CN1119655A - 制备共聚物水溶液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备浓度不超过20％(重量)和粘度不低于20ps(25℃)的离子共聚物水溶液的方法，它包括将浓度不超过30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液连续加到浓度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使二烯丙基胺化合物(A)与丙烯酰胺化合物(B)进行共聚合；该方法可以使低活性的二烯丙基胺化合物表现出高转化率，并且用该方法可得到高分子量共聚物。
Description
本发明涉及制备离子共聚物水溶液的方法，包括使丙烯酰胺化合物与二烯丙基胺化合物以及可选的α，β—不饱和羧酸在水性反应溶液中进行共聚合反应。
二烯丙基胺化合物可经过环化得到具有环状结构的聚合物。然而，由于二烯丙基胺化合物在分子中具有烯丙基，所以很容易引起烯丙基链降解转移，结果其聚合活性不够高。这一缺点在二烯丙基胺化合物与其它单体共聚合时更为明显。J.Polym.Sci.；Poly.Chem.Ed.24，29-36(1986)指出氯化二烯丙基二甲基铵(＝DADMAC，M，)与丙烯酰胺(M2)在共聚合时的单体活性比分别是r1＝0.58和r2＝6.7，即DADMAC的活性比丙烯酰胺的活性明显地低。
由于二烯丙基胺化合物的活性低，在与二烯丙基胺化合物与丙烯酰胺化合物以及可选的α，β—不饱和羧酸进行共聚合时，丙烯酰胺化合物或α，β—不饱和羧酸比二烯丙基胺优先聚合，结果在所得产物中残留大量未反应的二烯丙基胺单体。
通过陆续加入聚合引发剂，可以使未反应的二烯丙基胺的量减少，但根据该方法，只能得到低分子量聚合物，在极端的情况下，聚合物链发生分解。
作为一种改进的方法，JP-A-88-225608公开了将丙烯酰胺化合物连续加到含有二烯丙基胺化合物的水溶液中的方法。然而，即使按照这一改进方法，使用某些单体或某些反应条件，并不总能得到足够好的结果。这一改进的方法存在困难特别是在欲反应的二烯丙基胺化合物单体比率较高和想得到高分子量聚合物——即即使是在低浓度亦能够给出高粘度共聚物水溶液的聚合物。
本发明人进行了广泛地研究，开发了一种制备二烯丙基胺化合物与丙烯酰胺化合物的共聚物的方法，它克服了上述缺点，即二烯丙基胺化合物活性低的缺点，即使当二烯丙基胺化合物在单体中比率较高并欲得到高分子量聚合物时也可以得到二烯丙基胺化合物的高转化率。结果，本发明人发现通过将低于特定浓度的丙烯酰胺化合物水溶液连续加到含有特定浓度二烯丙基胺化合物的水溶液中便可达到上述目的。
本发明提供制备浓度不超过20％(重量)和粘度不低于20ps(25°C)的离子共聚物水溶液的方法，它包括将浓度不超过20％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液连续加到浓度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使式(I)代表的二烯丙基胺化合物(A)与式(II)代表的丙烯酰胺化合物(B)进行共聚合；式(I)如下：其中，R1和R2各自独立地代表氢或甲基，R3和R4各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X-是酸阴离子；式(II)如下：
其中，R5代表氢或甲基，R6和R7各自独立地代表氢或具有1-4个碳原子的烷基。
在上述反应中，除了用(A)和(B)之外，还可使用羧酸化合物(C)如α，β—不饱和—元羧酸和α，β—不饱和二元羧酸作单体。在这种情况下，即使用(C)作为单体的情况下，将(C)也连续加到含有二烯丙基胺化合物的溶液中。
在本发明中用作原料的二烯丙基胺化合物(A)是仲胺盐、叔胺盐或季铵盐。式(I)中R3和R4代表的烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、丁基和已基。X-代表的阴离子可以是无机酸或有机酸阴离子。无机酸的例子包括盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、和硝酸；有机酸的例子包括甲酸、乙酸、草酸和丙酸。也就是说，X-的例子包括氯阴离子、溴阴离子、硫酸根阴离子、磷酸根阴离子、硝酸根阴离子、甲酸根阴离子、乙酸根阴离子、草酸根阴离子和丙酸根阴离子。
作为二烯丙基胺化合物(A)的仲胺盐的例子，可提及二烯丙基胺的无机酸盐和有机酸盐和二甲代烯丙基胺的无机酸盐和有机酸盐。作为二烯丙基胺化合物(A)的叔胺盐，可提及诸如二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺和二烯丙基丁基胺化合物的无机酸盐和有机酸盐。作为二烯丙基胺化合物(A)的季铵盐的例子，可提及氯化二烯丙基二甲基铵、溴化二烯丙基二甲基铵、硫酸二烯丙基二甲基铵、氯化二烯丙基二乙基铵、氯化二烯丙基二丁基铵和氯化二烯丙基甲基乙基铵。这些二烯丙基胺化合物(A)可以单独使用或两种或更多种合并使用。
