KR960000038B1 - 신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지 - Google Patents

신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지 Download PDF

Info

Publication number
KR960000038B1
KR960000038B1 KR1019880004105A KR880004105A KR960000038B1 KR 960000038 B1 KR960000038 B1 KR 960000038B1 KR 1019880004105 A KR1019880004105 A KR 1019880004105A KR 880004105 A KR880004105 A KR 880004105A KR 960000038 B1 KR960000038 B1 KR 960000038B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
acid
vinyl
vinyl monomer
formula
Prior art date
Application number
KR1019880004105A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880012522A (ko
Inventor
료오조오 다까가와
히사끼 다나베
고오지 이사꾸라
미쯔오 야마다
히로하루 오오스기
류우조오 미즈구찌
요시오 에구찌
Original Assignee
닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
사사끼 가즈오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62089316A external-priority patent/JP2572983B2/ja
Priority claimed from JP25648787A external-priority patent/JP2645380B2/ja
Application filed by 닛뽄 페인트 가부시끼가이샤, 사사끼 가즈오 filed Critical 닛뽄 페인트 가부시끼가이샤
Publication of KR880012522A publication Critical patent/KR880012522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960000038B1 publication Critical patent/KR960000038B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지
본 발명은 신규한 부류의 옥시테트라메틸렌 반복 단위를 갖는 중합성 비닐단량체 및 그의 제법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 도료조성물에서 수지성 비히클로서 특히 유용한 전술한 비닐단량체를 사용함으로써 제조된 신규한 비닐수지 조성물에도 관련된다.
내후성, 저점도 등과 같은 옥시테트라메틸렌 구조의 특성을 이용하기 위한 방법으로서, 개환 반응에 의해 테트라히드로푸란을 중합하여 그의 단부에 관능기를 갖는 생성물을 얻기위한 여러가지 시도가 행해졌다.
예를들면, 폴리옥시테트라메틸렌 사슬의 양단부에 히드록실기를 가지며 여러가지 분자량을 갖는 많은 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해 제조되었고 폴리우레탄 수지용 원료로서 시판되었다.
또한, 마트비바 등(Matveeva et al)은 Inst. Chem. Phys. Moscow, 1974, 21(3), 191-3에서 가교단량체로서 유용한 테트라메틸렌 사슬의 양단부에 중합성 이중 결합을 갖는 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 보고하였으며, 램프 등(P. Rempp et al)은 Polymer Bull. 3, 83-89, 1980에서 상당한 수의 옥시테트라메틸렌 반복단위와 단지 한 단부에서 중합성 비닐기를 갖는 화합물류를 보고하였다.
페인트 업계에서 수지성 비히클로로서 사용되는 아크릴 수지에 있어서는, 아미노플라스트수지, 이소시아네이트 화합물 같은 경화제와의 반응과, 카르복실, 아미노 또는 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응의 견지에서, 히드록실기를 상기 아크릴 수지에 함입할 것을 종종 요한다.
후자는 경화형 아크릴 수지로서 공지되어 있다.
이 목적으로, 중합성 비닐기가 옥시테트라메틸렌 사슬의 한 단부에 위치되고 다른 단부에 히드록실기가 위치될 것이 크게 요망된다.
미국특허 제4,264,705호는 옥시테트라메틸렌 반복 단위를 갖고 각 단부에서 중합성 이중결합과 히드록실기를 둘다 갖는 화합물에 대한 언급을 포함하나 상기 옥시테트라메틸렌 단위수(n)는 단지 2이기 때문에, 결과된 수지로는 구성재료로서 사용될때에도 저점도, 고탄성등과 같은 원하는 특성은 기대될 수 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 반응 수율로 공업적 제조규모로 유리하게 제조될 수 있으며 안에 가요성 폴리옥시테트라메틸렌 구조를 갖는 신규한 비닐수지의 제조시 반응성 단량체로서 사용될 수 있는 많은 옥시테트라메틸렌 반복단위를 가지며 폴리옥시테트라메틸렌 사슬의 한 단부에 중합성 이중결합과 다른 단부에 히드록실기를 갖는 신규한 부류의 중합성 단량체를 제공하는 것이다.
발명의 더 이상의 목적은 경화제와의 가교반응시 크게 반응성이며, 비교적 낮은 점성이고 고탄성, 인성 및 가요성 도막을 가져올 수 있는 이러한 비닐수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르며, 상기한 목적은 다음 식
Figure kpo00001
(상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 n은 3 내지 100의 실수임)으로 나타낸 중합성 비닐단량체와, 상기식으로 나타낸 적어도 한가지 중합성 비닐단량체 20 내지 100몰%와 상기 비닐단량체 이외에 적어도 한가지 α,β-에틸렌계 불포화 화합물 80 내지 0몰%의 중합에 의해 제조된 비닐수지 조성물에 의해 달성될 수 있으며, 수지는 1000 내지 100,000의 수평균 분자량을 갖는다.
발명의 바람직한 구체예는 다음과 같다.
본 발명 비닐 단량체는 신규한 화합물이며, 다음 방법들 중 하나에 의해 유리하게 제조될 수 있다.
즉, 한 방법에서는 테트라히드로푸란을 아크릴산 또는 메타크릴산 할로겐화물과 루이스산의 금속염의 존재하에 개환중합시키고 물, 알칼리 수용액 또는 4차 암모늄 염기를 첨가함으로써 종결시킨다.
이 방법에서, 아크릴 또는 메타트릴산 할로겐화물로서, 아크릴산 염화물, 메타크릴산 염화물, 아크릴산 브롬화물, 메타크릴산 브롬화물 등과 같은 것들이 바람직하게 사용된다.
루이스산의 금속염의 바람직한 예들은 헥사플루오르화 안티몬의 은염, 테트라플루오로붕산은, 과염소산은 등이다.
반응은 예를들면 아크릴 또는 메타크릴산 할로겐화물과 루이스산의 금속염을 둘다 함유하는 용액에 필요량의 테트라히드로푸란을 적가하고 합한 혼합물을 가열하에 교반함으로써와 같은 종래의 방법으로 수행될 수 있다.
원하는 중합도의 옥시테트라메틸렌 사슬이 얻어진 단계에서, 물, 알칼리 수용액이나 아니면 4차암모늄 염기를 반응계에 첨가함으로써 반응을 중지시킨다. 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화칼륨 수용액의 어떤것도 만족스럽게 사용될 수 있다.
4차암모늄 염기의 예들은 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등이다.
원한다면, 디클로로메탄과 같은 적당한 비반응성 용매가 상기 반응에 사용될 수 있다.
본 발명 비닐단량체는 또한 브론스테드산의 존재하에 개환 반응을 통해 테트라히드로푸란을 중합하고 아크릴산의 금속염, 메타크릴산의 금속염, 아크릴산의 아민염 또는 메타크릴산의 아민염에 의해 중합을 종결시킴으로써 제조될 수 있다.
브롬스테드산으로서, 트리플루오로-메탄 술폰산, 트리클로로-메탄 술폰산, 과염소산, 플루오르화 수소산, 황산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산 등을 들 수 있다.
원한다면, 상기 브론스테드산은 펜타플루오로 안티몬과 같은 루이스산과 조합하여 사용될 수 있다.
아크릴 또는 메타트릴산의 금속염의 예들은 아크릴 또는 메타크릴산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬염이며 아크릴 또는 메타크릴산의 아민염의 예들은 아크릴 또는 메타크릴산의 암모늄염이다.
반응은 첫번째 방법과 관련하여 앞서 언급한 것과 같은 방법으로 수행될 수 있다.
전술한 방법은 각각 테트라히드로푸란의 개환 중합단계를 포함하기 때문에, 형성된 생성물은 옥시테트라메틸렌 반복단위수(n)가 일정한 범위내에서 서로 다른 여러가지 비닐단량체의 혼합물이다.
원한다면, 규정된 반복단위를 갖는 특정 비닐단량체는 증류등과 같은 종래의 방법에 의해 이와 같이 얻은 생성물로부터 분리될 수 있다.
그러나, 도료 비히클 용도의 비닐 수지조성물의 제조를 위해서는 이러한 분리 및 정제는 별로 의미가 없으며 따라서, 혼합된 생성물이 그대로 유리하게 사용될 수 있다.
이 점에 있어서, 옥시테트라메틸렌 반복단위수(n)는 바람직하게는 상기 반복 단위의 평균수로서 취해져야 하며 본 발명에서 3 내지 100의 실수로 표현된다.
본 발명자는 상기 수가 3 이하일때 형성된 비닐수지에 원하는 가요성이 거의 얻더질 수 없음을 발견하였다.
그리고 본 발명 단량체는 상기 n 수가 증가함에 따라 액체로부터 고체상태로 변하고 용해성을 잃게 되므로 최대수는 실용상의 관점에서 약 100이 됨도 발견된다. 바람직하게는, 상기 수는 3 내지 50의 범위이어야 한다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명 단량체는 가요성 옥시테트라메틸렌 사슬을 갖는데, 그의 한 단부는 부가-중합성 비닐기에 결합되어 있고 다른 단부는 반응성 히드록실기에 결합되어 있는 것을 특징으로 하므로, 열경화형 비닐수지의 제조를 위한 반응성 단량체로서 특히 유용하다.
본 발명 단량체는 친수성 히드록실기와 소수성 옥시테트라메틸렌 사슬을 둘다 지니므로, 그들은 탁월한 표면활성 특성을 나타낼 수 있고 따라서 그들은 α,β-메틸렌계 불포화 단량체의 에멀션 중합에서 내부 유화제로서 유용하다.
따라서, 본 발명의 제2의 관점으로는 상기 비닐 단량체와 임의의 다른 단량체의 중합에 의해 제조된 비닐수지 조성물을 제공하는데 이것은 열경화형 도료조성물용 수지성 비히클로서 특히 유용하다.
다음식
Figure kpo00002
(상기식에서 R 및 n은 상기한 바와 같다)의 본 발명 비닐단량체는 중합되는 총 단량체의 20 내지 100몰%의 범뤼로 사용될 수 있다.
중합단량체의 나머지는 비닐수지의 제조에 통상 사용되는 공지의 α,β-에틸렌계 불포화화합물 의 어떤것도 될 수 있다.
그들은 전형적으로 다음 군으로 분류된다.
(1) 카르복실기 함유단량체
예를들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등,
(2) 히드록실기 함유단량체
예를들면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴알코올, 메타알릴알코올 등,
(3) 질소함유 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 예를들면, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 등,
(4) 중합성 아미드
예들들면, 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등,
(5) 중합성 니트릴
예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등,
(6) 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트
예를들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트 등,
(7) α-올레핀
예를들면, 에틸렌, 프로필렌 등,
(8) 비닐 화합물
예를들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 등,
(9) 스티렌 화합물, 등.
중합은 에멀션 중합, 용액중합, NAD법등의 어느 방법으로도 수행될 수 있고 따라서, 본 발명 비닐 수지 조성물은 수성 또는 용매형 도료조성물이다.
에멀션 중합의 경우에는, 부가적인 외부유화제를 요하지 않으며, 이것은 상기 수성형 도료조성물로부터 제조된 도막의 내수성의 개선에 특히 유리하다.
본 발명 비닐수지의 수평균 분자량은 본 발명수지가 주로 도료 조성물용 수지성 비히클로서 설계되기 때문에 1000 내지 100,000의 범위로 규정된다. 고고형분형 도료조성물에 대해서는 수지의 상기 분자량의 바람직한 범위는 100 내지 10,000이며, 더 바람직하게는 1000 내지 5000이다.
이와 같이 얻은 본 발명 비닐수지조성물은 저점도, 높은 가교결합 반응성 그리고 탁월한 막특성과 특히 고무같은 성질을 갖는 도막을 가져올 수 있는 능력의 원하는 특성들이 특징이다.
본 발명을 이제 다음의 실시예에서 더 충분히 설명하기로 한다.
달리 언급되지 않으며, 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다.
실시예 1
잘 건조된 300ml 플라스크에, 수분함량이 1ppm 미만인 정제된 질소가스로 포화시킨 후 새로 증류한 테트라히드로푸란(이후 THF로 액함) 153g과 헥사플루오르화 안티몬은 8.2g을 습기차단 상태에서 넣고 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각되도록 두었다. 그후, THF 20g에 용해된 메타크릴산 염화물 2.5g을 첨가하고 5분간 반응시켰다.
다음에, 2N 수산화나트륨 수용액 10ml를 가하여 반응을 중지시켰다.
상기 반응의 완결후 내용물을 500ml 분리용 깔대기에 취하고 에테르 100ml와 탈염수 100ml를 첨가하고 격렬히 흔들어 방치해 두고 분리된 수층을 제거하였다.
유기층을 물로 수회 세척한 다음 황산나트륨무수물로 건조시켰다.
이 층으로부터, 20℃에서 감압하에 에테르 용매를 제거하여 270cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 19.3g을 얻었다.
생성물을 IR 및1H-NMR로 분석하고 다음 결과가 얻어졌다.
IR
3500cm-1-OH
2900cm-1-CH2-
1720cm-1C=O
1640cm-1C=C
1120cm-1C-O-C
1H-NMR
Figure kpo00003
δ(ppm)
Figure kpo00004
5.46, 6.01
c 1.92
d 3.39
e 1.59
a 또는 b 대 d 또는 e의 면적비로부터 계산된 THF의 평균중합도(n)(반복단위수)는 22이었다.
실시예 2
실시예 1에 언급된 바와 같은 실험을 반복하되 반응 조건을 -20℃에서 10분간으로 변화시켜 110cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 9.7g을 얻었다.
실시예 1에서 제공된 것과 같은 IR 및 NMR 데이타가 얻어졌다. NMR 데이타로부터 계산된 THF의 평균중합도(n)는 10이었다.
실시예 3
실시예 1의 실험을 반복하되, 반응 조건을 0℃에서 10분간으로 변화시켜 620cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 35.2g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 50임이 발견되었다.
실시예 4
실시예 1의 실험을 반복하되, 반응조건을 0℃에서 15분간으로 변화시켜, 1200cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 70.3g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 90이었다.
실시예 5
실시예 1의 실험을 반복하되, 반응 조건을 -40℃에서 60분간으로 변화시켜 35cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 4.7g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 3이었다.
실시예 6
잘 건조된 300ml 플라스크에, 1ppm 미만의 습기를 함유하는 정제된 질소가스로 포화시킨 후 새로 증류한 테트라히드로푸란 153g과 헥사플루오르화 안트몬은 8.2g을 습기차단 상태에서 넣고 혼합물을 교반하면서 0℃로 냉각되도록 두었다.
그후, THF 20g에 용해된 메타크릴산 염화물 2.5g을 첨가하고 5분간 반응시켰다.
다음에, 증류수 50ml를 첨가하여 반응을 종결시키고 그후 반응생성물을 실시예 1에서 언급한 바와 같은 방법으로 처리하여 276cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 20.4g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 25임이 발견되었다.
실시예 7
잘 건조된 300ml 플라스크에, 1ppm 미만의 습기를 함유하는 정제된 질소가스로 포화시킨 후 새로 증류한 테트라히드로푸란 153g과 테트라플루오로 붕산은 4.7g을 습기차단 상태에서 넣고 혼합물을 교반하면서 -20℃로 냉각되도록 두었다.
그후, THF 20g에 용해된 메타크릴산 염화물 2.5g을 가하고 10분간 반응시켰다.
다음에, 탈염수 50ml를 첨가하여 반응을 종결시키고 그후, 반응생성물을 실시예 1에 언급한 바와 같은 방법으로 처리하여 115cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 8.5g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 10이었다.
실시예 8
잘 건조된 300ml 플라스크에, 1ppm 미만의 습기를 함유하는 정제된 질소가스로 포화시킨 후 새로 정제한 테트라히드로푸란 11.5g을 넣고 0℃로 냉각되도록 두었다. 교반과 냉각을 계속하면서 트리플루오로메탄술폰산 12.0g을 첨가하고 반응시키고 발열반응이 중지된 단계에서 증류된 THF 46.1g을 다시 첨가하고 반응시켰다.
15분이 지난 후, 혼합물을 증류된 THF 중의 메타크릴산 나트륨 40g의 분산액에 첨가하고 합산 혼합물을 격려히 교반하여 중합반응을 종결시켰다.
그후, 반응혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 290cps의 점도를 갖는 투명한 점성액체 11.3g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 28이었다.
실시예 9
실시예 8에서 언급한 바와 같은 방법을 반복하되, 반응조건을 0℃에서 40분간으로 변화시켜 610cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 20.7g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 51이었다.
실시예 10
잘 건조된 300ml 플라스크에, 1ppm 미만의 습기를 함유하는 정제된 질소가스로 포화시킨 후 새로 증류한 THF 17.3g, 디클로로메탄 92g 및 헥사플루오르화 안티몬은 8.2g을 습기를 차단하면서 넣고 혼합물을 교반하고 20℃로 유지시켰다.
디클로로메탄 10g중의 메타크릴산 염화물 2.5g이 용액을 첨가하고 20분간 반응시켰다.
그후, 탈염수 50ml를 반응계에 첨가함으로써 중합을 중지시키고 반응혼합물을 실시예 1에서 언급한 바와 같은 방법으로 처리하여 136cps의 점도를 갖는 맑은 점성액체 8.7g을 얻었다.
THF의 평균중합도(n)는 13이었다.
실시예 11 내지 14
실시예 1에서 언급한 바와 같은 실험을 반복하되 이들 실시예에서는 반응조건을 변동시키고 단량체 a-1 내지 a-4를 다음 표에 나타낸 바와 같이 얻었다.
Figure kpo00005
실시예 15
교반기, 온도계, 환류응축기, 질소가스유입관 및 적하깔대기가 장착된 반응용기에 솔베쏘 100(Sovesso 100 등록상표, 방향족 용매, 셸 석유사 제품) 80부와 크실렌 10부를 넣고 혼합물을 질소가스를 도입하면서 130℃로 가열하였다.
여기에, 다음 혼합물을 일정속도로 3시간 내에 적가하였다.
혼합물 A
단량체 a-1 60부
메틸 메타크릴레이트 40부
t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 3부
상기 첨가의 완력 후, 합한 혼합물을 같은 온도에서 30분간 유지시켰다.
그후, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5부와 크실렌 10부를 일정 속도로 30분내에 적가하고 합한 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 숙성시킨 다음 냉각되도록 두었다. 용매 부분을 증류에 의해 제거하여 원하는 고형성분의 수지성 용액 A-1을 얻었다.
이와 같이 얻은 수지성 용액과 함유된 수지의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 16 내지 27 및 비교실시예 1 내지 3
실시예 15에서 언급한 바와 같은 실험을 반복하되 실시예 15에 주어진 물질 및 반응조건의 대신에 표 1에 나타낸 물질 및 반응조건을 사용하였다.
이와 같이 얻은 수지성 용액과 수지의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 28 내지 40 및 비교실시예 4 내지 6
실시예 15 내지 27과 비교실시예 1 내지 3에서 얻은 수지성 용액 A-1 내지 A-13과 B-1 내지 B-3 각각에 고형분 중량비 70/30으로 U-van 20N-60(멜라민수지, 미쓰이도오아쓰의 등록상표)을 첨가한 다음, 도데실벤젠술폰산 용액(수지고형분의 2중량%)을 첨가하고 합한 혼합물을 잘 교반하여 각각 도료조성물을 얻었다.
다음에 이와 같이 얻은 조성물을 주석 판상에 바아 도포기로 도포하고 140℃에서 30분간 구웠다.
실온에 둔 후, 도장판을 크실렌으로 및 메틸에틸 케톤으로 마찰시험하였다.
시험결과를 표 3에 나타내었다.
따로, 형성된 막을 주석판으로부터 제거하고 인장계(Tohyo Baldwine Co. 제품)로 신장도 시험을 하였다.
시험결과를 표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00006
주 1 : 카프로락톤형 단량체, 다이셀 가부시끼가이샤의 등록상표
주 2 : 카프로락톤형 단량체, 다이셀 가부시끼가이샤의 등록상표
[표 2]
Figure kpo00007
주 3 : 겔투과 크로마토그라피에 의해 구한 수평균 분자량
주 4 : 기포점도계(25℃)
[표 3]
Figure kpo00008
주 5 : 50회 왕복 마찰운동 후 막 외관을 육안으로 관찰하였다.
○ 변화없음
△ 약간의 백색 불루밍
× 블루밍
[표 4]
Figure kpo00009

Claims (4)

  1. 다음 식으로 나타낸 중합성 비닐단량체
    Figure kpo00010
    상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 3 내지 100의 실수이다.
  2. 아크릴 또는 메타크릴산 할로겐화물과 루이스산의 금속염의 존재하에 테트라히드로푸란을 개환 중합반응시키고 물, 알칼리 수용액 또는 4차 암모늄 염기로 중합을 종결시키는 것으로 이루어지는 다음식의 중합성 비닐단량체의 제조방법.
    Figure kpo00011
    상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 3 내지 100의 실수이다.
  3. 브론스테드산의 존재하에 테트라히드로푸란을 개환 중합 반응시키고 아크릴산의 금속염, 메타크릴산의 금속염, 아크릴산의 아민염 및 메타크릴산의 아민염으로 구성되는 군으로부터 선택된 것으로 중합을 종결시키는 것으로 이루어지는 다음 식의 중합성 비닐단량체의 제조방법.
    Figure kpo00012
    상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 n은 3 내지 100의 실수이다.
  4. 다음식
    Figure kpo00013
    (상기 식에서 R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 n은 3 내지 100의 실수임)으로 나타낸 적어도 한가지 중합성 비닐단량체 20 내지 100몰%와, 상기 비닐 단량체 이외에 적어도 한가지 α,β-에틸렌계불포화화합물 80 내지 0몰%의 중합반응에 의해 제조되고, 수지가 1000 내지 100,000의 수평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 비닐수지 조성물.
KR1019880004105A 1987-04-10 1988-04-11 신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지 KR960000038B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62089316A JP2572983B2 (ja) 1987-04-10 1987-04-10 オキシテトラメチレン構造を有する重合反応性単量体組成物ならびにその製法
JP62-089316 1987-04-10
JP62-256487 1987-10-12
JP25648787A JP2645380B2 (ja) 1987-10-12 1987-10-12 アクリル樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880012522A KR880012522A (ko) 1988-11-28
KR960000038B1 true KR960000038B1 (ko) 1996-01-03

Family

ID=26430745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019880004105A KR960000038B1 (ko) 1987-04-10 1988-04-11 신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4978777A (ko)
EP (1) EP0286454B1 (ko)
KR (1) KR960000038B1 (ko)
AU (1) AU614512B2 (ko)
CA (1) CA1317313C (ko)
DE (2) DE3866922D1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68901403D1 (de) * 1988-02-29 1992-06-11 Nippon Paint Co Ltd Beschichtungszusammensetzung.
DE4108046A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren
US5290411A (en) * 1992-07-14 1994-03-01 California Institute Of Technology Acrylic polymer electrophoresis support media
DE4243722A1 (de) * 1992-12-23 1994-06-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherglykolen
DE4433606A1 (de) * 1994-09-21 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
GB9521253D0 (en) * 1995-10-17 1995-12-20 Luthra Ajay K Biocompatible lubricious hydrophilic materials for medical devices
DE19719875A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
TW442513B (en) 1999-05-19 2001-06-23 Dairen Chemical Corp Method for preparing polyether diol
AU2003233512A1 (en) * 2002-05-10 2003-12-12 North Carolina State University Stereoregular polar vinyl polymers and methods of making the same
TW200615323A (en) * 2004-06-21 2006-05-16 Sekisui Chemical Co Ltd Binder resin composition, paste, and green sheet

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL102699C (ko) * 1956-01-09
US3380831A (en) * 1964-05-26 1968-04-30 Du Pont Photopolymerizable compositions and elements
US4264705A (en) * 1979-12-26 1981-04-28 Uniroyal, Inc. Multilayered elastomeric printing plate
DE3162780D1 (en) * 1980-06-11 1984-04-26 Bp Chem Int Ltd Unsaturated ester polyether polyols and the use thereof as non-ionic surfactants
GB8410497D0 (en) * 1984-04-25 1984-05-31 Allied Colloids Ltd Synthesis of vinyl esters
CA1292476C (en) * 1985-11-13 1991-11-26 Robert A. Lieberman Radiation-hardenable diluents
DE3704915A1 (de) * 1987-02-17 1988-08-25 Hoechst Ag Elektrochemisches verfahren zum austausch von halogenatomen in einer organischen verbindung

Also Published As

Publication number Publication date
AU614512B2 (en) 1991-09-05
EP0286454B1 (en) 1991-12-18
DE286454T1 (de) 1989-02-16
DE3866922D1 (de) 1992-01-30
US4978777A (en) 1990-12-18
CA1317313C (en) 1993-05-04
KR880012522A (ko) 1988-11-28
AU1446288A (en) 1988-10-13
EP0286454A1 (en) 1988-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6583260B2 (en) Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation
TW201731923A (zh) 可固化聚合物
KR960000038B1 (ko) 신규한 중합성 비닐단량체 및 그로부터 제조된 비닐수지
KR940010340B1 (ko) 안정화된 아크릴 수지 및 그의 제조방법
CN100487007C (zh) 粉末涂料用丙烯酸树脂的制备方法
EP0542273A1 (en) Room-temperature curable epoxy resin composition
CN112480304A (zh) 一种功能乳液及其制备方法
MXPA05004878A (es) Una composicion acrilica y un metodo para formar la misma por medio de la polimerizacion de radical libre.
EP1991605B1 (en) Process for preparing polysulfides, polysulfides, and their use
JPH10502684A (ja) 触媒組成物および該組成物より製造されるコーティング
AU666876B2 (en) Latent thiol monomers
JPH0531562B2 (ko)
CN112500554B (zh) 一种潜伏型大分子多硫醇固化剂及其制备方法和应用
CN112645905B (zh) 一种具有长烷基侧链的环氧树脂及其制备和固化方法
JP2645380B2 (ja) アクリル樹脂組成物
CN1697832A (zh) 含有苯乙烯官能团的氧杂环丁烷化合物
US6100373A (en) Functionalized diene monomers and polymers containing functionalized dienes and methods for their preparation
CN1334827A (zh) 从环状碳酸酯官能聚合物和胺的氨基甲酸盐得到的粉末涂料
CN114846033A (zh) 含环碳酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体及聚合物
JP2572983B2 (ja) オキシテトラメチレン構造を有する重合反応性単量体組成物ならびにその製法
US5750619A (en) Coating composition of non-cyclic anhydride resin, polyepoxy oligomer and stabilized acrylic resin
CN115066456B (zh) 固化性组合物以及使用其得到的固化物
JP3284425B2 (ja) アゾ基含有重合体の製造方法
JP3426058B2 (ja) 高不飽和基価ラクトン重合体およびその製造方法
SU1060622A1 (ru) Способ получени бутилакрилатных каучуков с эпоксидными группами

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee