior, wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat
oder Azobis-2(2'-amidinopropan)-dihydrochlorid.
Die Umsetzung des Copolymers mit Epihalogenhydrin und dem Polyalkylenpolyamin/Epihalogenhydrin-Präkondensat
im Eintopfverfahren erfolgt vorzugsweise in basischem Medium bei
pH 8–11,
bevorzugt pH 9–10
und bevorzugt bei Temperaturen zwischen –5°C und +10°C.
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Die Verbindungen T weisen mittlere
Molekulargewichte Mw (Gewichtsdurchschnitt)
von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 50 000 bis 500 000 auf.
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Die erfindungsgemässen Farbstoffixiermittel weisen
einen pH-Wert von ca. 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 1,5 bis 5,0, ganz
besonders bevorzugt 2,0 bis 3,5, auf.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen dienen zur
Fixierung von gefärbten
oder bedruckten Substraten, umfassend Papier, Leder oder Textilfasern,
die Hydroxy-, Aminooder Thiolgruppen enthalten. Bevorzugte Textilfasersubstrate
sind cellulosehaltige Materialien, enthaltend Cellulosefasern, insbesondere
Baumwolle, Wolle, Viskose oder regenerierte Cellulosefasern, allein
oder im Gemisch mit anderen natürlichen
oder synthetischen Fasern z. B. Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril,
Polypropylen, Wolle und Seide.
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Wenn es zur Fixierung einer tiefen
Färbung,
z. B. entsprechend 1/1-Richttyptiefe auf Baumwolle, verwendet wird,
beträgt
die Menge der erfindungsgemässen
Verbindung vorzugsweise 0,1–5
Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5–3
Gew.-%, bezogen auf die Wirksubstanz des Farbstoffixiermittels und
auf das Trockengewicht des Substrates. Für hellere Nuancen können ungefähr 30–50% der
obigen Mengen verwendet werden.
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Das Farbstoffixiermittel wird auf
das gefärbte
oder bedruckte Substrat nach einem Ausziehverfahren oder nach alternativen
Methoden wie Klotzen, Aufsprühen,
Tauchen usw. appliziert, wobei die Applikation nach dem Ausziehverfahren
bevorzugt ist.
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Typische Applikationsbedingungen
sind, beispielsweise, Einführen
des gefärbten Substrats
in das Fixierungsbad bei Raumtemperatur und einem Flottenverhältnis von
1 : 4 bis 1 : 20, Heizen auf 30–60°C über 5–20 Minuten
und Halten für
weitere 5–20
Minuten bei dieser Temperatur. Die Applikation wird unter alkalischen
Bedingungen durchgeführt,
vorzugsweise bei pH 9–13,
noch bevorzugter pH 10–12,5.
Vorzugsweise wird das Alkali zugegeben, nachdem die optimale Fixiertemperatur
erreicht worden ist. Als Alkali wird Soda bevorzugt und Natronlauge
besonders bevorzugt eingesetzt. Eventuell wird die Fixierung in
Gegenwart eines Elektrolyts, z. B. Natriumchlorid, in einer Menge
von 5–20
g/l durchgeführt.
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Die Behandlung des Substrats mit
dem Farbstoffixiermittel kann entweder direkt aus dem Färbebad nach
einer Spülstufe
oder nach einer Zwischentrockungsstufe erfolgen. Das mit einem erfindungsgemässen Farbstoffixiermittel „fixierte
Substrat" wird auf übliche Weise
gespült,
neutralisiert und getrocknet.
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Die Beschaffenheit des Farbstoffs
ist nicht entscheidend. Die erfindungsgemässen Farbstoffixiermittel eignen
sich zum Fixieren von anionischen Farbstoffen in Form von Reaktiv-,
Direkt- oder Säurefarbstoffen.
Der Farbstoff kann von einer Art sein wie im Colour Index als C.
I. Reactive Dyes, C. I. Acid Dyes oder insbesondere C. I. Direct
Dyes aufgezählt.