式(II)中R6和R7代表的烷基包括甲基、乙基、丙基和丁基。丙烯酰胺化合物(B)的例子包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N—甲基丙烯酰胺、N—乙基丙烯酰胺、N—丙基丙烯酰胺、N—异丙基丙烯酰胺、N—丁基丙烯酰胺和N，N—二甲基丙烯酰胺。这些丙烯酰胺化合物(B)可以单独使用或两种或更多种合并使用。
通过(A)和(B)的共聚合可得到阳离子共聚物。
可选的与(A)和(B)共聚合的羧酸化合物(C)的例子包括不饱和一元羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸；和不饱和二元羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸。羧酸化合物(C)也包括不饱和羧酸化合物的盐。可提及的盐的例子有碱金属盐如钠盐、钾盐和铵盐。通过(A)、(B)和(C)的共聚合可得到两性共聚物。这些羧酸化合物(C)可以单独使用或两种或更多种合并使用。
在本发明方法中，基于过程中所用单体的总摩尔量计，(A)的用量优选1-70％(摩尔)，更优选5-50％(摩尔)，特别优选10-35％(摩尔)；(B)的用量优选30-99％(摩尔)，更优选50-95％(摩尔)，特别优选65-90％(摩尔)。如果使用(C)，则(C)的用量优选不超过过程中单体总摩尔量的20％(摩尔)。
在本发明方法中，除(A)、(B)和可选的(C)之外还可将能与(A)、(B)或(C)共聚合的单体(D)用作原料单体。作为能与(A)和(B)或(A)、(B)和(C)共聚合的单体(D)的例子，可提及非离子型单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯；阳离子型单体如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、及其季铵化化合物；和二官能单体如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基二丙烯酰胺和亚甲基二甲基丙烯酰胺。
本发明方法的共聚合最好用聚合引发剂进行。常规的聚合引发剂可用于本发明的共聚合中。聚合引发剂的例子包括过硫酸盐如过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮化合物如2，2′—二脒基—2，2′—偶氮二丙烷二盐酸盐和偶氮二异丁腈；和过氧化物如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯和过氧化氢。也可使用已知的氧化还原引发剂如过硫酸钾与二硫化钠或叔胺的组合。基于本方法中所用单体的总摩尔量计，聚合引发剂的用量优选≥0.01％(摩尔)、更优选≥0.05％(摩尔)。
在本发明方法的共聚合中。可以使用已知的聚合调节剂以调节共聚物的分子量。作为本发明可用的聚合调节剂的例子，可提及醇类如异丙醇、硫醇如丁硫醇和磷化合物如亚磷酸氢盐。作为经常存在于反应体系中的过渡金属清除剂，可提及螯合剂如乙二胺四乙酸及其碱金属盐。该共聚合通常在10-100℃、优选40-90℃进行1-15小时，聚合可以在氧气但优选在惰性气体如氮气气氛中进行。
为了进行本发明方法的共聚合，可将含有浓度不超过30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液连续加到预先制备的浓度不低于5％(重量)且不超过10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)的水溶液中。当使用(C)时，羧酸化合物(C)可与(B)一起连续加入。在上述共聚合中，丙烯酰胺化合物(B)溶液的浓度可以大于30％(重量)，前提是水或稀水溶液与(B)同时加入，使得丙烯酰胺化合物溶液与水或稀水溶液的理论混合物的理论浓度不超过30％(重量)。例如。如果同时加入水，则可加入相同量的50％(重量)丙烯酰胺化合物(B)的水溶液。(在这种情况下，理论浓度是25％(重量))。
二烯丙基胺化合物(A)水溶液的浓度不低于5％(重量)且低于10％(重量)，优选5-9％。
(B)和(C)(如果使用的话)可匀速或非匀速地连续加入，添加时间通常为30分钟到1小时。
当使用(C)时，(B)和(C)可独立地或以(B)与(C)的混合物的形式加入。羧酸化合物(C)可以例如以固体的形式加入，但通常以其水溶液的形式加入。
只要能达到本发明的目的，可以在共聚合的引发之前将一部分(B)和/或(C)加到反应体系中。如果还使用可与(A)、(B)或(C)共聚合的单体(D)，则(D)可独立地加入或以与(B)和/或(C)的混合物的形式加入。可以在共聚合的引发之前将一部分(D)加到反应体系中。
当使用诸如聚合引发剂、聚合调节剂和螯合剂之类的助剂时，它们可以在共聚合引发之前加入反应体系中或者在加入(B)和/或(C)的同时连续加入。当使用两种或更多种助剂时，它们可以全都按照同一方式或各自按照不同方式加入。
