CN100528909C - 有规立构极性乙烯基聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

极性乙烯基单体在路易斯酸存在下的聚合生成有规立构乙烯基聚合物。极性乙烯基单体可与路易斯酸混合，在单体与路易斯酸之间形成缔合物或配合物。该混合物或单体-路易斯酸配合物可以聚合成所需的有规立构乙烯基聚合物。

Description

有规立构极性乙烯基聚合物及其制备方法

与本申请相关的参考文献

[0001]本申请要求2002年5月10日提交的标题为《有规立构极性乙烯基聚合物的生产》的US临时申请号60/379,470的权益并将其并入本文供参考。

技术领域

[0002]本发明一般地涉及极性乙烯基聚合物及其生产。更具体地说，本发明涉及生产高度有规立构极性乙烯基聚合物的工艺与方法。

背景技术

[0003]极性乙烯基聚合物是带有极性侧基的乙烯基聚合物。它们在工业与商品生产中起重要作用。例如，聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺之类的极性乙烯基聚合物是周知的且常用于工业生产中。理论上，极性乙烯基聚合物微观机理的控制有利于控制这类聚合物的质量与性能。极性乙烯基聚合物所需控制的一些性能包括立构规整度、分子量、链端和单体分布。

[0004]极性乙烯基聚合物一般用自由基聚合法聚合单体而制成。自由基聚合法是非常普遍的，在工业上常用来制备聚合物。但是，按照传统方法获得的聚合物，化学结构的规整度很低，特别在聚合极性乙烯基聚合物时。当这类聚合物被模塑或成形为纤维、薄膜或模制品时，力学、化学与热性能经常不能满足要求，因为聚合物的结晶度低。例如，在聚丙烯腈的情况下，低结晶度的纤维与薄膜呈现不良的耐热性，尤其在湿态时。因此用这类聚合物开发高档织品受到了限制，它们在许多工业或空间应用中的使用也同样受到了限制。

[0005]在非极性聚烯烃的情况下，已通过在聚合期间使用非均相或均相有机金属催化剂，如Zieglar-Natta催化剂、茂金属催化剂或后-过渡金属配合物，实现了立体定向聚合。但是，大多数这类催化剂对极性乙烯基单体的聚合不起作用，因为单体上的极性基团会钝化催化剂。有少数几种催化剂如稀土金属配合物(J.Am.Chem.Soc.1992，于114，4908，Macro-molecules，1996，29，8014)已成功地用于甲基丙烯酸酯的立体定向聚合，但即使采用这类催化剂，其它极性乙烯基单体如丙烯腈仍不能被聚合，且不论有规立构的形式。而且，这类催化剂中有一些在有空气和湿气存在下非常不稳定，这就阻碍了它们在聚合物工业生产中的发展。

[0006]已有报道把阴离子聚合作为生产有规立构聚合物的一种有效方法。但是，阴离子聚合在工业上也是行不通的，因为效率低(工艺和/或产率)，也因为中间产物的敏感性以及在引发剂或增长阴离子级分与极性基团之间发生副反应而使所得聚合物的分子量低。例如，据报告，叔丁基锂/三烷基铝引发剂与烷基铝/膦配合物的反应产生间同立构甲基丙烯酸酯，但由该反应形成的聚合物的分子量低于10,000。当用烷基碱土化合物如Mg作为引发剂在70℃聚合丙烯腈时，曾获得内消旋-内消旋(mm)三元组(triad)高达70％的全同立构聚丙烯腈。遗憾的是，在腈基与引发剂之间的大量副反应把聚合物的产率限制在约10～30％的范围内。

[0007]一些研究已把重点放在乙烯基单体的立体控制自由基聚合上。如果单体被吸收进某些内含化合物，如脲-丙烯腈和脱氧胆酸-甲基丙烯酸酯，并在低温下受X射线辐照，则获得具有立构规整度的聚合物，即富含全同立构的聚丙烯腈或富含间同立构的聚甲基丙烯酸甲酯(即J.Am.Chem.Soc，1960，2，5671)。最近，全同立构或间同立构聚乙烯醇已通过在有大量(bulky)氟代醇存在下自由基聚合增量(bulky)乙烯基酯而制成，认为氟代醇与单体是通过氢键配合的。为了解除对醇的保护，必须进行皂化(Macromolecules，1999，31，598)。但是，由于主体-单体组合的专一性以及因0℃以上氢键配合物的不稳定性而要求的聚合工艺条件(例如温度必须低于-30℃)和/或光辐照，这些体系仍不适用于工业应用。

[0008]数十年前，已发现路易斯酸如氯化锌对自由基共聚期间的单体反应性和立体化学有明显影响。但是，直到最近才报导了在用路易斯酸的自由基均聚期间的立体化学，因为此前一直未观察到立构规整度。在2001年，曾经报导，使用催化剂量(每个单体用0.1～0.2当量)的含路易斯酸如三氟甲磺酸钪(Sc(Otf)₃)这种专用稀有金属，显示出对某些极性乙烯基单体如丙烯酰胺和N，N-二取代丙烯酰胺的立体定向自由基聚合有作用(即J.Am.Chem.Soc.2001，123，7180)。但是，即使采用这类专用的稀土金属路易斯酸，对其它的传统乙烯基单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙烯基乙酸酯的立体定向聚合仍无明显作用。而且这类稀土金属路易斯酸价格昂贵，聚合方法的任何改进必须包括稀土金属的回收，这是昂贵且不希望的。

[0009]因此，期望从极性乙烯基单体生产有规立构乙烯基聚合物的工艺与方法。

发明内容

[0010]本发明涉及从极性乙烯基单体与路易斯酸混合、配合或缔合形成有规立构乙烯基聚合物。在本发明的多个实施方案中，将乙烯基单体与路易斯酸在约60℃或更低的温度下混合，以在单体与路易斯酸之间形成非共价分子相互作用。单体与路易斯酸之间的非共价分子相互作用产生单体-路易斯酸配合物。单体-路易斯酸配合物用自由基引发和/或一种能源如X射线、紫外光和/或热进行聚合。聚合可包括非均相和/或均相聚合。也可以用其它传统的单体聚合法。从单体-路易斯酸配合物聚合而成的聚合物可以与残留路易斯酸分离，方法是从聚合物中洗出路易斯酸。因此，与不存在路易斯酸时制备的乙烯基聚合物相比，所形成的有规立构聚合物表现出优良的化学与物理性能。

[0011]在本发明的其它实施方案中，单体-路易斯酸配合物可以从式CH₂＝CRX所代表的极性乙烯基单体形成，其中R可以是氢、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的芳基和1-12个碳原子的烷氧基，X可以是-CN、-C₆H₅N、-CONR′R″、-OR′、-COOR′、-OCOR′、-COR′、-C₆H₅OH、-C₆H₅OR′和/或-C₆H₅NR′R″。R′和R″是1-12个碳原子的烷基。路易斯酸可选自含有选自周期表中Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb和VIII族元素的路易斯酸。

[0012]本发明的多个实施方案允许通过单体-路易斯酸配合物的稳定而规则的分子聚集而使单体作立体定向增长。单体-路易斯酸配合物通过单体与路易斯酸之间的非共价相互作用形成特定的几何结构。这些相互作用在室温下一般是稳定的。该相互作用使聚合物的立构规整度和组成可通过改变单体与相应路易斯酸的比例与选择加以控制。

附图说明

[0013]从以下对本发明的描述结合附图能更容易弄清本发明，其中：

[0014]图1表示一幅¹³C-NMR图谱，它示意一种三元组立构规整度mm/mr/rr分数分别为0.670/0.253/0.077的全同立构聚丙烯腈的共振峰，对应于实施例1的聚合物；以及

[0015]图2表示一幅¹³C-NMR图谱，它示意一种三元组立构规整度mm/mr/rr分数分别为0.268/0.474/0.258的无规立构聚丙烯腈的共振峰，对应于对比实施例1的聚合物。

具体实施方式

[0016]下面将参考附图更完整地描述本发明。本发明能以许多不同的形式实施，且不应认为仅限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开更彻底、更完整，并且把本发明的范围完全传递给本领域的技术人员。

[0017]本发明一般地涉及有规立构极性乙烯基聚合物以及极性乙烯基单体的立体定向自由基聚合。按照本发明工艺与方法的多个实施方案，有规立构极性乙烯基聚合物可以通过在有路易斯酸存在下自由基聚合极性乙烯基单体而形成。用极性乙烯基单体与路易斯酸作为起始材料，用工业上可行的自由基聚合工艺可得到全同立构和/或间同立构约占35％或更多的有规立构乙烯基聚合物。

[0018]在本发明的多个实施方案中，将极性乙烯基单体与路易斯酸混合以在单体与路易斯酸之间形成非共价分子相互作用。单体与路易斯酸之间的非共价分子相互作用形成单体-路易斯酸配合物。单体与路易斯酸之间配位物的形成可以用光谱分析如红外或IR光谱分析确定。单体内极性基团的伸展模式会因为与路易斯酸金属形成配合物而产生明显的波数移动，因为极性基团内原子-原子键的力常数被路易斯酸-碱与单体的相互作用而改变了。而且，在液态单体情况下，单体一般被吸进路易斯酸的盐内，形成配合物，产生一种干粉状晶体。在单体-路易斯酸配合物中加入自由基聚合引发剂使单体发生聚合，形成有规立构极性乙烯基聚合物。聚合之后，所得聚合物可以与路易斯酸分离，方法是洗涤聚合物-路易斯酸配合物，以从聚合物中除去路易斯酸。

[0019]在本发明的某些实施方案中，由式CH₂＝CRX代表的极性乙烯基单体要在路易斯酸存在下聚合，以形成有规立构极性乙烯基聚合物。由式CH₂＝CRX代表的极性乙烯基单体包括X是一个极性基团，而R是氢、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的芳基和1-12个碳原子的烷氧基的单体。1-12个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。1-12个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯甲酰基和萘基。1-12个碳原子的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基和萘氧基，其某些部分可以被取代。极性基团X可包括-CN、-C₆H₅N、-CONR′R″、-OR′、-COOR′、-OCOR′、-COR′、-C₆H₅OH、-C₆H₅OR′和/或-C₆H₅NR′R″之类的极性基团；其中每个R′和R″都是1-12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。

[0020]单体-路易斯酸配合物是通过在约60℃或更低的温度下混合CH₂＝CRX极性乙烯基单体与路易斯酸所形成的。虽然单体和路易斯酸可以在较高的温度下混合，但在高于60℃的温度下，除了形成单体-路易斯酸配合物以外还会发生不利的副反应，如配合物的解离和/或不可控制的单体聚合。在避免不利副反应的尝试中，本发明的单体-路易斯酸配合物一般在60℃或更低温度下，更优选在50℃或更低温度下，特别优选在40℃或更低温度下形成。

[0021]按照本发明的实施方案，可以在无溶剂或有溶剂存在下混合单体与路易斯酸，以形成单体-路易斯酸配合物。在有溶剂存在下混合单体与路易斯酸的那些实施方案中，优选低极性的质子惰性溶剂。也优选那些对阻止单体与路易斯酸之间形成配合物为惰性的溶剂。例如，适用于本发明多个实施方案的一些溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二乙基醚和四氢呋喃。在有些实施方案中，优选使用足够量的溶剂以形成单体-路易斯酸配合物的糊料。

[0022]单体-路易斯酸配合物的立构规整度和/或聚合速率也可以通过加入少量乳化剂或其它组合物而得以控制或改变。例如，在单体-路易斯酸中加入乙二醇、腈、醇、胺和/或它们相关的衍生物可调节聚合期间所形成聚合物的立构规整度或产率。已经发现，加入这类化合物会改变聚合体系。相信外加化合物与单体-路易斯酸的共存会形成一种三元配合物，后者进一步改变单体的取向。单体取向的改变又会改变单体的聚合。例如，在丙烯腈/氯化镁配合物中加入大量腈，例如三甲基乙腈，能提高聚合期间所形成聚丙烯腈的等规度。在有些实施方案中，可以在单体-路易斯酸配合物中加入其它化合物，其用量为单体的约0.1摩尔当量～单体的约5摩尔当量。

[0023]路易斯酸可包括一种路易斯酸或一种或多种路易斯酸的混合物。可用于本发明各种实施方案的路易斯酸包括含周期表中Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb和VIII族元素的路易斯酸。例如，可用于本发明多个实施方案的路易斯酸包括含锂、钠、钾、铜、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、铁、镍和钴等金属的路易斯酸。按照本发明的实施方案，路易斯酸也可包括氯化物、溴化物、碘化物、磺酸盐、硝酸盐、三氟甲磺酸盐和有机金属，如各种金属的烷基、芳基和烷氧基化合物。例如，可以用氯化镁、溴化镁、三氟甲磺酸镁、氯化铝和溴化铝作为路易斯酸用于本发明的实施方案。用于本发明实施方案的路易斯酸也可以是弱酸或中等酸。

[0024]一种路易斯酸与CH₂＝CRX单体的混合形成单体-路易斯酸配合物。单体中的路易斯碱原子如氮和/或氧，与路易斯酸配位，形成配合物。将足够量的路易斯酸与单体混合以促进单体-路易斯酸配合物的形成。但是，最好避免过量路易斯酸与单体混合，为的是减少因存在过量路易斯酸所导致的不利副反应。为避免存在过量的路易斯酸，加进单体或与单体混合的路易斯酸的量应是每摩尔单体配合约0.1～约10摩尔路易斯酸。所以，路易斯酸与单体的摩尔比在0.1～10之间，包括0.1和10在内。已经发现，每摩尔单体中加入少于0.1摩尔的路易斯酸不足以提高所得聚合物的立构规整度，而加入10摩尔以上的路易斯酸又会导致单体-路易斯酸配合物中有过量的路易斯酸。在本发明的某些实施方案中，优选路易斯酸与单体的混合比是每摩尔单体配合约0.2～约0.4摩尔路易斯酸。

[0025]按照本发明的实施方案形成的单体-路易斯酸配合物可以用自由基引发剂进行聚合。单体-路易斯酸配合物的聚合产生聚合物-路易斯酸混合物。对于自由基聚合，可以用传统的自由基引发剂，如偶氮化合物、有机和/或无机过氧化物和还原体系。偶氮化合物可包括AIBN、2，2′-偶氮二(4-异戊腈)和2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)等化合物。有机和/或无机过氧化物包括过氧化苯甲酰和过氧化硫酸钾，而还原体系包括过氧化氢/铁和有机硼/氧体系。其它的传统聚合法也可用于本发明的实施方案。单体-路易斯酸配合物也可以用X射线辐照、电子束辐照、紫外光辐照和热暴露之类的物理引发技术进行聚合。也可以用组合引发剂来聚合单体-路易斯酸配合物。当用引发剂组合物时，应加以选择，使它们不会彼此反应或钝化正在使用的其它引发剂。

[0026]单体-路易斯酸配合物的聚合优选在不会造成单体-路易斯酸配合物解离或分解的温度下进行。例如聚合可以在约60℃或更低，优选50℃或更低，非常优选40℃或更低的温度下进行。此外，聚合可以在有或无低极性与质子惰性溶剂的存在下进行。例如，可以使用那些能用于单体与路易斯酸混合以形成单体-路易斯酸配合物的溶剂。

[0027]由单体-路易斯酸配合物的聚合得到的极性乙烯基聚合物可以下述方法与路易斯酸分离：用溶液洗涤聚合物-路易斯酸混合物以从聚合物中除去路易斯酸。例如，聚合物-路易斯酸可以用水和/或质子惰性的极性有机溶剂如甲醇进行洗涤。也可以用一种或多种洗涤物的多次洗涤。

[0028]按照本发明多个实施方案产生的极性乙烯基聚合物提供有规立构极性乙烯基聚合物，其中有35％以上的极性乙烯基单体进入全同立构(三元组)和/或间同立构(三元组)。虽然在本发明的实施方案中定向聚合物的机理尚未明确界定，但假设路易斯酸与单体中的路易斯碱杂原子配位，从而增长链对单体-路易斯酸配合物的进攻方向受到限制，得到所观察到的立构规整度。

[0029]本发明所得有规立构极性乙烯基聚合物的微观结构可含有相邻三元组单体以内消旋-内消旋(mm)序列键合在一起的全同立构三元组和/或以外消旋-外消旋(rr)序列键接在一起的间同立构三元组。杂规立构三元组由内消旋-外消旋(mr)三元组序列组成。本发明聚合物中全同立构三元组与间同立构三元组的分数大于或等于35％。在所得聚合物中(rr)、(mm)和/或(mr)键的含量或分数可以用¹³C-NMR和/或¹H-NMR分析确定。这类分析提供如图1和2所示的图谱，其中每个峰代表聚合物中(rr)、(mm)和/或(mr)键的分数。图1中的峰对应于实施例1和一种用本发明实施方案形成的聚丙烯腈。图2中的峰表示对应于对比实施例1的无规立构聚丙烯腈。

[0030]本发明的有规立构极性乙烯基聚合物可加工成纤维、薄膜或其它模塑制品。它们能作为一种改性剂通过共混、混杂和/或共聚用于其它传统材料。它们也比按照传统方法形成的其它极性乙烯基聚合物有更好的物理与化学性质。按照本发明的实施方案形成的有规立构极性聚合物的出色物理与化学性质具有超过传统极性乙烯基聚合物的其它优点并有利于形成高性能与功能材料。按照本发明的实施方案形成的聚合物也表现出出色的力学性能、耐热性、耐溶剂性和耐化学性。例如，按照本发明的实施方案形成的间同立构聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和全同立构聚丙烯腈，较之无规立构聚合物，具有出色的力学与热性能。而且本发明的工艺与方法是低成本聚合法，这使按照本发明的实施方案形成的有规立构极性乙烯基聚合物成为理想产物。

[0031]在本发明的其它实施方案中，路易斯酸可以在极性乙烯基单体聚合期间加入，以形成单体-路易斯酸配合物，后者导致所需的有规立构聚合产物，如有规立构极性乙烯基聚合物。在涉及极性乙烯基单体的聚合反应中加入路易斯酸时，路易斯酸与极性乙烯基单体形成配合物。该混合物的不断聚合包括因加入路易斯酸所形成的单体-路易斯酸配合物的聚合。单体-路易斯酸配合物的聚合形成本发明的有规立构极性乙烯基聚合物。

[0032]在本发明的其它实施方案中，可以在自由基聚合过程中使共聚单体与极性乙烯基单体进行共聚。共聚单体可以加到聚合前或聚合期间所形成的单体-路易斯酸配合物中，或者也可以在聚合反应期间加入。能按照本发明实施方案共聚的共聚单体包括极性乙烯基单体和非极性乙烯基单体。例如，极性乙烯基单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐。可以共聚的非极性乙烯基单体包括乙烯、聚烯烃、二取代乙烯基化合物如衣糠酸、马来酸、马来酸酐和二乙烯基化合物如二乙烯基苯和甲基丙烯酸乙烯基酯。

[0033]在本发明的其它实施方案中，按照本发明的实施方案产生的全同立构极性乙烯基聚合物适用于作为金属的亲水性选择吸收材料。

[0034]可用于本发明多个实施方案的极性乙烯基单体的一些实例包括羟基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基甲酯、N，N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-烷基甲基丙烯酰胺和烷基乙烯基酮。对于本发明的实施方案，优选的单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙酸基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺。

[0035]在本发明的一个实施方案中，极性乙烯基单体包含一个乙腈基团，因此该单体由式CH₂＝CRCN表示。按照本发明的实施方案，从该单体形成的有规立构聚合物具有约35％的全同立构与间同立构，高于用传统方法得到的结果。在另一个实施方案中，一种由式CH₂＝CRCOOR′代表的极性乙烯基单体，按照本发明的实施方案聚合，得到一种全同立构和/或间同立构约65％或更高的聚合物。

[0036]本发明的多个实施方案将在下述实施例中详述，给出这些实施例的目的仅为了说明而不要认为是对本发明的限制。

实施例1

[0037]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥庚烷和4.76g氯化镁。将该容器冷却到0℃，然后加入1,65mL丙烯腈。反应立即发生，正如从放热反应以及在30min内温度上升到约10～15℃所证实。形成一种白色糊料。该糊料的FT-IR表明丙烯腈中C≡N部分的伸展峰从本体状态的2224cm^-1移到了丙烯腈-氯化镁混合物的2265cm^-1，说明形成了丙烯腈/氯化镁配合物。在该糊料中加入约40mg 2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)并让所得反应混合物在20℃聚合48小时。用100mL甲醇，然后用200mL去离子热水洗涤，从所得聚合物中除去路易斯酸(氯化镁)。然后让该聚合物在50℃真空烘箱内烘24小时，得到395mg聚丙烯腈。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.670、0.253和0.077，说明该聚合物是富含全同立构的聚丙烯腈。

实施例2

[0038]以实施例1中所述的相同方法，但用3.30mL丙烯腈单体和80mg 2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)引发剂制备1.17g有规立构聚丙烯腈。将所得聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.591、0.307和0.102，说明该聚合物是富含全同立构的聚丙烯腈。

实施例3

[0039]以实施例1中所述的相同方法，但用9.23g溴化镁作为路易斯酸，用3.30mL丙烯腈单体和80mg 2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)引发剂制备430mg有规立构聚丙烯腈。将所得聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.615、0.288和0.097，说明该聚合物是富含全同立构的聚丙烯腈。

实施例4

[0040]以实施例1中所述的相同方法，但用3.22g三氟甲磺酸镁作为路易斯酸，用0.44ml丙烯腈单体和10mg 2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)引发剂制备220mg有规立构聚丙烯腈。糊料的FT-IR表明，丙烯腈中C≡N部分的伸展峰从本体状态的2224cm^-1移到了丙烯腈/三氟甲磺酸镁混合物的2235cm^-1，说明形成了丙烯腈/三氟甲磺酸镁配合物。将所得聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.387、0.433和0.180，说明该聚合物是富含全同立构的聚丙烯腈。

实施例5

[0041]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入2.67g氯化铝。将该容器冷却到10℃，然后加入2.14ml甲基丙烯酸甲酯。反应在2小时内逐渐发生，并生成一种无色结晶配合物。该配合物的FT-IR表明，甲基丙烯酸甲酯中C＝O部分的伸展峰从本体状态的1730cm^-1移到了甲基丙烯酸甲酯-氯化铝混合物的1646cm^-1，说明形成了甲基丙烯酸甲酯-氯化铝配合物。将2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(60mg)溶于1ml苯内，然后加进配合物，并在20℃聚合48小时。用200mL甲醇洗涤2次，用200mL去离子热水洗涤2次，从所得聚合物中除去路易斯酸，然后在40℃真空烘箱内烘24小时，得到1.20g聚甲基丙烯酸甲酯。将所得聚合物以1重量％的的浓度溶于氘代氯仿中并作¹H-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.040、0.240和0.720，说明该聚合物是富含间同立构的聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例6

[0042]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥庚烷和2.17g溴化锂。将该容器冷却到10℃，然后加入2.7mL 4-乙烯基吡啶。反应平缓进行。在30min周期内温度改变约3～5℃，并生成一种灰黄色糊状混合物。该糊料的FT-IR表明4-乙烯基吡啶中C＝C部分的伸展烽从本体状态的1596cm^-1移到了4-乙烯基吡啶/溴化锂混合物的1608cm^-1，说明形成了4-乙烯基吡啶/溴化锂配合物。然后在该糊料内加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(80mg)并在20℃聚合96小时。用500mL去离子热水洗涤2次(2X)，再用200ml乙基醚洗涤，从所得聚合物中除去路易斯酸，然后在30℃真空烘箱内烘24小时，得到2.0g聚(4-乙烯基吡啶)。将所得聚合物以5重量％的浓度溶于氘代氯仿中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.124、0.393和0.483，说明该聚合物是富含间同立构的聚(4-乙烯基吡啶)。

实施例7

[0043]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入3.22g三氟甲磺酸镁。将该容器冷却到10℃，然后加入1.20g溶于6ml干燥苯中的氨基苯乙烯。反应平缓地进行。在30min周期内温度改变约3～5℃，并生成一种灰黄色糊料。该糊料的FT-IR表明，氨基苯乙烯中N-H部分的伸展峰从本体状态的3396cm^-1移到了氨基苯乙烯/三氟甲磺酸镁混合物的3491cm^-1，说明形成了氨基苯乙烯/三氟甲磺酸镁配合物。然后在该糊料内加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(36mg)并在20℃聚合96小时。用500mL去离子热水洗涤2次，再用200ml己烷洗涤，从所得聚合物中除去路易斯酸，然后在30℃真空烘箱内烘24小时，得到1.1g聚(4-氨基苯乙烯)。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代甲醇中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.703、0.111和0.186，说明该聚合物是富含全同立构的聚(4-氨基苯乙烯)。

实施例8

[0044]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入2.61g溴化锂细粉。将该容器冷却到10℃，然后加入2.58ml乙烯基乙酸酯。反应逐渐进行72小时，且在加入5ml干庚烷后得到白色糊状混合物。该糊料的FT-IR表明，乙烯基乙酸酯中C＝O部分的伸展峰从本体状态的1767cm^-1移到了乙烯基乙酸酯/溴化锂混合物的1709cm^-1，说明形成了乙烯基乙酸酯/溴化锂配合物。然后在该糊料内加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(95mg)并在20℃聚合96小时。用500mL去离子热水洗涤2次，再用200ml庚烷洗涤，从所得聚合物中除去路易斯酸，然后在40℃真空烘箱内烘24小时，得到0.8g聚乙烯基乙酸酯。将所得聚合物以5重量％的溶于氘代氯仿中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.356、0.421和0.223，说明该聚合物是富含间同立构的聚乙烯基乙酸酯。

实施例9

[0045]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥庚烷和4.76g氯化镁。将该容器冷却到0℃，然后加入1.65mL丙烯腈。反应立即发生，可以从放热反应以及30min后温度上升到约10～15℃证实。形成白色糊料。然后以同样方法在该丙烯腈/氯化镁配合物中加入2.15g三甲基乙腈。反应逐渐发生，正如FT-IR证明，丙烯腈中C≡N部分的伸展峰从本体状态的2224cm^-1移到了2265cm^-1以及三甲基乙腈的峰从本体状态的2236cm^-1移到了丙烯腈/氯化镁/三甲基乙腈混合物的2281cm^-1，说明形成了丙烯腈/氯化镁/三甲基乙腈三元配合物，而无丙烯腈从配合物中解离出来。然后在该糊料内加入2，2-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)并让所得反应混合物在20℃聚合48小时。用100mL甲醇，接着用200ml去离子热水洗涤，从所得聚合物中除去路易斯酸。然后让该聚合物在50℃真空烘箱内烘24小时，得到395mg聚丙烯腈。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.700、0.241和0.059，说明该聚合物是富含全同立构的聚丙烯腈。

对比实施例1

[0046]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥庚烷和3.3ml丙烯腈。然后在该溶液中加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(120mg)并在20℃聚合48小时。所得聚合物经过滤、用100mL甲醇洗涤，再用200ml去离子热水洗涤，然后在50℃真空烘箱内烘24小时，得到1.78g聚丙烯腈。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代二甲基亚砜中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.268、0.474和0.258，说明该聚合物是无规立构聚丙烯腈。

对比实施例2

[0047]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥庚烷和2.14g甲基丙烯酸甲酯。然后在该溶液中加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(60mg)并在20℃聚合48小时。将所得聚合物倒进200mL甲醇中，过滤，用另外100ml甲醇洗涤，再用200mL去离子热水洗涤，然后在50℃真空烘箱内烘24小时，得到1.90g聚甲基丙烯酸甲酯。将该聚合物以1重量％的浓度溶于氘代氯仿中并作¹H-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.053、0.299和0.648，说明该聚合物是无规立构聚甲基丙烯酸甲酯。

对比实施例3

[0048]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥苯、4-乙烯基吡啶(2.16ml)和2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(63mg)。在20℃聚合48小时。将所得聚合物糊料倒进200mL正庚烷中，过滤，用另外500mL水洗涤、再用300mL乙基醚洗涤，然后在50℃真空烘箱内烘24小时，得到1.30g聚(4-乙烯基吡啶)。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代甲醇中并作13C-NMR测量。发现mm、mr和rr分数分别为0.340、0.355和0.305，说明该聚合物是无规立构聚(4-乙烯基吡啶)。

对比实施例4

[0049]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥苯和2.38g氨基苯乙烯。然后在该溶液中加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(72mg)，并在20℃聚合48小时。将所得聚合物糊料倒进200mL正己烷中，过滤，用另外200mL正己烷洗涤，再用300mL去离子热水洗涤。然后让该聚合物在50℃真空烘箱内烘24小时，得到1.38g聚(4-氨基苯乙烯)。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代氯仿中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.233、0.422和0.345，说明该聚合物是无规立构聚(4-氨基苯乙烯)。

对比实施例5

[0050]在一个装配有一根搅拌器、一支温度计和一个干燥氮气清扫的三颈瓶内加入6mL干燥苯和1.84ml乙烯基乙酸酯。然后在该溶液中加入2，2′-偶氮二(4-甲氧基异戊腈)(52mg)，并在20℃聚合48小时。将所得聚合物溶液倒进200mL去离子水中，过滤，用另外500mL水洗涤，再用300mL正己烷洗涤。然后让该聚合物在50℃真空烘箱内烘24小时，得到1.1g聚(4-乙烯基乙酸酯)。将该聚合物以5重量％的浓度溶于氘代氯仿中并作¹³C-NMR分析。发现mm、mr和rr分数分别为0.250、0.452和0.298，说明该聚合物是无规立构聚(4-乙烯基乙酸酯)。

[0051]在已经描述了本发明的一些优选实施方案后，应理解由所附权利要求规定的本发明不限于以上描述中所述的具体细节，因为对它们可以作许多明显的改变而不会偏离后文权利要求的精神与范围。

Claims (29)

1.用于形成有规立构乙烯基聚合物的组合物，它包含：单体组分，所述单体组分由极性乙烯基单体组成；与所述单体组分混合以形成单体-路易斯酸配合物的路易斯酸；并且其中所述路易斯酸与所述单体的摩尔比范围为0.1～10。

2.权利要求1的组合物，其中所述极性乙烯基单体由式CH₂＝CRX代表，其中：

R选自下列一组：氢、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的芳基和1-12个碳原子的烷氧基；以及

X选自下列一组：-CN、-C₆H₅N、-CONR′R″、-OR′、-COOR′、-OCOR′、-COR′、-C₆H₅OH、-C₆H₅OR′和-C₆H₅NR′R″；

其中R′是一个1-12个碳原子的烷基；以及

其中R″是一个1-12个碳原子的烷基。

3.权利要求2的组合物，其中R选自下列一组：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基、甲苯甲酰基、萘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基和萘氧基。

4.权利要求2的组合物，其中R′和R″选自下列一组：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和十二烷基。

5.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸包含至少一种路易斯酸，该路易斯酸含有选自周期表中Ia、Ib、IIa、IIb、IIIa、IIIb和VIII族的元素。

6.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸包含至少一种路易斯酸，该路易斯酸含选自下列一组的金属：锂、钠、钾、铜、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、铁、镍和钴。

7.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸包含至少一种路易斯酸，该路易斯酸含选自下列一组的取代基：氯化物、溴化物、碘化物、磺酸盐、硝酸盐和三氟甲磺酸盐。

8.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸包含至少一种路易斯酸，该路易斯酸包含选自下列一组的有机金属：烷基有机金属、芳基有机金属和烷氧基有机金属。

9.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸包含至少一种选自下列一组的路易斯酸：氯化镁、溴化镁、三氟甲磺酸镁、氯化铝和溴化锂。

10.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸的存在量是极性乙烯基单体的0.1～10当量。

11.权利要求1的组合物，其中所述路易斯酸的存在量是极性乙烯基单体的0.2～4当量。

12.权利要求1的组合物，其中所述极性乙烯基单体和路易斯酸在60℃或更低的温度下混合。

13.权利要求1的组合物，其中所述单体-路易斯酸配合物处于60℃或更低的温度。

14.权利要求1的组合物，其中所述极性乙烯基单体选自下列一组：丙烯腈、甲基丙烯腈、氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、羟基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基甲酯、丙烯酰胺、N，N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-烷基甲基丙烯酰胺和烷基乙烯基酮。

15.权利要求1的组合物，它还包含至少一种溶剂。

16.权利要求15的组合物，其中所述溶剂选自下列一组：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二乙基醚和四氢呋喃。

17.权利要求1的组合物，它还包含至少一种选自下列一组的添加剂：二醇、二醇的衍生物、腈、腈的衍生物、醇、醇的衍生物、胺和胺的衍生物。

18.生产乙烯基聚合物的方法，该方法包含

将单体组分与至少一种路易斯酸混合，以形成单体-路易斯酸配合物，其中所述单体组分由极性乙烯基单体组成，并且其中所述路易斯酸与所述单体的摩尔比范围为0.1～10；以及

使该单体-路易斯酸配合物聚合，以生成乙烯基聚合物。

19.权利要求18的方法，还包含洗涤聚合后的单体-路易斯酸配合物，以从乙烯基聚合物中除去残留路易斯酸。

20.权利要求18的方法，其中极性乙烯基单体与至少一种路易斯酸的混合在60℃或更低的温度下进行。

21.权利要求18的方法，其中极性乙烯基单体与至少一种路易斯酸的混合在40℃或更低的温度下进行。

22.权利要求18的方法，其中单体-路易斯酸配合物的聚合在60℃或更低的温度下进行。

23.权利要求18的方法，其中单体-路易斯酸配合物的聚合用自由基引发剂、辐照、电子轰击、紫外光或热引发。

24.生成有规立构乙烯基聚合物的方法，它包含：

将单体组分与0.1～10当量的至少一种路易斯酸混合，以形成单体-路易斯酸配合物，其中所述单体组分由式CH₂＝CRX的极性乙烯基单体组成；

使该单体-路易斯酸配合物聚合，以生成有规立构乙烯基聚合物；

其中R选自下列一组：氢、1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的芳基和1-12个碳原子的烷氧基；以及

X选自下列一组：-CN、-C₆H₅N、-CONR′R″、-OR′、-COOR′、-OCOR′、-COR′、-C₆H₅OH、-C₆H₅OR′和-C₆H₅NR′R″；

其中R′是一个1-12个碳原子的烷基；以及

其中R″是一个1-12个碳原子的烷基。

25.权利要求24的方法，其中所述至少一种路易斯酸包含至少一种选自下列一组的路易斯酸：氯化镁、溴化镁、三氟甲磺酸镁、氯化铝和溴化锂。

26.权利要求24的方法，其中所述极性乙烯基单体选自下列一组：丙烯腈、甲基丙烯腈、氨基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、羟基苯乙烯、乙酸基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸烷氧基甲酯、丙烯酰胺、N，N-烷基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-烷基甲基丙烯酰胺及烷基乙烯基酮。

27.权利要求24的方法，其中极性乙烯基单体与至少一种路易斯酸的混合在60℃或更低的温度下进行。

28.权利要求24的方法，其中单体-路易斯酸配合物的聚合在60℃或更低的温度下进行。

29.权利要求24的方法，其中用自由基引发剂引发聚合反应。

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