CN1791589A - 含有肉桂基官能团的氧杂环丁烷化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有一个氧杂环丁烷官能团和一个肉桂基官能团的化合物。其中所述氧杂环丁烷官能团在反应中是可均聚的，能够进行阳离子或阴离子开环，所述肉桂基官能团可以与化合物如电子受体化合物发生聚合。双官能团便于双重固化加工。这类化合物的通式结构为上(Ⅰ)式，其中R是甲基或乙基，X和Y各自独立地为直接键，或醚，酯，或氨基甲酸酯基团，和Q是二价烃基(可以含有N，O或S杂原子)，条件是X和Y在同一分子中不同时为直接键。
Description
发明领域
[0001]本发明涉及含有肉桂基官能团的氧杂环丁烷化合物。
发明背景
[0002]氧杂环丁烷类是高反应活性的环醚，其既能够进行阳离子也能够进行阴离子开环均聚反应。肉桂基化合物可以发生自由基聚合反应。
发明概述
[0003]本发明涉及含有氧杂环丁烷官能团和肉桂基官能团的化合物。这些化合物可以在反应中发生均聚，其中所述氧杂环丁烷能够进行阳离子或阴离子开环，或与化合物如电子受体化合物发生聚合。双官能团便于双重固化加工，既可以进行热固化也可以进行辐射固化。这种性能使得其在许多方面，如胶粘剂，涂料，密封剂和复合材料方面，都具有吸引力。
发明详述
[0004]在一实施方案中，本发明化合物可用下式表示：
其中R是甲基或乙基，X和Y各自独立地为直接键，条件是两者不同时为直接键，或醚，酯，或氨基甲酸酯基团，和Q是二价烃基。Q部分的实际结构取决于所述起始化合物的结构。
[0005]起始肉桂基化合物可以是小分子，如肉桂醇或肉桂酰氯，或者可以是通过将肉桂醇或肉桂酰氯与双官能团低聚物或聚合物上的一个官能团反应制得的低聚物或聚合物分子。
[0006]无论所述的起始肉桂基化合物是小分子还是低聚物或聚合物材料，其都含有下式表示的肉桂基官能团：
和与所述起始氧杂环丁烷化合物上第二官能团起反应的第二官能团。例如，上述的肉桂基起始物除了所述肉桂基官能团外还含有卤素或羟基官能团。
[0007]所述起始氧杂环丁烷化合物可以是小分子或低聚或聚合分子，例如，通过将一种下述小分子氧杂环丁烷起始化合物与双官能团低聚物或聚合物上的一个官能团反应制得。无论在哪种情况下，它都含有一个下列结构式表示的氧杂环丁烷官能团：
和与所述肉桂基起始化合物上第二官能团起反应的第二官能团。
[0008]适合的起始氧杂环丁烷化合物为小分子，包括，例如，
[0009](a)醇，如3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷；
[0010](b)卤化物，如3-甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷，其可以通过现有技术中已知的方法，用(a)中的一种醇与CBr4反应制得；
[0011](c)烷基卤化物，如3-甲基-3-烷基溴甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-烷基溴甲基氧杂环丁烷，其可以通过现有技术中已知的方法，用烷基二溴化合物与一种选自(a)中的氧杂环丁烷醇反应制得；
[0012]和(d)甲苯磺酸盐，如3-甲基-3-甲苯磺酰甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-甲苯磺酰甲基氧杂环丁烷，其可以由对甲苯磺酰氯制得：
[0013]当需要含有肉桂基和氧杂环丁烷的较长链或分子量较高的化合物时，起始肉桂基化合物或起始氧杂环丁烷化合物，或者两者都可以与双官能团低聚或聚合材料发生发应。如果第一步反应是在肉桂基起始化合物与双官能团低聚或聚合材料之间进行，则该低聚或聚合材料上的第二团能团就必须和氧杂环丁烷起始化合物反应，如果第一步反应是在氧杂环丁烷起始化合物与双官能团低聚或聚合材料之间进行，则该低聚或聚合材料上的第二团能团就必须和肉桂基起始化合物反应。合适的市售低聚物和聚合物的例子包括二聚二醇和带有末端羟基官能团的聚丁二烯。
[0014]当所述氧杂环丁烷和肉桂基起始化合物都是低聚物或聚合物时，Q可以包括一种由两种低聚或聚合起始物反应得到的官能团，如，醚，酯，氨基甲酸酯或脲官能团。
[0015]通常，含有氧杂环丁烷和肉桂基官能团的具有创造性的化合物是通过一种含有氧杂环丁烷和第二官能团的起始化合物与一种含有肉桂基官能团和与所述氧杂环丁烷化合物上第二官能团起反应的第二官能团的起始化合物一起反应制备的。代表性的反应过程包括已知的加成反应，取代反应和缩合反应。
[0016]在另一实施方案中，本发明所述的化合物包括含有多于一个氧杂环丁烷和多于一个肉桂基官能团的聚合物。这些化合物由起始的聚合物制备而成，其取决于与起始的氧杂环丁烷化合物和起始的肉桂基化合物反应的官能团。
[0017]所述聚合物具有如下结构：