下面参照实施例进一步详述本发明，但这些实施例不应理解为是对本发明的限制。除非另有说明，在实施例中，“％”是指“重量百分数”。在实施例中未反应单体的量用气相色谱或液相色谱测定。粘度用BL型粘度计测定。粘度和pH在25℃下测定。实施例1
向装有温度计、搅拌棒和回流冷凝器的四颈烧瓶中投入50.1g(0.15mol)二烯丙基胺盐酸盐的40％水溶液和166g离子交换水，用盐酸将pH值调节至3.5。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入410mg过硫酸钾后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用3小时的时间将82.9g(0.35mol)30％丙烯酰胺水溶液滴加到反应体系中。然后，将内部温度在60-70℃保持5小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，二烯丙基胺盐酸盐的转化率为91％，丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.3、粘度为21ps的15％聚合物水溶液。实施例2
向与实施例1相同的烧瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基铵的60％水溶液和143g离子交换水，用盐酸将pH值调节至4.0。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入570mg过硫酸钾后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用4小时的时间将56.9g(0.4mol)50％丙烯酰胺水溶液和70g 0.05％亚磷酸氢钠水溶液滴加到反应体系中。然后，将内部温度在55-65℃保持5小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，氯化二烯丙基二甲基铵的转化率为98％，丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.4、粘度为36ps的15％聚合物水溶液。实施例3
向与实施例1相同的烧瓶中投入36.5g(0.1mol)二烯丙基胺硫酸盐的40％水溶液和137g离子交换水，用硫酸将pH值调节至3.0。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入340mg过硫酸铵后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用5小时的时间将56.9g(0.4mol)50％丙烯酰胺水溶液和57g水滴加到反应体系中。然后，将内部温度在60-70℃保持6小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，二烯丙基胺硫酸盐的转化率为93％，丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.1、粘度为32ps的15％聚合物水溶液。实施例4
向与实施例相同的烧瓶中投入30.1g(0.09mol)二烯丙基胺盐酸盐的40％水溶液和103g离子交换水，用盐酸将pH值调节至4.0。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入240mg过硫酸钾后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用5小时的时间将预先制好的28.4g(0.4mol)丙烯酰胺和0.9g(0.01mol)甲基丙烯酸溶于167g水的溶液滴加到反应体系中。然后，将内部温度在60-70℃保持5小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，二烯丙基胺盐酸盐的转化率为93％，甲基丙烯酸和丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.2、粘度为23ps的12.5％聚合物水溶液。实施例5
向与实施例1相同的烧瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基铵的60％水溶液和142g离子交换水，用盐酸将pH值调节至4.0。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入410mg过硫酸钾后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用3小时的时间将预先制好的23.1g(0.325mol)丙烯酰胺和5.3g(0.075mol)丙烯酸溶于57g水的溶液滴加到反应体系中。然后，将内部温度在60-70℃保持6小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，氯化二烯丙基二甲基铵的转化率为97％，丙烯酸和丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.2、粘度为68ps的17.5％聚合物水溶液。比较例1
