CN101619117B - 活性染料用无醛固色剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种共聚物及其制备方法和作为活性染料固色剂的应用。该共聚物包含通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元。该共聚物能显著提高染色物的耐皂洗牢度、耐汗渍牢度(酸性和碱性)，对日晒牢度未见不良影响，色变甚微。

Description

活性染料用无醛固色剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种共聚物及其制备方法和作为活性染料无醛固色剂的应用。 

背景技术

活性染料由于其色泽亮艳、品种和色谱齐全、成本低廉、使用方便，因而在棉织物的染色中得到广泛的应用。 

活性染料虽可与纤维能形成共价结合，但这种键合的稳定性并不很高，因此会导致某些活性染料不耐酸碱、不耐氧化剂、不耐热处理，从而产生色变、褪色、沾色等现象。另外，活性染料的各项染色牢度，例如耐氯牢度、耐洗牢度、耐汗渍牢度、耐晒牢度，日益难以满足当前的印染要求。因此，使用固色剂成为活性染料印染时的必要选择。 

烯丙基胺同系物的共聚物的合成和应用是当前无醛固色剂开发研究的热点。 

二烯丙基胺和二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺及其衍生物的共聚物的合成和应用，见以下专利： 

JP 6-184246(1994)(住友) 

JP 63-225608(1988)(住友) 

JP 1272887(1989)(日东纺) 

JP 6-192343(1994)(住友) 

日本住友发表专利，提出二烯丙基胺和二烯丙基二甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚时，添加第三单体可制得高分子量的共聚物。这些第三单体是不饱和单羧酸或双羧酸。例如：丙烯酸、马来酸等。这些专利是： 

JP 5-132894(1993)(住友)    JP 6-179727(1994)(住友) 

JP 5-132895(1993)(住友)    JP 6-184983(1994)(住友) 

JP 5-140895(1993)(住友)    JP 6-192343(1994)(住友) 

然而，现有的无醛固色剂还不能充分提高活性染料的各项染色牢度，例如耐氯牢度、耐洗牢度、耐汗渍牢度、耐晒牢度，还不能很好地满足当前的印染要求。因此，大大提高和改善所得共聚物水溶液的固色效果。 

发明内容

本发明人通过大量试验惊奇地发现，在进行类似上述的二个单体或三个单体的共聚反应时，添加或引入另一个单体参与反应，不仅可以使共聚反应顺利进行，而且还 大大提高和改善所得共聚物水溶液的固色效果。 

本发明提供一种共聚物，它包括如下通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元： 

式中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H和C_1-4烷基， 

表示抗衡离子， 

式中R₅、R₆和R₇各自独立地选自H和C_1-4烷基，和 

式中R₈选自-H和C_1-4烷基； 

R₉选自-COO-和-CH₂O-。 

本发明还提供上述共聚物的制备方法，它包括在自由基引发剂的存在下聚合如下通式(I’)、(II’)和(III’)表示的单体： 

式中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H和C_1-4烷基， 

式中R₅、R₆和R₇各自独立地选自H和C_1-4烷基，和 

式中R₈选自-H和C_1-4烷基； 

R₉选自-COO-和-CH₂O-。 

本发明还提供上述共聚物作为活性染料无醛固色剂的应用。 

本发明所制得的共聚物水溶液，用作活性染料固色剂，明显提高染色物的耐皂洗牢度和耐汗渍牢度，对日晒牢度未见不良影响，色变甚微。 

本发明人通过大量的试验研究，惊喜地发现在制备用作固色剂的共聚物水溶液时，添加带环氧基的甘油酯或甘油醚的单体，可以显著提高共聚物的交链效果，从而提高其固色的应用效果。 

本发明的共聚物由包含一种或多种通式(I’)表示的单体、一种或多种通式(II’)表示的单体与一种或多种通式(III’)表示的单体的单体混合物在自由基引发剂的存在下制得。 

聚合时，通式(I’)表示的单体经环化聚合成通式(I)表示的聚合单元： 

式中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H和C_1-4烷基，优选选自H或-CH₃； 

表示抗衡离子，如卤离子或含氧酸根，优选表示Cl^-或(1/2SO₄)^-。 

通式(II’)表示的单体聚合成通式(II)表示的聚合单元， 

式中R₅、R₆和R₇各自独立地选自H和C_1-4烷基，优选选自H或-CH₃。 

通式(III’)表示的单体聚合成通式(III)表示的聚合单元， 

式中R₈选自-H和C_1-4烷基，优选选自H和-CH₃； 

R₉选自-COO-和-CH₂O-。 

通式(I’)单体的具体例子例如包括： 

二烯丙基胺(单体I′-1) 

二甲基二烯丙基氯化铵(单体I′-2) 

二甲基二烯丙基硫酸铵(单体I′-3) 

通式(II’)单体的具体例子例如包括： 

CH₂＝CH CONH₂    丙烯酰胺(单体II′-1) 

甲基丙烯酰胺(单体II′-2) 

通式(III’)单体的具体例子例如包括： 

丙烯酸缩水甘油酯(单体III′-1) 

甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体III′-2) 

烯丙基缩水甘油醚(单体III′-3) 

甲基烯丙基缩水甘油醚(单体III′-4) 

上述的聚合反应的反应温度为40-90℃，优选为50-80℃，反应时间为1-20小时，优选为4-10小时，共聚反应在惰性气体如氮气的氛围下进行。 

上述共聚反应在极性溶剂中，优选在水中进行，反应混合物的pH为1-6，优选为2.0-5.0。 

聚合反应可以由常规的自由基引发剂引发，优选由热自由基引发剂，光自由基引发剂或氧化还原引发剂引发，更优选由氧化还原引发剂引发。 

聚合反应中，基本上所有的单体都聚合到本发明的共聚物中。在形成的本发明共聚物中，通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的摩尔比为20～50∶40～74∶1～10，优选为25～45∶50～70∶1～5，所述共聚物的重均分子量为1～10×10⁴，优选为3～8×10⁴。 

除上述用通式(I′)、(II′)和(III′)表示的单体以外，本发明的聚合反应中还可任选地加入通式(IV′)表示的单体： 

式中R₁₀选自-H和C_1-4烷基，例如选自H和-CH₃； 

R₁₁选自C_1-4烷基和-(CH₂)_nOH，n＝1～3，特别是-C₄H₉或-CH₂CH₂OH。 

通式(IV′)表示的单体的具体例子包括： 

CH₂＝CH COOC₄H₉        丙烯酸丁酯(单体IV′-1) 

CH₂＝CH COOCH₂CH₂OH    丙烯酸羟乙酯(单体IV′-2) 

聚合后，通式(IV′)表示的单体聚合成通式(IV)表示的重复单元： 

式中R₁₀选自-H和C_1-4烷基，优选选自-H和-CH₃； 

R₁₁选自C_1-4烷基和-(CH₂)_nOH，n＝1～3。 

聚合反应中，基本上所有通式(IV′)的单体都聚合到本发明的共聚物中。因此，本发明共聚物还任选地含有以该共聚物重复单元总摩尔数为基准5～20摩尔％，优选4～15摩尔％的通式(IV)表示的重复单元。 

通过上述共聚反应制得共聚物水溶液可直接用作活性染料无醛固色剂，也可通过分离干燥后用作活性染料无醛固色剂。由于在制备本发明共聚物的单体混合物中添加了带环氧基的甘油酯或甘油醚的单体，可以显著提高共聚物的交链效果，从而提高所 得共聚物的固色效果，特别是明显提高染色物的耐皂洗牢度和耐汗渍牢度，对日晒牢度未见不良影响，色变甚微。 

实施例 

如下参照实施例对本发明作进一步的说明，但这些实施例仅用于说明的目的，而不用于限定本发明的范围。 

本发明共聚反应的通用操作方法： 

1.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应器中，加入通式(I′)表示的单体、去离子水以及37％的盐酸，调整pH为2.0-5.0。通式(I′)表示的单体的水溶液浓度优选不超过35重量％。 

2.通入氮气，排除反应系统中的空气。 

3.加热反应物至物料的温度为40～70℃。 

4.在此温度下，加入共聚反应的部分引发剂。 

5.此后，在2～6小时内分别同时滴加入通式(II′)表示的单体、通式(III′)表示的单体，与此同时，滴加入剩余部分的引发剂。上述滴加过程的反应物温度维持在40～80℃。上述这些单体的水溶液浓度优选不超过50重量％。 

6.在另一种情况下，在2～6小时内分别同时滴加入通式(II′)表示的单体、通式(III′)表示的单体以及通式(IV′)表示的单体，与此同时，滴加入剩余部分的引发剂。 

上述滴加过程的反应物温度维持在40～80℃。上述这些单体的水溶液浓度优选不超过50重量％。 

7.滴加结束，在搅拌的情况下，保温40～80℃，维持3-10小时，共聚反应完成。 

8.共聚反应结束后，将共聚物冷却，制得10-20％共聚物水溶液，其外观为浅黄色透明液体，pH为2.5-5，共聚物的重均分子量为：3～10×10⁴。 

实施例1 

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的1升四口瓶中，加入19.4克(0.2mol)单体I′-1、59.0克去离子水以及20克37％的盐酸，搅拌至物料呈均一状，用37％盐酸调节反应液的pH为2.0以后，通入氮气除去反应系统中的空气，升温至60℃，在此温度下滴加入共聚反应的的部分引发剂5％过硫酸铵水溶液2克。 

在此温度下缓缓分别滴入由64.0克50％单体II′-1(0.45mol)和5.1克50％单体III′-1的去离子水溶液(0.02mol)，与此同时，滴加入剩余部分的5％过硫酸铵水溶液2克。 

滴加温度60℃，滴加时间5小时。 

滴加结束后，继续搅拌保持反应温度60℃4小时，共聚反应结束。 

冷却反应物，分析反应物的含固量，调整至共聚物溶液的含固量为15％，制得共聚物溶液A405克左右。共聚物溶液的pH为2.7左右，所得共聚物A的重均分子量为5.67×10⁴。 

实施例2 

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的1升四口瓶中，加入19.4克(0.2mol)单体I′-1、59.0克去离子水以及20克37％的盐酸，搅拌至物料呈均一状，用37％盐酸调节反应液的pH为2.0以后，通入氮气除去反应系统中的空气，升温至60℃，在此温度下滴加入共聚反应的的部分引发剂5％过硫酸铵水溶液2克。 

在搅拌下于60℃分别缓缓滴入由89.5克50％单体II′-1(0.63mol)和38.4克50％单体IV′-1溶液(0.15mol)共同组成的去离子水混合溶液，以及5.1克50％单体III′-1去离子水溶液(0.02mol)，与此同时，滴加入剩余部分的5％过硫酸铵水溶液2克。 

滴加温度60℃，滴加时间5小时。 

滴加结束后，继续搅拌保持反应温度60℃4小时，共聚反应结束。 

冷却反应物，分析反应物的含固量，调整至共聚物溶液的含固量为15％，制得共聚物溶液B 618克左右。共聚物溶液的pH为2.8左右，所得共聚物B的重均分子量为7.86×10⁴。 

实施例3～5 

按与实施例1所述的相同方法将表1中第3-6行所示的单体聚合，制得的共聚物溶液分别为本发明的共聚物C、D和E。结果列于表1中。 

实施例6(本发明的放大制备实例)。 

在装有搅拌器、温度计套管、回流冷凝管和氮气导入管的搪瓷反应釜中，加入1.94千克(20mol)单体I′-1，5.9千克去离子水以及2.0千克37％的盐酸，搅拌至物料呈均一状，用37％盐酸调节反应物的pH为2.0以后，通入氮气除去反应系统中的空气，升温至60℃，在此温度下加入聚合反应的引发剂5％过硫酸铵水溶液0.2千克。 

在此温度下缓缓分别滴入由50％单体II′-1水溶液6.8千克(40mol)和50％单体IV′-1水溶液1.36千克(5.3mol)组成的混合水溶液，以及50％单体III′-1水溶液0.34千克(1.33mol)，与此同时，滴加剩余部分的引发剂5％过硫酸铵水溶液0.2kg。 

滴加结束后，保持反应温度60℃6小时，共聚反应结束。将反应物搅拌缓缓冷却，分析反应物含固量，调整至浓度为15％含固量，制得共聚物溶液F 44kg，其pH为2.5，共聚物的重均分子量为4.67×10⁴。制得的共聚物为本发明的共聚物F。结果列于表1中。 

实施例7～8 

按与实施例1所述的相同方法将表1中第7-8行所示的单体聚合，制得的共聚物溶液分别为参比共聚物X、Y。 

实施例1～8的各单体组成分别列于表1。 

表1实例1～8的各单体组成 

固色试验 

织物：经过活性染料染色的全棉针织物，一种是深橙色织物，染色所用的染料是C.I.Reactive Orange 122(CAS 79809-27-1)，染色浓度为4％o.w.f.；另一种是深藏青织物，染色所用的染料是C.I.reactive Blue 222(CAS 93051-44-6)，染色浓度为4％o.w.f.。 

固色配方：本发明共聚物溶液的用量为2％o.w.f.，浴比为1∶15。 

固色工艺：将染色织物放入固色处理液中，于振荡染色机中40℃处理20分钟，取出织物，水洗，烘干。用变色灰卡评价其固色色变，色变分为5级，1级色变最严重，5级是指色变最小，肉眼分辨不出差异。 

牢度测试 

经固色处理的织物和未固色处理的织物的各项牢度按照以下国家标准测试： 

1)60℃耐皂洗牢度：GB/T 3921.3-1997，纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3。采用标准棉布做衬布，用沾色灰卡评价衬布的沾色情况，5级最好，没有沾色，1级最差，沾色严重。 

2)95℃耐皂洗牢度：GB/T 3921.5-1997，纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验5。采用标准棉布做衬布，用沾色灰卡评价衬布的沾色情况，5级最好，没有 沾色，1级最差，沾色严重。 

3)耐汗渍牢度：GB/T 3922-1995，纺织品耐汗渍色牢度试验方法。采用标准棉布做衬布，测试酸性汗渍牢度和碱性汗渍牢度，用沾色灰卡评价衬布的沾色情况，5级最好，没有沾色，1级最差，沾色严重。 

4)耐日晒牢度：GB/T 8426-1998，纺织品色牢度试验，耐光色牢度：日光。8级最好，1级最差。 

测试结果列于表2和表3。 

表2深橙色织物固色处理前后的牢度数据 

表3深藏青色织物固色处理前后的牢度数据 

由表2和表3的牢度测试数据可见： 

1)本发明的三单体共聚物和四单体共聚物水溶液，用作活性染料固色剂，与未固色处理相比，可以显著提高织物的耐皂洗牢度(60℃和95℃)和耐汗渍牢度(酸性和碱性)。 

2)本发明的三单体共聚物和四单体共聚物水溶液，用作活性染料固色剂，染色织物固色处理后的耐皂洗牢度和耐汗渍牢度的提高优于常用的二种单体共聚 的参比实例。 

3)本发明的三单体共聚物和四单体共聚物水溶液，用作活性染料固色剂，染色织物固色处理后其日晒牢度未见不良影响。 

4)本发明的三单体共聚物和四单体共聚物水溶液，用作活性染料固色剂，染色织物固色处理后色变甚微。 

Claims (11)

1.一种共聚物，它包括如下通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元：

式中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H和C_1-4烷基，

表示抗衡离子，

式中R₅、R₆和R₇各自独立地选自H和C_1-4烷基，和

式中R₈选自-H和C_1-4烷基；

R₉选自-COO-和-CH₂O-，且通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的摩尔比为20～50∶40～74∶1～10。

2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自H和-CH₃，

表示卤离子或含氧强酸根。

3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为1～10×10⁴。

4.如权利要求3所述的共聚物，其特征在于通式(I)、(II)和(III)表示的重复单元的摩尔比为25～45∶50～70∶1～5，所述共聚物的重均分子量为3～8×10⁴。

5.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于它还含有以该共聚物重复单元总摩尔数为基准5～20摩尔％的通式(IV)表示的重复单元：

式中R₁₀选自-H和C_1-4烷基；

R₁₁选自C_1-4烷基和-(CH₂)_nOH，n＝1～3。

6.如权利要求5所述的共聚物，其特征在于它还含有以该共聚物重复单元总摩尔数为基准4～15摩尔％的通式(IV)表示的重复单元：

式中R₁₀选自-H和-CH₃；

R₁₁为-C₄H₉或-CH₂CH₂OH。

7.如权利要求1所述共聚物的制备方法，它包括在自由基引发剂的存在下聚合如下通式(I’)、(II’)和(III’)表示的单体：

式中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H和C_1-4烷基，

式中R₅、R₆和R₇各自独立地选自H和C_1-4烷基，和

式中R₈选自-H和C_1-4烷基；

R₉选自-COO-和-CH₂O-。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于它包括同时聚合通式(IV’)表示的单体：

式中R₁₀选自-H和C_1-4烷基；

R₁₁选自C_1-4烷基和-(CH₂)_nOH，n＝1～3。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述共聚反应的反应温度为40-90℃，反应时间为1-20小时，共聚反应在惰性气体的氛围下进行。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述共聚反应在pH为1-6的水中进行。

11.如权利要求1-6中任一项所述的共聚物作为活性染料无醛固色剂的应用。