其中聚合物表示取决于氧杂环丁烷和肉桂基官能团的聚合骨架，m和n是随着人们加入的氧杂环丁烷和肉桂基官能团的程度而变化的整数，典型地每个为2-500，R是甲基或乙基，和W和Z各自独立地为醚，酯或氨基甲酸酯基团(由聚合物上的侧官能团与起始氧杂环丁烷化合物或起始肉桂基化合物上的相应的反应官能团之间的反应形成)。
[0018]聚合物上的侧官能团可以通过例如，含有一到二十个碳原子的烃连接到聚合物骨架上，其本身是附属于所述聚合物骨架。为此，那些侧部分应被视为聚合物骨架的一部分。
[0019]市售的合适的聚合物骨架的例子是具有侧羟基的聚丁二烯。所述侧的羟基可以与含有甲苯磺酰基离去基团的氧杂环丁烷起始化合物和肉桂酰氯发生反应。此时，连接基团W和Z为醚官能团。
[0020]作为进一步的示例，含有侧羧酸官能团的聚丁二烯可以与羟基氧杂环丁烷起始物和肉桂醇任一化合物上的羟基官能团发生反应。此时，连接基团W和Z为酯官能团。
[0021]聚合起始物可以是市售的，如，购自Zeon Chemicals的丙烯腈-丁二烯橡胶，和购自Johnson Polymer的苯乙烯-丙烯酸共聚物，这些聚合物上的侧官能团是羟基或羧酸官能团。
[0022]其他起始的聚合材料可以使用本领域技术人员公知的标准聚合技术由丙烯酸和/或乙烯基单体合成得到。合适的丙烯酸单体包括，α，β-不饱和具有三至五个碳原子的一元或二元羧酸以及丙烯酸酯单体(丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基含有一至十四个碳原子)。
[0023]例子是，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯和其相应的支链异构体，如，2-乙基己基丙烯酸酯。合适的乙烯基单体包括乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物和烯属不饱和烃的腈。例子是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、1-辛基丙烯酰胺、丙烯酸、乙烯基乙基醚、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、马来酸酐和苯乙烯。
[0024]其它聚合起始物可以使用本领域技术人员公知的标准聚合技术由共轭二烯和/或乙烯基单体制备。合适的共轭二烯单体包括1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、异戌二烯、1，3-戊二烯和共轭己二烯。合适的乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、衣康酸和丙烯酸。
[0025]本领域技术人员有足够的经验去选择这些单体的合适组合以及随后的能够增加如羟基和羧基官能团的侧官能团反应，用以增加说明书中所述的氧杂环丁烷和肉桂基官能团。
[0026]实施例1：肉桂基乙基氧杂环丁烷的制备
[0036]将3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇(27.03克，0.2326摩尔)，甲苯(100毫升)，四丁基铵硫酸氢盐(17.38克，0.0512摩尔)和50％氢氧化钠溶液(300毫升)一起加入到一个配有冷凝管，机械搅拌器和油浴的1升四口圆底烧瓶中。剧烈搅拌所述混合物，将油浴加热到90℃，在该温度下固体全部溶解。
[0037]经过约35分钟加入肉桂酰氯(35.50克，0.2326摩尔)。将反应加热到90℃，同时另外搅拌1.25小时，然后冷却至室温。用分液漏斗分离有机相，并用20％的氯化钠溶液洗涤四次(每次200毫升)。结果，洗涤液由浑浊的黄色变为浑浊的无色，pH值由12降为6。使用蒸镏水多于四次的洗涤(200毫升)中最后一次洗涤液为乳液，过夜后分离。将乳液进行分离后，收集到澄清的橙色有机部分，用硅胶(60克)搅拌一小时。然后过滤固体，反应液真空除去甲苯，得到澄清的橙色液体，25℃时粘度小于100cPs，通过热重分析(TGA)测得200℃时挥发度为93％。
[0038]H1-NMR：δ7.15-7.51(m，5H)，6.12-6.25(d，1H)，6.30-6.42(m，1H)，4.51-4.71(d，2H)，4.41-4.51(d，2H)，4.15-4.25(d，2H)，3.65(s，2H)，1.85-1.90(m，2H)，1.85-1.95(t，3H).
Claims (3)
1.一种含有氧杂环丁烷和肉桂基官能团的化合物，结构如下：
其中，R是甲基或乙基，
X和Y各自独立地为直接键，醚，酯或氨基甲酸酯基团，
Q是二价烃基，条件是X和Y不同时为直接键。
2.权利要求1所述的化合物，结构如下：
3.一种含有肉桂基和氧杂环丁烷官能团的化合物，结构如下：
其中聚合物表示聚合物骨架，
m和n是2-500的整数，
R是甲基或乙基，和
W和Z各自独立地为醚，酯或氨基甲酸酯基团。
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