Vorzugsweise wird das Substrat mit brillanten und insbesondere metallfreien Farbstoffen
gefärbt
und danach mit einem erfindungsgemässen Mittel fixiert. Beispiele
solcher Farbstoffe sind Direct Yellow 152, Direct Yellow 162, Direct
Orange 39, Direct Red 89, Direct Red 224, Direct Red 227, Direct Blue
71, Direct Blue 85, Direct Blue 199, Acid Blue 193 und Acid Black
194, der Farbstoff aus CAS Nr. 157627-99-1 und Beispiel 2 aus
EP 0 425 907 A2 . Für Mischgewebe
kommen auch Farbstoffe für
andere Fasern zur Anwendung. So werden beispielsweise für Mischgewebe
aus Polyester und Cellulose neben den obenerwähnten Reaktiv-, Säure- oder
Direktfarbstoffen auch Dispersionsfarbstofte eingesetzt.
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Die Erfindung betrifft ferner ein
fixiertes Substrat, bei dem es sich um ein Textilsubstrat handelt,
das zunächst
gefärbt,
bedruckt oder sowohl gefärbt
als auch bedruckt wurde und anschliessend mit einem erfindungsgemässen Farbstoffixiermittel
behandelt wurde. Dabei kann das Substrat mit allen der obenerwähnten Farbstoffe
oder herkömmlichen
Druckfarben gefärbt
bzw. bedruckt sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist das fixierte
Substrat entweder mit einem Direkt- oder mit einem Säurefarbstoff
gefärbt.
Bevorzugte Substrate sind cellulosehaltige Materialien.
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Die folgenden Beispiele, in welchen
alle Teile und Prozente in Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozenten und
alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, dienen zu näheren Erläuterung
der Erfindung. Dabei gilt, soweit nicht anders vermerkt, dass man
als Salzsäure
eine 30%ige, als Natronlauge eine ca. 30%ige und als Natriumpersulfatlösung eine
38,4%ige einsetzt. Dabei wird das Epichlorhydrin, soweit nicht anders
vermerkt, innert 15 Minuten bei 0–5° zugetropft.
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BEISPIEL 1
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129,5 Teile entmineralisiertes Wasser,
124,4 Teile Paraformaldehyd und 340,6 Teile Ameisensäure werden
vorgelegt und unter Stickstoff-Atmosphäre auf 80° ± 2° erwärmt. Unter gutem Rühren, aber
ohne Stickstoff-Einleitung werden nun innerhalb 6 Stunden bei 80° ± 2° 402,2 Teile
Diallylamin zudosiert, wobei kontinuierlich ca. 181 Teile CO2 abgespalten werden. Das zweiphasige Reaktionsgemisch
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit ca. 180 Teilen Salzsäure
auf pH 6,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen im
Eisbad bei 20–30°C gehalten
wird.
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Dann werden unter gutem Rühren 97,2
Teile Diallylamin sowie 99 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird auf 75° erwärmt, mit
ca. 340 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 ± 0,3
eingestellt und bei einer Temperatur von 75–80° innert 4 Stunden 165 Teile
Natriumpersulfat-Lösung
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 80° nachgerührt und
anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 1680
Teile braunes, klares Polymerisat P-1.
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Unter Stickstoff-Atmosphäre werden
412 Teile Diethylentriamin vorgelegt und auf 80-85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 90 Minuten 103,6 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird während 10 Stunden bei 90° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Man erhält
514 g gelbes, klares Vorkondensat V-1 mit einer Viskosität von ca.
2000 mPa·s
(20°).
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 7,64
Teile Vorkondensat V-1 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden
vorgelegt. Bei 30°C
werden mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min 21,76 Teile Natronlauge
zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt. Es werden 17,28 Teile
Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 9
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 27 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
273 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 2
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Wenn im Beispiel 1 in der 3. Stufe
anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensats V-1
sowie 21,48 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch
nach einer Nachrührzeit von
8 Stunden bei 0–3° mit ca.
41,2 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält
man 287 Teile eines gelben klaren Produkts.
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BEISPIEL 3
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Unter Stickstoff Atmosphäre werden
458,5 Teile Dipropylentriamin vorgelegt und auf 80–85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 11/2 Stunden 90,65 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Dann wird während
10 Stunden bei 90° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Man erhält 546,7
Teile Vorkondensat V-2.
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 9,28
Teile Vorkondensat V-2 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden
vorgelegt. Bei 30° werden
21,76 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch auf
0° gekühlt. Es
werden 14,23 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während
5 Stunden bei 0–3° nachgerührt und
dann durch Zugabe von ca. 30,4 Teilen Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt.
Man erhält
275 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 4
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Wenn im Beispiel 3 in der 2. Stufe
anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensates
V-2 sowie 18,27 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch
nach einer Nachrührzeit
von 11/2 Stunden bei 0–3° mit ca.
35 Teilen Salzsäure
(30%ig) auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält man 288 Teile eines gelben,
klaren Produktes.
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BEISPIEL 5
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Unter Stickstoff-Atmosphäre werden
438,7 Teile Triethylentetramin vorgelegt und auf 80-85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 11/2 Stunden 77,7 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Dann wird während
10 Stunden bei 90° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Man erhält 513,9
Teile Vorkondensat V-3.
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 10,18
Teile Vorkondensat V-3 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden
vorgelegt. Bei 30° werden
21,76 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch auf
0° gekühlt. Es
werden 14,23 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während
9 Stunden bei 0–5° nachgerührt und
dann durch Zugabe von ca. 34 Teilen Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt.
Man erhält
281 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 6
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Wenn im Beispiel 5 in der 2. Stufe
anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensates
V-3 sowie 17,0 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch
nach einer Nachrührzeit von
9 Stunden bei 0–3° mit ca.
38 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält
man 287 Teile eines gelben, klaren Produktes.
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BEISPIEL 7
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Unter Stickstoff-Atmosphäre werden
711,9 Teile Tetraethylenpentamin vorgelegt und auf 80-85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 11/2 Stunden 97,4 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Dann wird während
10 Stunden bei 90° nachgerührt und
auf 40° abkühlen gelassen.
Man erhält
806,6 Teile gelbstichiges, klares Vorkondensat V-4.
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 12,73
Teile Vorkondensat V-4 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasserwerden
vorgelegt. Bei 30° werden
21,76 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch auf
0° gekühlt. Es
werden 22,50 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während
9 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 34 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
289 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 8
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Unter Stickstoff-Atmosphäre werden
409,5 Teile N-Propylaminoethylendiamin vorgelegt und auf 80-85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 11/2 Stunden 90,7 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Dann wird während
10 Stunden bei 90° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Man erhält
478,4 Teile gelbstichiges, klares Vorkondensat V-5.
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 12,73
Teile Vorkondensat V-5 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasserwerden
vorgelegt. Bei 30° werden
21,76 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch auf
0°C gekühlt. Es
werden 20,39 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während
6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 37 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
284 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 9
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Unter Stickstoff-Atmosphäre werden
456,1 Teile Polyethylenimin (Molekulargewicht 15000) vorgelegt und
auf 80-85° erwärmt. Unter
gutem Rühren
werden bei dieser Temperatur innert 11/2 Stunden 5,5 Teile Epichlorhydrin
zudosiert. Dann wird während
10 Stunden bei 90°C
nachgerührt
und auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Man erhält
455,5 Teile hellgelbes, klares Vorkondensat V-6.
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81,65 Teile Polymerisat P-1, 34,05
Teile Vorkondensat V-6 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden
vorgelegt. Bei 30° werden
21,76 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch auf
0° gekühlt. Innert
15 Minuten werden bei 0-3° 21,12 Teile
Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 77 Teilen Salzsäure auf
pH 2,5 eingestellt. Man erhält
349 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 10
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250 Teile entmineralisiertes Wasser,
240 Teile Paraformaldehyd und 657 Teile Ameisensäure werden vorgelegt und unter
Stickstoff-Atmosphäre
auf 80° ± 2° erwärmt. Unter
gutem Rühren,
aber ohne Stickstoff Einleitung, werden nun innert 8 Stunden bei
80° ± 2° 776 Teile
Diallylamin zudosiert, wobei kontinuierlich ca. 343 Teile CO2 abgespalten werden. Das zweiphasige Reaktionsgemisch
wird auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit ca. 365 Teilen Salzsäure
auf pH 6,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen im
Eisbad bei 20–30° gehalten
wird. Man erhält
1945 Teile einer gelben, klaren Lösung P-2.
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Zu 243 Teilen der Lösung P-2
werden unter gutem Rühren
64,7 Teile Diallylamin zuge geben. Das Reaktionsgemisch wird mit
ca. 153 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 ± 0,3
eingestellt. Dann werden bei einer Temperatur von 75–80° innert 2
Stunden unter Stickstoff-Atmosphäre
40 Teile Natriumpersulfat-Lösung
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
513 Teile oranges, klares Polymerisat P-3.
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77 Teile Polymerisat P-3, 12,7 Teile
Vorkondensat V-4 gemäss
Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt.
Bei 30° werden
mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min. 21,76 Teile Natronlauge
zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt. Es werden 22,5 Teile Epichlorhydrin
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt
und dann durch Zugabe von ca. 39 Teilen Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt.
Man erhält
292 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 11
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Zu 243 Teilen der Lösung P-2
(aus Beispiel 10) werden unter gutem Rühren 145,5 Teile Diallylamin zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 222 Teilen Salzsäure auf
pH 2,5 t 0,3 eingestellt. Dann werden bei einer Temperatur von 75–80° innert 2
Stunden unter Stickstoff-Atmosphäre
40 Teile Natriumpersulfat-Lösung
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt
und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 645 Teile
orange-braunes, klares Polymerisat P-4.
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64,5 Teile Polymerisat P-4, 12,7
Teile Vorkondensat V-4 gemäss
Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt.
Bei 30° werden
mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min. 21,76 Teile Natronlauge
zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0° gekühlt. Es werden 22,5 Teile Epichlorhydrin
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt
und dann durch Zugabe von ca. 39 Teilen Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt.
Man erhält
270 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 12
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Zu 97 Teilen der Lösung P-2
(aus Beispiel 10) werden unter gutem Rühren 155,2 Teile Diallylamin
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 195 Teilen Salzsäure auf
pH 2,5 t 0,3 eingestellt. Dann werden bei einer Temperatur von 70–85° innert 3
Stunden unter Stickstoff-Atmosphäre
65 Teile Natriumpersulfat-Lösung
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser
Temperatur nachgerührt
und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 521 Teile
orange-braunes, klares Polymerisat P-5.
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65,2 Teile Polymerisat P-5, 13,2
Teile Vorkondensat V-4 gemäss
Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt.
Durch Zugabe von 11,7 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) wird das Reaktionsgemisch
auf pH 10 gestellt und dann auf 0° gekühlt. Innert
15 Minuten werden bei 0–5° 22,5 Teile
Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 6
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 32 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
265 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 13
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Zu 48 Teilen Eis und 233 Teilen Diallylamin
werden 292 Teile Salzsäure
zugetropft. Die Lösung
wird auf 80–85°C erwärmt. Innert
6 Stunden werden bei dieser Temperatur 78 Teile Natriumpersulfat-Lösung zugetropft.
Nach einer Stunde Nachrühren
wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
642 Teile braunes, klares Polymerisat P-6.
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66,8 Teile Polymerisat P-6, 12,7
Teile Vorkondensat V-4 gemäss
Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt.
Durch Zugabe von 5,1 Teilen Natronlauge wird das Reaktionsgemisch
auf pH 10 gestellt und dann auf 0° gekühlt. Es
werden 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird
während
7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 27 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
253 Teile gelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 14
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389 Teile der Lösung P-2 gemäss Beispiel
10 werden mit 38 Teilen Wasser verdünnt und mit 90 Teilen Salzsäure auf
pH 2,5 t 0,3 eingestellt. Dann werden bei einer Temperatur von 75–80° innert 3
Stunden 64 Teile Natriumpersulfat-Lösung zugetropft.
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Das Reaktionsgemisch wird während 2
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Man erhält
575 Teile klares, braunes Polymerisat P-7.
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81,7 Teile Polymerisat P-7, 12,7
Teile Vorkondensat V-4 gemäss
Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt.
Bei 30°C
werden 21,8 Teile Natronlauge zugetropft und das Reaktionsgemisch
auf 0°C
gekühlt.
Es werden 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch
wird während 9
Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von
ca. 30 Teilen Salzsäure
auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält
286 Teile orangegelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 15
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66,8 Teile Polymerisat P-6 gemäss Beispiel
13 sowie 64 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Nach
Zugabe von 21 Teilen Natronlauge wird das Reaktionsgemisch auf 5–10° gekühlt. Innert
15 Minuten werden bei dieser Temperatur 10,4 Teile Epichlorhydrin
zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden nachgerührt und
dann durch Zugabe von ca. 10 Teilen Salzsäure auf pH 6,5 eingestellt.
Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser werden innert 1 Stunde bei 45–50° unter gutem
Rühren
31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH durch Zugabe
von ca. 29 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren wird
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
257 Teile dunkelgelbes, klares Produkt.
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BEISPIEL 16
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97 Teile Diallylamin werden mit der
Lösung
von 51 Teilen Schwefelsäure
(96%ig) in 85 Teilen Wasser neutralisiert. Nach Zugabe von 8,2 g
phosphoriger Säure
wird innert 5 Stunden bei einer Temperatur von 65–70° eine Lösung von
5,2 Teilen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
in 30 Teilen Wasser zugetropft. Anschliessend wird 10 Stunden bei
65–70° sowie 1
Stunde bei 90° nachgerührt. Nach
Abkühlen
auf Raumtemperatur und Zugabe von 250 Teilen Wasser erhält man 525
Teile gelbes, klares Polymerisat P-8.
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131 Teile dieser Polymerisatlösung P-8
werden mit 21 Teilen Natronlauge (30%ig) versetzt und auf 5–10° gekühlt. Innert
15 Minuten werden 10,4 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird
während
3 Stunden nachgerührt,
mit ca. 5 Teilen Schwefelsäure
auf pH 6,5 eingestellt und mit 25 Teilen Wasser verdünnt. Bei 45–50° werden in
einer Stunden 15,8 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH
durch Zugabe von ca. 14 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten
wird. Nach einstündigem
Nachrühren
wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
220 Teile dunkelgelbes Produkt.
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BEISPIEL 17
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140 Teile Wasser und 90 Teile Dimethylamin
werden unter Stickstoff-Inertisierung vorgelegt. Bei 40–45° werden innert
10 Stunden 55,5 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 85°C wird auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
285 Teile einer gelben, klaren Lösung
V-7.
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71,2 Teile der Lösung V-7 und 189 Teile Tetraethylenpentamin
werden vorgelegt. Bei 85° werden
innert 30 Minuten 50,9 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 10
Stunden bei 90–95° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
307 Teile einer viskosen, klaren Lösung V-8.
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13,3 Teile dieser Lösung V-8,
81,65 Teile des Polymerisats P-1 gemäss Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen
Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge (ca.
30%ig) auf 0° gekühlt. Es
werden 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und
mit ca. 17 Teilen Salzsäure
auf pH 5 eingestellt. Man erhält
275 Teile gelbes Produkt.
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BEISPIEL 18
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71,2 Teile der Lösung V-7 gemäss Beispiel
17 und 94,5 Teile Tetraethylenpentamin werden vorgelegt. Bei 80-85° werden innert
30 Minuten 37 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 10
Stunden bei 90–95° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
200 Teile einer viskosen, klaren Lösung V-9.
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14,8 Teile dieser Lösung V-8,
81,65 Teile des Polymerisats P-1 gemäss Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen
Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge auf
0° gekühlt. Es
werden 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und
mit ca. 14 Teilen Salzsäure
auf pH 5 eingestellt. Man erhält
270 Teile gelbes Produkt.
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BEISPIEL 19
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114 Teile der Lösung V-7 gemäss Beispiel
17 und 75,6 Teile Tetraethylenpentamin werden vorgelegt. Bei 80-85° werden innert
30 Minuten 59,2 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 10
Stunden bei 90–95° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
245 Teile einer viskosen, orangebraunen, klaren Lösung V-10.
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16,5 Teile dieser Lösung V-10,
81,65 Teile des Polymerisats P-1 gemäss Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen
Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge auf
0° gekühlt. Es
werden 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und
mit ca. 10 Teilen Salzsäure
auf pH 5 eingestellt. Man erhält
265 Teile gelbes Produkt.
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BEISPIEL 20
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560 Teile Wasser und 317 Teile Dimethylamin
werden vorgelegt. Unter Inertisierung mit Stickstoff werden innert
6 Stunden bei 40–45° 382 Teile
Epichlorhydrin zugetropft. Anschliessend wird während 3 Stunden bei 85–90° nachgerührt und
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
1250 Teile einer dunkelgelben klaren Lösung V-11.
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88 Teile dieser Lösung V-11 und 131 Teile der
Polymerisatlösung
P-8 gemäss
Beispiel 16 werden vorgelegt, mit 21 Teilen Natronlauge (30%ig)
versetzt und auf 5–10° gekühlt. Innert
15 Minuten werden 10,4 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird
während
3 Stunden nachgerührt,
mit ca. 5 Teilen Schwefelsäure
auf pH 6,5 eingestellt und mit 30 Teilen Wasser verdünnt. Bei
45–50° werden in
einer Stunde 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH
durch Zugabe von ca. 18 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten
wird. Nach einstündigem
Nachrühren
wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält
330 Teile dunkelgelbes Produkt.
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BEISPIEL 21
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153,7 Teile N-Methyldiallylamin,
4,5 Teile Wasser und 57,5 Teile Diallylamin werden vorgelegt und
mit Hilfe von 195,4 Teilen einer 36,5%igen wässrigen Salzsäurelösung auf
pH 1,75 eingestellt. Nun wird auf 65° erhitzt und es werden bei dieser
Temperatur unter Rühren
innert 20 Stunden 103,9 Teile einer 15%igen wässrigen Lösung von 2,2'- Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid
zugegeben. Es werden ca. 515,0 Teile Zwischenprodukt mit einer Viskosität von ca.
5000 mPa·s
(Brookfield Rotationsviskosimeter, bei 23°C gemessen) erhalten.
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515,0 Teile Zwischenprodukt sowie
200,0 Teile Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht von 1800 und
532,6 Teile Wasser werden vorgelegt und mit 355,1 Teilen Salzsäure (36,5%ig)
versetzt, um den pH-Wert auf 1,0 einzustellen. Sodann wird auf 50° aufgeheizt.
Bei dieser Temperatur werden 740,0 Teile Epichlorhydrin innert ca.
5 Minuten zugetropft. Nach ca. 70 Minuten bei 50°C beträgt der pH-Wert ca. 6,9. Es
werden nun 368,8 Teile Salzsäure
(36,5%ig) zugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen, und auf
Raumtemperatur gekühlt.
Man erhält
ca. 2710,0 Teile Polymerlösung.
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BEISPIEL 22
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73,6 Teile N-Methyldiallylamin, 31,1
Teile Diallylamin, 104,2 Teile N-Methyldiallylamin-Ameisensäuresalz
und 102,2 Teile Wasser werden mit 178,6 Teilen Salzsäure versetzt,
um den pH-Wert auf 2,0 bis 2,5 einzustellen. Nun werden noch 0,8
Teile einer 40%igen wässrigen
Lösung
von Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz zugegeben
und die erhaltene Monomerlösung
auf 80° erhitzt.
Bei dieser Temperatur werden sodann innert ca. 6 bis 7 Stunden 26,8
Teile Nattiumpersulfat in 43,7 Teilen Wasser gelöst zudosiert und anschliessend
noch 8,0 Teile Natriumpersulfat (fest) zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von
ca. 2 Stunden bei 80° wird
auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es werden 569,0 Teile Zwischenprodukt erhalten.
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74,9 Teile Tetraethylenpentamin werden
auf 65°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innert 90 Minuten 10,2 Teile
Epichlorhydrin zugetropft und die Temperatur unter 90° gehalten.
Nach der Epichlorhydrin-Zugabe wird noch während 3 Stunden bei 92–95° reagieren
gelassen, auf ca. 50° gekühlt, mit
ca. 198,6 Teilen Wasser verdünnt
und auf 0° gekühlt. Bei
dieser Temperatur werden innert 2 Stunden 150,1 Teile Epichlorhydrin zugetropft.
Anschliessend werden bei 0 bis 4° vorerst
597,2 Teile Wasser und anschliessend 569,0 Teile Zwischenprodukt
zugegeben. Danach werden bei 0 bis 3°C 145,2 Teile Natronlauge (30%ig)
zugetropft und während
12 Stunden bei 0 bis 2°C
reagieren gelassen. Anschliessend werden 220,5 Teile Salzsäure zugetropft, um
den pH-Wert auf 2,5 einzustellen. Man erhält 1965,0 Teile Endprodukt.
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BEISPIEL 23
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75,0 Teile Tetraethylenpentamin werden
auf 80°C
aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden sodann innert 3 Stunden
10,3 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 90° steigt.
Nach ca. 4 Stunden bei 90° wird
auf 40°C
abgekühlt
und nach Zugabe von 36,5 Teilen Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
erhält
121,8 Teile gelbstichiges, klares Zwischenprodukt.
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107,5 Teile einer 37%igen wässrigen
Formaldehydlösung
sowie 109,0 Teile einer 85%igen wässrigen Ameisensäurelösung werden
vorgelegt und auf 60° erhitzt.
Bei dieser Temperatur werden sodann innert ca. 6 Stunden 128,7 Teile
Diallylamin so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 62° steigt.
Nach einer Nachrührzeit
von 2 1/2 Stunden wird auf 30° gekühlt und
mit 66,0 Teilen Salzsäure
der pH-Wert auf ca. 6,3 bis 6,5 eingestellt. Nun werden bei Raumtemperatur
31,1 Teile Diallylamin und ca. 115,0 Teile Salzsäure 30%ig zugegeben, damit
ein pH-Wert um ca. 2,0 bis 2,5 erhalten wird. Nach der Zugabe von
0,8 Teilen einer 40%igen Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalzlösung wird
die Lösung
auf 78°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wird mit der Zugabe von 26,8 Teilen Natriumpersulfat,
in 43,7 Teilen Wasser gelöst,
begonnen. Während
der Zugabe, die ca. 7 bis 8 Stunden dauert, wird die Temperatur
zwischen 80 und 85°C
gehalten. Anschliessend werden noch 8,0 Teile Natriumpersulfat (fest)
zugefügt,
1 Stunde nachgerührt
und auf Raumtemperatur gekühlt.
Nach der Zugabe von 121,8 Teilen Zwischenprodukt werden noch 144,9
Teile Natronlauge (30%ig) zudosiert und auf 5°C gekühlt. Sodann werden 756,9 Teile
Eis zugegeben, wobei die Temperatur bis auf ca. –10°C sinkt. Sodann werden innert
2 Stunden 149,9 Teile Epichlorhydrin regelmässig zugetropft, wobei die
Innentemperatur immer bei 0°C
oder leicht darunter gehalten wird. Nach der Epichlorhydrinzugabe
wird während
10 Stunden bei 0°C ± 1°C nachgerührt. Nach
dem Nachrühren
wird durch Zugabe von ca. 232,9 Teilen Salzsäure auf einen pH-Wert von genau
2,5 t 0,2 eingestellt. Anschliessend werden noch 3,9 Teile einer
40%igen Natriumbisulfitlösung
zugegeben. Man erhält
ca. 1986,0 Teile Polymerlösung.
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BEISPIEL 24
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515,0 Teile Zwischenprodukt des Beispiels
21 sowie 194,7 Teile einer 30%igen wässrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes
von 1 Äq.
Mol Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von ca. 1200 mit
1 Mol Diethylentriamin sowie 973,5 Teile Wasser werden auf ca. 3° ± 1°C gekühlt und
bei dieser Temperatur mit 180,1 Teilen Epichlorhydrin, das in ca.
30 Minuten zugetropft wird, versetzt. Nach ca. 3 Stunden bei 3° ± 1 °C wird die
Temperatur auf 15 bis 20°C
erhöht
und noch ca. 10 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Danach
wird innert 15 Minuten auf 40°C
aufgeheizt, worauf sofort eine Erhöhung der Viskosität erfolgt.
Nun werden ca. 64,4 Teile Salzsäure
(36,5%ig) zugefügt,
wobei ca. 1927,0 Teile einer Polymerlösung mit einer Viskosität von ca.
200 mPa·s
(Brookfield, 22°)
erhalten werden.
-
Die Erfindung wird anhand der folgenden
Anwendungsbeispiele näher
erläutert.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 1
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100 Teile einer Baumwollfärbung mit
0,95 Gew.-% einer kommerziellen Formulierung von C. I. Direct Yellow
152 (ca. 1/1 Richttyptiefe) werden unmittelbar nach dem Färben und
Spülen
in einem Bad enthaltend 1000 Teile weiches Wasser bei 40°C wie folgt
behandelt:
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Es wird 2,5 Gew.-% der Polymerlösung aus
Beispiel 1 innert ca. 5 Minuten zudosiert und noch 10 Minuten bei
dieser Temperatur laufen gelassen, um die Polymerlösung zu
verteilen. Zur Fixierung wird dann 1,5 ml/l Natronlauge 36° Bé (vorverdünnt) innert
ca. 10 Minuten zudosiert und anschliessend weitere 10 Minuten fixiert.
Anschliessend wird das Bad abgelassen und die Ware wird in frischem
Bad unter Zugabe von Säure (Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure) neutralisiert.
Man erhält
eine gelbe Färbung
mit einem sehr guten Nassechtheitsniveau (Wasch-, Wasser-echtheit).
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ANWENDUNGSBEISPIEL 2
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100 Teile einer Viskosefärbung mit
1,0 Gew.-% einer kommerziellen Formulierung von C. I. Direct Yellow
152 (ca. 1/1 Richttyptiefe) werden unmittelbar nach dem Färben und
Spülen
in einem Bad enthaltend 1000 Teile weiches Wasser bei 50°C wie folgt
behandelt:
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Es wird 2,5 Gew.% der Polymerlösung aus
Beispiel 1 innert ca. 5 Minuten zudosiert und noch 10 Minuten bei
dieser Temperatur laufen gelassen, um die Polymerlösung zu
verteilen. Zur Fixierung wird dann 1,5 ml/l Natronlauge 36° Bé (vorverdünnt) innert
ca. 10 Minuten zudosiert und anschliessend weitere 10 Minuten fixiert.
Anschliessend wird das Bad abgelassen und die Ware wird in frischem
Bad unter Zugabe von Säure (Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure) neutralisiert.
Man erhält
eine gelbe Färbung
mit einem sehr guten Nassechtheitsniveau (Wasch-, Wasser-echtheit).
-
Auf die gleiche Weise wie für Anwendungsbeispiel
1 für Baumwolle
und Anwendungsbeispiel 2 für
Viskose können
auch die folgenden Anwendungsbeispiele unter Einsatz von Farbstoff
und Farbstoffixiermittel in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen
Mengen durchgeführt
werden. Man erhält
gelbe bzw. rote bzw. blaue Färbungen
mit einem sehr guten Nassechtheitsniveau (Wasch-, Wasserechtheiten).
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Für
alle Farbstoffe ausser C. I. Direct Blue 199 ist die RTT in der
folgenden Tabelle 1/1, für
C. I. Direct Blue 199 ist RTT 1/3.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 3
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Ein mit 4% C. I. Acid Blue 193 gefärbtes Wollgewebe
wird unmittelbar nach dem Färben
und Spülen in
ein 3% (bezogen auf Warengewicht) der Polymerlösung aus Beispiel 1 enthaltendes
Bad bei 50°C
eingetaucht. Das Gewebe wird 10 Minuten lang bei dieser Temperatur
behandelt, um eine gute Verteilung der Polymerlösung zu erreichen. Das Bad
wird durch Zugabe der erforderlichen Menge an Ammoniak auf pH 10
eingestellt und anschliessend weitere 20 Minuten lang behandelt,
um die Fixierung zu vervollständigen.
Danach wird das Bad abgelassen und die Ware mit frischem Wasser
gespült
und neutralisiert. Man erhält
eine gefärbte Ware
mit sehr guter Nassechtheit.
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ANWENDUNGSBEISPIEL 4
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Analog Anwendungsbeispiel 3 wird
statt mit C. I. Acid Blue 193 mit C. I. Acid Black 194 gefärbt. Die gefärbte Ware
zeigt sehr gute Nassechtheit.
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Anstelle der Polymerlösung aus
Beispiel 1 kann man in den obigen Anwendungsbeispielen 3 und 4 auch
die Polymerlösungen
aus den anderen Beispielen einsetzen.