向与实施例1相同的烧瓶中投入26.9g(0.1mol)氯化二烯丙基二甲基铵的60％水溶液和199g离子交换水，用盐酸将pH值调节至4.0。然后加入28.4g(0.4mmol)丙烯酰胺。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入570mg过硫酸铵后，将内部温度在60-70℃保持6小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，氯化二烯丙基二甲基铵的转化率为64％，丙烯酰胺的转化率不小于94％。所得产物是pH值为3.2、粘度为22ps的17.5％聚合物水溶液。实施例2
向与实施例1相同的烧瓶中投入50.1g(0.15mol)二烯丙基胺盐酸盐的40％水溶液和200g离子交换水，用盐酸将pH值调节至3.5。然后用氮气吹扫烧瓶内部并将内部温度升至60℃，向其中加入410mg过硫酸钾后，在保持内部温度为60-70℃的同时，用5小时的时间将49.8g(0.35mol)50％丙烯酰胺水溶液滴加到反应体系中。然后，将内部温度在60-70℃保持6小时以完成反应。
由测定的未反应单体的量计算得知，二烯丙基胺盐酸盐的转化率为81％，丙烯酰胺的转化率不小于99％。所得产物是pH值为3.1、粘度为24ps的15％聚合物水溶液。
实施例和比较例的条件示于表1中，实施例和比较例的结果示于表2中。在表中使用了下列缩写：
A： 二烯丙基胺化合物
DADMAC：氯化二烯丙基二甲基基铵
DAAC： 二烯丙基胺盐酸盐
DAAS： 二烯丙基胺硫酸盐
B： 丙烯酰胺化合物
AAm： 丙烯酰胺
C： 羧酸化合物
MA： 甲基丙烯酸
AA： 丙烯酸
表1
所用单体的种类
(摩尔比％)0％) 水溶液浓度
(％)
A B C A B实施例 DAAC AAm — 9.3 30.01 30 70实施例 DADMAC AAm — 9.5 22.42 20 80实施例 DAAS AAm — 8.4 25.03 20 80实施例 DAAC AAm MA 9.0 14.54 18 80 2实施例 DADMAC AAm AA 9.6 27.05 20 65 15比较例 DADMAC AAm — — —1 20 80比较例 DAAC AAm — 8.0 50.02 30 70
表2
所得产物 单体反应比率(％)
浓度 粘度 摩尔(％)
(％) ps A B C实施例1 15 21 91 ≥99 —实施例2 15 36 98 ≥99 —实施例3 15 32 93 ≥99 —实施例4 12.5 23 93 ≥99 ≥99实施例5 17.5 68 97 ≥99 ≥99比较例1 17.5 22 64 94 —比较例2 15 24 81 ≥99 —
在制备二烯丙基胺化合物与丙烯酰胺化合物的共聚物时，可以提高活性较低的二烯丙基胺化合物的转化率，并且可以得到高分子量共聚物，即按照本发明方法，可得到在低浓度具有高粘度的共聚物水溶液。因此，本发明方法是一种优异的制备共聚物的方法。
Claims (5)
1.制备浓度不超过20％(重量)和粘度不低于20ps(25℃)的离子共聚物水溶液的方法，它包括将浓度不超过30％(重量)的丙烯酰胺化合物(B)的水溶液连续加到浓度不低于5％(重量)且小于10％(重量)的二烯丙基胺化合物(A)水溶液中，使式(I)代表的二烯丙基胺化合物(A)与式(II)代表的丙烯酰胺化合物(B)进行共聚合；式(I)如下：
其中，R1和R2各自独立地代表氢或甲基，R3和R4各自独立地代表氢或具有1-6个碳原子的烷基，X-是酸阴离子；式(II)如下：其中，R5代表氢或甲基，R6和R7各自独立地代表氢或具有1-4个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法，以单体总摩尔量计，二烯丙基胺化合物(A)的用量是1-70％(摩尔)，丙烯酰胺化合物(B)的用量是30-99％(摩尔)。
3.权利要求1的方法，以单体总摩尔量计，二烯丙基胺化合物(A)的用量是10-35％(摩尔)，丙烯酰胺化合物(B)的用量是65-90％(摩尔)。
4.权利要求1的方法，其中选自α，β-不饱和一元羧酸和α，β一不饱和二元羧酸的羧酸化合物(C)也被连续地加到含有二烯丙基胺化合物(A)的溶液中。
5.权利要求4的方法，其中羧酸化合物(C)的用量不超过单体总摩尔量的20％。
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| PB01 | Publication | ||
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |