CN109251260A - 基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系 - Google Patents

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Abstract

本发明的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系属于高分子合成技术领域，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，所述的Lewis碱为膦类化合物。本发明具有原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高、单体适应性广等优点，且催化剂使用量少，所得聚合物的分子量可控，分子量分布窄，是一种活性可控聚合，可以实现不同极性单体之间的共聚。

Description

基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系。
背景技术
聚甲基丙稀酸甲酯，即PMMA，俗称有机玻璃。PMMA具有很多的优良性能，已广泛应用于航空、建筑、农业、光学仪器等领域。然而PMMA的长期使用温度低(65℃下)，耐热性不高，表面硬度低，吸湿性较大等缺点限制了它的应用范围。人们一直在尝试对它的某些性能进行改进，从此扩展它的应用领域。高分子聚合物的分子量是产品质量的最主要指标之一，分子量高于100万的PMMA通常称为超髙分子量PMMA。人们发现，PMMA的多种性能如耐热性、耐磨性、耐有机溶剂性及室温抗蠕变特性等都随着PMMA分子量的増加而增强。普通的PMMA耐磨性、耐冲击性差，提高PMMA其分子量后，能大幅度的提高它的抗冲击性能，超高分子量PMMA即使在213℃的高温下也能长时间保持力学强度，变形很小，而且还具有很强的韧性和抗划痕硬度，高耐磨性及强耐冲击性，可用作战斗机的透明机舱罩。另外，PMMA的玻璃化温度在105℃左右，在许多应用中是代替苯乙烯的最佳替代品，特别是一些商业化的基于苯乙烯的共聚物，如苯乙烯热塑性弹性体，由于其中含有不饱和双键，易被紫外氧化而降低使用范围，如果能做成全甲基丙烯酸酯的弹性体将解决苯乙烯弹性体的缺陷。因此发展一种温和，简便的合成超高分子量聚合物具有深远的意义。
目前，合成超高分子量聚合物的催化体系面临的瓶颈是不能同时解决以下问题：1)反应条件苛刻，不易操作；2)所得聚合物的分子量分布宽；3)常常需要过渡金属催化3)反应较慢、反应不可控，理论分子量与实际分子量相差大；4)引发效率低，催化剂用量大；5)不能进行不同单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种高效快速地实现乙烯基极性单体的活性可控共轭加成聚合的催化体系用于合成超高分子量聚合物和全甲基丙烯酸酯的热塑性弹性体。
本发明的技术方案如下：
一种基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系，其特征在于，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔比单体：Lewis酸：Lewis碱＝15～50000:n:1，其中n＝1～10，反应温度为-78℃到110℃，反应时间为10秒～100小时；
所述的Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
其中R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；
所述的Lewis酸为有机硼或有机铝，结构式如下：
其中R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素；R3是氢、甲基、乙基或卤素；R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素。
所述乙烯基单体结构式如下：
其中，其中R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；
本发明的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系中，所述的Lewis碱优选为膦类化合物上带有苯基的化合物，结构式如下：
其中R1优选氢或苯基。
本发明的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系中，所述的有机溶剂优选为二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂的用量优选为使单体的浓度1～5mol/L。
本发明的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系中，所述的乙烯基极性单体优选为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基-己酯，甲基丙烯酸糠酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，山梨酸甲酯，山梨酸乙酯，γ-甲基-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯，ɑ-亚甲基-γ-丁内酯，结构式依次如下：
本发明的一种基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系中，聚合温度优选25℃。
本发明利用膦类化合物作为Lewis碱，在Lewis酸的协同下，通过Lewis碱和Lewis酸与单体的结合，形成活性物种，该活性物种在聚合中实现活性可控聚合，也可以实现不同极性乙烯基单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚均可)，特别是长支链的甲基丙烯酸酯类，从而得到性质优良的热塑性弹性体。所得聚合物的分子量随单体与催化剂比例的增加而增大，因而该体系可以实现超高分子量聚合物的分子量达2×106g/mol以上级别，所得聚合物的分子量测量值与理论值一致，单体转化率为100％。
综上，本发明有以下有益效果：
1、本发明的催化体系原料易得、操作方便、反应条件温和、快速、转化率高(可达100％)、无需贵重金属。
2、本发明的催化体系催化剂使用量少(单体与催化剂的摩尔比可以达到20000：1以上)，底物适用性广泛。
3、本发明的催化体系可以合成超高分子量聚合物，聚合物的分子量高达2×106g/mol以上级别，分子量分布窄(PDI<1.10)。
4、本发明的催化体系可以实现不同乙烯基极性单体之间的共聚(随机共聚和嵌段共聚)，并且能够得到性质较好的热塑性弹性体。
附图说明
图1是实施例1制备的聚MMA的MALDI-TOF图。
图2是对实施例1制备的聚MMA的MALDI-TOF图的分析。
图3是实施例1表1通过IAP3/(BHT)AliBu2催化MMA所得聚合物的GPC叠加图。
图4是实施例1表1通过IAP3/(BHT)AliBu2催化1600当量MMA所得聚合物分子量(Mn)与转化率(η)与分散系数(PDI)的线性关系图。
图5是实施例2的链延伸实验的凝胶渗透色谱图。
图6是实施例3的随机共聚实验的凝胶渗透色谱图。
图7是实施例3的三嵌段共聚实验的凝胶渗透色谱图。
图8是实施例3的聚合通过差示扫描量热法(DSC)进一步证明不同单体完美嵌段。
图9是实施例4的聚合物通过拉力机测试的力学性质。
具体实施方式
实施例中所用到的Lewis碱的结构和编号如下图所示：
实施例1甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共轭加成聚合
聚合过程有三种加料方式：一、Lewis酸和Lewis碱预先混合10分钟，然后加入单体；二、Lewis酸与单体预先混合，然后加入Lewis碱；三、Lewis碱与单体预先混合，然后加入Lewis酸。无论哪种加料方式，均可良好地实现甲基丙烯酸甲酯聚合。
聚合反应在手套箱中进行，量取甲基丙烯酸甲酯(0.5mL,4.68mmol)和甲苯置于20毫升反应瓶中(得到溶液总体积为5mL)，分别加入Lewis碱和Lewis酸，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
低分子量聚合物(2.0×103g/mol)通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)检测(附图1和附图2)，表明Lewis碱IAP在聚合物的末端，聚合物的分子量与理论分子量一致，表明是活性可控聚合。
用不同Lewis酸碱以及不同的反应条件对催化得到的结果汇总于表1中。在表中，按摩尔比Lewis酸：Lewis碱＝2:1。IAP3/(BHT)AliBu2催化所得聚合物的GPC叠加图见附图3，为了更进一步验证是活性聚合，利用[MMA]0/[IAP3]0为1600得到聚合物分子量(Mn)与转化率(η)与分布系数(PDI)的线性关系见附图4。
表1以1,3,-二异丙基-4,5-二甲基-1,3-二氢-2H-咪唑-2-氮-二苯基膦作为Lewis碱(IAP3)
实施例2MMA的链延伸
聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的(BHT)AliBu2于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入二氯甲烷作为溶剂(溶液总体积为5mL)，加入已经称取好的IAP3，并开始计时，搅拌待单体完全转化后，再加入相同量的MMA(0.5ml，4.7mmol)，如此重复数次，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。
使用IAP3与(BHT)AliBu2体系进行链延伸实验得到的结果汇总于表3中。相关GPC图参见附图5。这种理想的链延伸实验表明该催化聚合体系能够实现聚合物链末端良好的活性保持。
表2.MMA聚合的链延伸实验结果
实施例3甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的共聚
以制备聚(PMMA-嵌段-PEMA-嵌段-PMMA)为例：聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.5ml，4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入四氢呋喃作为溶剂(溶液总体积为5mL)，加入已经称取好的IAP3，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入EMA(632μL，4.7mmol)，待单体完全转化后再加入MMA(0.5ml，4.7mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱测得。相关均聚物和共聚物的GPC图参见6～8。
表3MMA和EMA的共聚
a随机共聚：两种单体同时加入。
实施例4：合成全甲基丙烯酸酯的热塑性弹性体(TPEs)
以合成制备三嵌段(PMMA‐嵌段PHMA‐嵌段PMMA)热塑性弹性体为例：聚合反应在手套箱中进行，称取一定量的Lewis酸于20毫升反应瓶中，加入MMA(0.1‐0.5ml，0.94‐4.7mmol)，待单体与Lewis酸充分反应后，加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂(溶液总体积为5‐10mL)，加入已经称取好的IAP3，并开始计时，搅拌一段时间待单体完全转化后，再加入HMA(600‐2200μL，4.7‐23.5mmol)，一段时间后单体完全转化后再加入MMA(0.1‐0.5ml，0.94‐4.7mmol)，待所有单体完全转化后，将反应瓶从手套箱中拿出，加入5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用甲醇充分洗涤，50℃真空干燥至恒重。所得聚合物再次溶于氯仿中，通过玻璃片长膜。所得膜的力学性质通过拉力机测试，测试结果见附图9。
表4MMA和HMA的三嵌段共聚
。

Claims (5)

1.一种基于膦碱催化合成超高分子量聚合物体系，其特征在于，在有机溶剂中，以乙烯基极性单体作为单体原料，在Lewis酸和Lewis碱的协同催化下进行共轭加成聚合，按摩尔比单体：Lewis酸：Lewis碱＝15～50000:n:1，其中n＝1～10，聚合温度为-78℃～110℃，聚合时间为10秒～100小时；
所述的Lewis碱为膦类化合物，结构式如下：
其中R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R3是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R4是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R5是氢、烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基或卤素；R6是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基、链烯基硅烷基或卤素；
所述的Lewis酸为有机硼或有机铝，结构式如下：
其中R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基或卤素；R2是氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、三氟甲基或或卤素；R3是氢、甲基、乙基或卤素；R4是氢、甲基、三氟甲基或卤素；
所述的乙烯基极性单体结构式如下：
其中，其中R1是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基；R2是烷基、芳基、链烯基、烷基硅烷基或链烯基硅烷基。
2.根据权利要求1所述的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系，其特征在于，所述的Lewis碱为膦类化合物上带有苯基的化合物，结构式如下：
其中R1是氢或苯基。
3.根据权利要求1所述的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系，其特征在于，所述的有机溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，甲苯或N,N-二甲基甲酰胺，有机溶剂的用量使单体浓度为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系，其特征在于，所述的乙烯基极性单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基-己酯，甲基丙烯酸糠酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，山梨酸甲酯，山梨酸乙酯，γ-甲基-ɑ-亚甲基-γ-丁内酯，ɑ-亚甲基-γ-丁内酯，结构式依次如下：
5.根据权利要求1～4所述的基于膦碱催化合成超高分子量聚合物的活性聚合体系，其特征在于，聚合温度为25℃。
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