CN107406475A - 过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种过渡金属化合物、包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法，该过渡金属化合物能够在烯烃聚合反应中表现出高活性，并且还能够容易地控制烯烃聚合物的物理性质。当使用该过渡金属化合物时，可以提供在加工或模制时具有优异的节能效果的烯烃聚合物。

Description

过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物和使用该催化剂组 合物制备烯烃聚合物的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2015年8月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0118902号和于2016年1月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0007128号的权益，其公开的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种过渡金属化合物、包含该过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
在现有的聚烯烃商业制备方法中，已广泛使用钛或钒化合物的齐格勒-纳塔催化剂，尽管齐格勒-纳塔催化剂具有高活性，但它是一种多活性位点催化剂，因此所制备的聚合物的分子量分布宽，共聚单体的组成分布不均匀，因此在确保所需性质方面存在限制。
因此，近来已经开发并广泛使用了其中包含环戊二烯官能团的配体与过渡金属(如钛、锆、铪等)结合的茂金属催化剂。茂金属化合物通常在使用前用铝氧烷、硼烷、硼酸盐或其它活化剂活化。例如，具有包含环戊二烯基的配体和两个σ氯化物配体的茂金属化合物使用铝氧烷作为活化剂。这种茂金属催化剂是具有一种活性位点的单位点催化剂，其特征在于所制备的聚合物的分子量分布窄。因此，由于用茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有窄的分子量分布，所以在应用于某些产品的情况下，由于挤出负荷等，生产率显著地降低，因此现场应用困难。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种过渡金属化合物，其可以提供在加工或模制期间具有优异的节能效果的烯烃聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，提供了一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1-20烷基，
A为第14族原子，n为1至20的整数，
R1是C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R2是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R3和R4各自独立地为氢或C1-20烷基。
特别地，在化学式1中，R3和R4可各自独立地为氢或C1-5直链烷基。在化学式1中，R1可以是C3-6支链烷基，n可以是4至8的整数。在化学式1中，R2可以是C1-6直链烷基。
在化学式1中，M1可以是第4族过渡金属。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物可以包含选自由以下化学式2至4表示的化合物的一种或多种助催化剂：
[化学式2]
R6-[Al(R5)-O]m-R7
在化学式2中，
R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
m为2以上的整数，
[化学式3]
D(R8)3
在化学式3中
D是铝或硼，
R8各自独立地为卤素、C1-20烃基、C1-20烃氧基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
在化学式4中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族原子，J各自独立地为C1-20烃基；C1-20烃氧基；或其中一个或多个氢原子被一个或多个选自卤素、C1-20烃氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的取代基取代的C1-20烃基或C1-20烃氧基。
同时，所述催化剂组合物还可以包含负载所述过渡金属化合物的载体。可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物作为载体。
例如，在催化剂组合物还包含负载所述过渡金属化合物的载体的情况下，所述催化剂组合物可包含摩尔比为10:1至1:1的过渡金属化合物和助催化剂。
由于化学式1的过渡金属化合物的独特构型，催化剂组合物可用于丙烯聚合以提供显示低熔解温度和高熔体流动速率的聚丙烯。
同时，根据本发明的又一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其包括在上述催化剂组合物的存在下聚合烯烃单体的步骤。
特别地，制备烯烃聚合物的方法可以使用丙烯作为烯烃单体来提供显示低熔解温度和高熔体流动速率的聚丙烯。例如，聚丙烯的熔解温度可以约为130℃至146℃，重均分子量为150,000g/mol以下的聚丙烯的熔体流动速率(在230℃的温度，2.16kg负荷下测量)可以是70g/10min以上。
发明效果
根据本发明，提供了一种过渡金属化合物、包含该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法，所述过渡金属化合物不仅表现出对于烯烃聚合的高活性，而且易于控制合成的烯烃聚合物的性质。使用所述过渡金属化合物，可以提供在加工或模制期间具有优异的节能效果的烯烃聚合物。
具体实施方式
以下，将对根据本发明的具体实施方式的过渡金属化合物、含有该过渡金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法进行说明。
根据本发明的一个实施方式，提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1-20烷基，
A为第14族原子，n为1至20的整数，
R1是C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R2是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R3和R4各自独立地为氢或C1-20烷基。
除非在本文中特别限制，否则可以如下定义以下术语。
卤素可以是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
C1-20烷基可以是直链、支链或环状的烷基。特别地，C1-20烷基可以是C1-20直链烷基；C1-10直链烷基；C1-5直链烷基；C3-20支链烷基或环状烷基；C3-15支链烷基或环状烷基；或C3-10支链或环状烷基。更特别地，C1-20烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或环己基等。
C2-20烯基可以是直链、支链或环状的烯基。特别地，C2-20烯基可以是C2-20直链烯基，C2-10直链烯基，C2-5直链烯基，C3-20支链烯基，C3-15支链烯基，C3-10支链烯基，C5-20环烯基或C5-10环烯基。更特别地，C2-20烯基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或环己烯基等。
C6-30芳基是指单环、双环或三环芳烃。特别地，C6-30芳基可以是苯基、萘基或蒽基等。
C7-30烷芳基是指其中一个或多个氢原子被烷基取代的芳基。特别地，C7-30烷芳基可以是甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基或环己基苯基等。
C7-30芳烷基是指其中一个或多个氢原子被芳基取代的烷基。特别地，C7-30芳烷基可以是苄基、苯基丙基或苯基己基等。
由化学式1表示的过渡金属化合物包含两个苯并茚基作为配体，并且具有的结构为能够作为路易斯碱的官能团被包含在连接两个配体的桥基中作为氧供体。例如，如果具有这种特定结构的过渡金属化合物通过适当的方法活化并用作烯烃单体的聚合催化剂，则可以显示低熔解温度和高熔体流动速率，因此，可以制备在加工或模制期间具有优异节能效果的烯烃聚合物。特别地，如下所述，当聚合丙烯时，这种效果可以最大化。
特别地，在由化学式1表示的过渡金属化合物中，苯并茚基配体可以是未取代的或可以被具有较小空间位阻的取代基取代。因此，可以容易地制备具有目标构象的烯烃聚合物，同时显示出良好的催化活性。例如，化学式1中的R3和R4可以各自独立地为氢或C1-5直链烷基。
并且，在化学式1中，连接苯并茚基配体的桥基可对过渡金属化合物的负载稳定性有影响。例如，为了提高负载效率，化学式1中的R1可以是C3-6支链烷基，n可以是4至8的整数。而化学式1中的R2可以是C1-6直链烷基。
特别地，作为本发明人的实验结果，证实了只有通过其中如在化学式1中的使具有上述结构的配体与具有上述结构的桥基连接的过渡金属化合物，才可以制备在模制或加工期间能够表现出优异的节能效果的烯烃聚合物，并且其不能通过过渡金属化合物(即使该过渡金属化合物包含具有上述结构的配体，其中配体不与具有上述结构的桥基连接)制备。
同时，作为化学式1中的M1，可以使用第4族过渡金属；或者Ti、Zr和Hf中的一种来提高金属络合物的储存稳定性。并且，X1和X2可以彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1-20烷基；或各自独立地为卤素或C1-10烷基；或各自独立地为卤素。
可以使用已知的反应合成由化学式1表示的过渡金属化合物，对于更详细的合成方法，可以参考如下所述的制备实施例1。
同时，根据本发明的另一个实施方式，提供了包含由化学式1表示的过渡金属化合物的催化剂组合物。
所述催化剂组合物还可以包含能够活化过渡金属化合物的助催化剂。作为这样的助催化剂，可以使用在本发明所属技术领域中常用的那些助催化剂，而没有特别限制。例如，助催化剂可以是选自由化学式2至4表示的化合物的一种或多种化合物。
[化学式2]
R6-[Al(R5)-O]m-R7
在化学式2中，
R5、R6和R7可以各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
m为2以上的整数，
[化学式3]
D(R8)3
在化学式3中
D是铝或硼，
R8各自独立地为卤素、C1-20烃基、C1-20烃氧基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
在化学式4中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族原子，J各自独立地为C1-20烃基；C1-20烃氧基；或其中一个或多个氢原子被一个或多个选自卤素、C1-20烃氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的取代基取代的C1-20烃基或C1-20烃氧基。
除非在本文中特别限制，否则可以如下定义以下术语。
烃基是其中氢原子从烃中除去的一价官能团，它可以包括烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、烷芳基、烯基芳基和炔基芳基等。另外，C1-20烃基可以是C1-15或C1-10烃基。特别地，C1-20烃基可以是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、环己基等；或芳基，如苯基、萘基、蒽基等。
烃氧基是其中烃基与氧键合的官能团。特别地，C1-20烃氧基可以是C1-15或C1-10烃氧基。更特别地，C1-20烃氧基可以是直链、支链或环状烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、环己氧基等；或芳氧基，如苯氧基、萘氧基等。
烃基(氧基)甲硅烷基是其中-SiH3的1至3个氢原子被1至3个烃基或烃氧基取代的官能团。特别地，C1-20烃基(氧基)甲硅烷基可以是C1-15、C1-10或C1-5烃基(氧基)甲硅烷基。更特别地，C1-20烃基(氧基)甲硅烷基可以是烷基甲硅烷基，如甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙基甲硅烷基、二乙基甲基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基等；烷氧基甲硅烷基，如甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、二甲氧基乙氧基甲硅烷基等；或烷氧基烷基甲硅烷基，如甲氧基二甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二甲氧基丙基甲硅烷基等。
由化学式2表示的化合物的非限制性实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或叔丁基铝氧烷等。并且，由化学式3表示的化合物的非限制性实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。并且，由化学式4表示的化合物的非限定性实例可以包括三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、十六烷基二甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或甲基双(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐等。
催化剂组合物可以是将上述的过渡金属化合物负载在载体上的负载型催化剂。由于由化学式1表示的过渡金属化合物具有上述结构特征，因此其可以稳定地负载在载体上。而且，负载有这样的过渡金属化合物的负载型催化剂对于烯烃聚合显示出高活性，能够容易提供低分子量的烯烃聚合物。
作为载体，可以使用在表面上含有羟基或硅氧烷基团的载体。特别地，作为载体，可以使用在高温下干燥以除去表面上的水分，因此含有高反应性羟基或硅氧烷基团的载体。更特别地，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物作为载体。载体可以在高温下干燥，通常包括氧化物，碳酸盐，硫酸盐，硝酸盐组分，如Na2O，K2CO3，BaSO4和Mg(NO3)2等。
如上所述，当以负载型催化剂的形式提供催化剂组合物时，即使使用少量也能活化根据上述实施方式的过渡金属化合物。例如，在催化剂组合物还包含负载过渡金属化合物的载体的情况下，过渡金属化合物和助催化剂可以以10:1至1:1的摩尔比使用。
上述催化剂组合物可用于烯烃单体的聚合以显示高催化活性，并且可以容易地提供低分子量烯烃聚合物。特别地，与相同分子量的聚合物相比，催化剂组合物可以用于丙烯的聚合，显示出更低得多的熔解温度和更高的熔体流动速率，从而可以提供在加工或模制期间具有优异的节能效率的聚丙烯。
同时，根据本发明的再一个实施方式，提供了一种制备烯烃聚合物的方法，包括在催化剂组合物存在下聚合烯烃单体的步骤。如上所述，与使用现有金属茂催化剂聚合的聚烯烃相比，由于所述特定结构，催化剂组合物可以容易地提供低分子量烯烃聚合物，并且当聚合烯烃单体时表现出更高的活性。
可以用所述催化剂组合物聚合的烯烃单体的实例可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且也可以聚合具有两个以上双键的二烯烃单体或三烯烃单体等。单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可以混合和共聚两种以上单体。
所述催化剂组合物即使在相同量的氢气进料条件下也具有优异的氢反应性，因此可以提供具有高流动性和窄分子量分布的烯烃聚合物。例如，通过根据上述另一实施方式的制备方法制备的烯烃聚合物可以具有约1.5至3或约1.5至2.5的窄分子量分布。这样的烯烃聚合物具有优异的耐冲击性、强度、弹性等，并且显示出优异的成形性，因此预期可应用于各种产品。
特别地，由于上述化学式1的过渡金属化合物的特定结构，催化剂组合物可以用于丙烯的聚合以提供具有低熔解温度的聚丙烯。由于熔解温度低，这种丙烯可以以相对低的温度进行加工或模制，因此能够用较少能量提供各种塑料制品。
作为本发明人的实验结果，证实了使用上述催化剂组合物制备的聚丙烯的熔解温度显示出比使用先前已知的齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯低约20℃，并且显示出即使与使用先前已知的茂金属催化剂制备的聚丙烯相比也低约6℃。更特别地，使用上述催化剂组合物制备的聚丙烯可以具有约130℃至146℃的熔解温度。因此，所述催化剂组合物可以特别用于制备丙烯聚合物。
并且，由于化学式1的过渡金属化合物的特定结构，催化剂组合物可用于丙烯聚合以提供显示高熔体流动速率的聚丙烯。这种聚丙烯由于熔体流动速率高而具有优异的流动性和加工性，因此可以显著提高各种塑料制品的生产率。
更特别地，使用该催化剂组合物，可以提供这样的聚丙烯，其中重均分子量为150,000g/mol以上的聚丙烯在230℃，2.16kg负荷下测定的熔体流动速率为70g/10min以上，80g/10min以上，90g/10min以上，或100g/10min以上。熔体流动速率的上限没有特别限制，例如可以控制在约150g/10min以下。
同时，对于烯烃单体的聚合，可以使用作为烯烃单体的聚合反应而已知的各种聚合方法，例如连续型溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法等等。
特别地，聚合反应可以在约50至110℃，约60至100℃的温度，以及约1至100kgf/cm2的压力下进行。
另外，在聚合反应中，也可以在如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯苯等的溶剂中溶解或稀释的同时使用所述催化剂组合物。在此，溶剂可以用少量的烷基铝等处理，从而预先除去可能对催化剂有不良影响的少量水或空气等。
由于通过上述方法制备的烯烃聚合物是使用上述催化剂组合物制备的，因此其熔解温度低，因此在成型或加工期间可表现出优异的节能效果。
在下文中，将参照具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。然而，这些仅作为本发明的说明而呈现，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
步骤1：2-甲基-1H-苯并茚的制备
将1.1g NaH和9.1mL甲基丙二酸二乙酯加入到55mL THF(四氢呋喃)中，然后将反应混合物回流1小时。此后，将反应混合物冷却至室温，向其中加入10g的2-溴甲基萘，将反应混合物再次回流3小时以制备化合物A。
随后，向13.6g包含化合物A的反应混合物中，加入30mL乙醇和溶解在29mL水中的9.7g KOH，将反应混合物回流4小时以得到化合物B。
然后，向包含化合物B的反应混合物中，加入HCl，然后用乙酸乙酯萃取有机层。然后，将有机层干燥，然后加热直至气体不再出现(加热至约175℃)以得到化合物C。
然后将化合物C溶于24.5mL二氯甲烷中，向其中加入7.2mL亚硫酰氯，然后将反应混合物回流30分钟以得到化合物D。
此后，将包含化合物D的反应混合物干燥以除去溶剂。并将剩余的溶质加入到10mL二氯甲烷中，然后将反应混合物冷却至0℃。向冷却的反应混合物中，在30分钟内缓慢加入分散在40mL二氯甲烷中的5.2g氯化铝。随后，将所得反应混合物回流30分钟，用HCl水溶液和二氯甲烷萃取有机层，由此得到化合物E。
此后，将2.1g化合物E溶于12mL THF和6mL甲醇中以制备反应混合物。在0℃的温度下，向含有809mg NaBH4粉末的反应器中，缓慢加入反应混合物1小时。随后，将反应混合物在室温下搅拌1小时，用水萃取有机层，由此得到化合物F。
然后，将2.1g化合物F溶于13mL甲苯中，向其中加入102mg对甲苯磺酸，将反应混合物回流。通过TLC(薄层色谱法)确认反应进程，如果反应结束，用NaCO3水溶液和二乙醚萃取有机层，由此得到2-乙基-1H-苯并茚。
步骤2：(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷的制备
向1L烧瓶中，加入95g的Mg，用1.0M HCl洗涤3次，用MeOH洗涤3次，用丙酮洗涤3次，然后在25℃下减压干燥3小时。向含有干燥的Mg的反应器中，依次加入1.0L的THF和5.0mL的1,2-DBE(1,2-二溴乙烷)，并搅拌混合物。向滴液漏斗中，加入500g叔丁氧基氯代己烷，然后在5分钟内将其约5％加入反应器中。此后，将反应器的温度升至70℃，将反应混合物搅拌30分钟。随后，将剩余量的叔丁氧基氯代己烷在约3小时内缓慢加入反应器中，并将反应混合物在70℃下搅拌约15小时。此后，将反应器冷却至25℃，过滤反应混合物以除去过量的Mg，将滤液转移到3L烧瓶中。
同时，将反应器洗涤并减压干燥，然后将583g三氯甲基硅烷和3.3L THF加入反应器中，将反应器冷却至-15℃。然后，向反应器中，缓慢滴加上述制备的滤液，同时在-5℃保持2小时。将反应器的温度升至25℃，将反应混合物在约130rpm下搅拌16小时。此后，将反应混合物在25℃真空蒸馏，分散在4.3L己烷中，然后搅拌30分钟。之后，从反应混合物过滤固体，然后用1.0L己烷再次洗涤反应混合物，过滤，滤液在25℃下真空蒸馏以得到(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷，产率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.24ppm):0.76(3H,s),1.11(2H,t),1.18(9H,s),1.32至1.55(8H,m),3.33(2H,t)
步骤3：双(2-甲基-1H-苯并茚-1-基)(6-(叔丁氧基(己基)(甲基)硅烷的制备
将2g(11.1mmol)2-甲基-1H-苯并茚溶解在101mL甲苯和10.1mL THF的溶剂混合物中。然后，将反应混合物冷却至-25℃，并向反应混合物中缓慢滴加4.7mL正丁基锂溶液(2.5M己烷溶液)。随后，将所得反应混合物在室温下搅拌3小时。然后，将9.9mg CuCN溶解在少量甲苯中，并向反应混合物中以淤浆的形式加入，将反应混合物搅拌30分钟。随后，将1.6g上述制备的(6-叔丁氧基己基)二氯甲基硅烷加入到反应混合物中，并将所得反应混合物在室温下搅拌一天。然后，用水和甲基叔丁基醚从得到的反应混合物中萃取有机层，并干燥以得到配体。
步骤4：双(2-甲基-1H-苯并茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基)(甲基)硅烷二氯化锆的制备
将3.1g(5.55mmol)上述制备的双(2-甲基-1H-苯并茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基)(甲基)硅烷溶于55.5mL二乙醚中，然后在-25℃下缓慢滴加4.7mL正丁基锂溶液(2.5M己烷溶液)。然后，将所得反应混合物在室温下搅拌约3小时，然后再次冷却至-25℃。并向含有2.09g双(四氢呋喃)四氯化锆[ZrCl4(C4H5O)2]的反应器中加入反应混合物，并在室温下搅拌一天。此后，将反应混合物干燥以除去溶剂，然后加入二氯甲烷。然后将得到的溶液混合物过滤，干燥滤液。将通过干燥得到的固体在-30℃下用甲苯重结晶，得到过渡金属化合物，产率为17％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.19(9H,s),1.49至1.52(2H,m),1.59至1.62(2H,m),1.66至1.67(2H,m),1.84至1.86(4H,m),2.35(6H,s),3.37(2H,t),7.26(2H,s),7.36(2H,dd),7.48(2H,t),7.51(2H,t),7.55(2H,dd),7.76(2H,d),7.94(2H,d).
步骤5：负载型催化剂的制备
向含有3g二氧化硅的舒伦克烧瓶中，加入30mmol甲基铝氧烷(MAO)，并在90℃下反应24小时。反应完成后，如果反应产物沉降，则去除上层溶液，并将剩余的沉淀物用甲苯洗涤一次。将180μmol上述制备的过渡金属化合物溶解在甲苯中并加入烧瓶中，在70℃下反应5小时。反应结束后，如果反应产物沉降，则去除上层溶液，并将剩余的沉淀物用甲苯洗涤一次。然后，向烧瓶中，加入144μmol二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，在70℃下反应5小时。反应完成后，将反应混合物用甲苯洗涤，再次用己烷洗涤，然后真空干燥以得到固体颗粒形式的二氧化硅负载茂金属催化剂。
制备实施例2：过渡金属化合物和负载型催化剂的制备
将3.1g(5.55mmol)在制备实施例1的步骤3中制备的双(2-甲基-1H-苯并茚-1-基)(6-(叔丁氧基)己基)(甲基)硅烷溶于55.5mL的二乙醚中，然后在-25℃下缓慢滴加4.7mL正丁基锂溶液(2.5M己烷溶液)。然后，将所得反应混合物在室温下搅拌约3小时，然后再次冷却至-25℃。并向含有1.78g四氯化铪(HfCl4)的反应器中，加入反应混合物并在室温下搅拌一天。此后，将反应混合物干燥以除去溶剂，然后加入二氯甲烷。并将得到的溶液混合物过滤，干燥滤液。将通过干燥得到的固体在-30℃下用甲苯重结晶，得到过渡金属化合物，产率为12％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,7.26ppm):1.20(9H,s),1.50至1.54(2H,m),1.59至1.63(2H,m),1.67至1.69(2H,m),1.81至1.87(4H,m),2.45(6H,d),3.38(2H,t),7.19(2H,s),7.33(2H,dd),7.48(2H,t),7.53(2H,t),7.60(2H,dd),7.77(2H,d),7.92(2H,d).
使用上述制备的过渡金属化合物，通过与制备实施例1的步骤5相同的方法制备负载型催化剂。
实施例1：烯烃单体的聚合
首先，将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却，在室温下在其中加入3mL三乙基铝，并在其中加入770g丙烯。将其搅拌10分钟，然后将45mg在制备实施例1中制备的负载型催化剂分散在20mL己烷中，并制备成浆料的形式，使用氮气压力将其加入反应器中。这里，将约331ppm的氢气与催化剂一起加入。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例2：烯烃单体的聚合
首先，将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却，在室温下向其中加入3mL三乙基铝，并在其中加入770g丙烯。将其搅拌10分钟，然后将45mg在制备实施例2中制备的负载型催化剂分散在20mL己烷中，并制备成浆料的形式，使用氮气压力将其加入反应器中。这里，将约331ppm的氢气与催化剂一起加入。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例3：烯烃单体的聚合
首先，将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却，在室温下在其中加入3mL三乙基铝，并在其中加入770g丙烯和12,000cc乙烯。将其搅拌10分钟，然后将30mg在制备实施例1中制备的负载型催化剂分散在20mL己烷中，并制备成浆料的形式，使用氮气压力将其加入反应器中。这里，将约331ppm的氢气与催化剂一起加入。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
实施例4：烯烃单体的聚合
首先，将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却，在室温下在其中加入3mL三乙基铝，并在其中加入770g丙烯和12,000cc乙烯。将反应混合物搅拌10分钟，然后将30mg在制备实施例2中制备的负载型催化剂分散在20mL己烷中，并制备成浆料的形式，使用氮气压力将其加入反应器中。这里，将约331ppm的氢气与催化剂一起加入。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
比较例1：烯烃单体的聚合
使用由以下化学式P1表示的过渡金属化合物，通过与制备实施例1的步骤5相同的方法制备负载型催化剂。
[化学式P1]
并且，使用包含化学式P1的过渡金属化合物的负载型催化剂，使烯烃单体聚合。由于烯烃单体聚合的最佳条件根据催化剂的种类而变化，使烯烃单体在对包含化学式P1的过渡金属化合物的负载型催化剂优化的条件下聚合。
具体地，将2L不锈钢反应器在65℃真空干燥，然后冷却，在室温下在其中加入3mL三乙基铝，并在其中加入1.5L丙烯。将其搅拌10分钟，然后将包含化学式P1的过渡金属化合物的负载催化剂在氮气压力下加入反应器中。这里，约370ppm的氢气与催化剂一起加入。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后进行聚合1小时。反应完成后，排出未反应的丙烯。
比较例2：烯烃单体的聚合
使用由以下化学式P2表示的过渡金属化合物，使烯烃单体聚合。由于化学式P2的过渡金属化合物具有低的负载稳定性，所以在使用前由过量的助催化剂活化如下。
[化学式P2]
具体地，将16L反应器用氮气洗涤，并加入10L液体丙烯。将40mmol甲基铝氧烷(MAO)溶解在甲苯中并加入反应器中，将溶液在30℃下搅拌15分钟。同时将20mmol甲基铝氧烷(MAO)和5.2mg(9μmol)化学式P2的过渡金属化合物加入甲苯中，使溶液静置15分钟。并将溶液加入反应器。此后，将反应器的温度缓慢升至70℃，然后使丙烯聚合1小时。
实验实施例：烯烃聚合物的性质的评估
实施例1至4和比较例1至2中制备的烯烃聚合物的性质如下测定，如下表1所示。
(1)MFR(熔体流动速率)的测定：MFR是使用要测定MFR的烯烃聚合物根据ISO1133在230℃的温度，2.16kg的负荷下测定的。
(2)Tm(熔解温度)的测定：使用差示扫描量热计(DSC，由TA仪器制造)，将要测量Tm的烯烃聚合物填充在铝盘中，当温度以10℃/min升温至200℃并在200℃保持5分钟后，以-10℃/min降至30℃，然后以10℃/min升至200℃时得到的第二次吸热曲线峰的温度被确定为熔解温度(Tm)。
【表1】

Claims (14)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
M1是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、镧系过渡金属或锕系过渡金属，
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素或C1-20烷基，
A为第14族原子，n为1至20的整数，
R1是C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R2是氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C7-30烷芳基、C7-30芳烷基或C6-30芳基，
R3和R4各自独立地为氢或C1-20烷基。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R3和R4各自独立地为氢或C1-5直链烷基。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R1是C3-6支链烷基，n为4至8。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，R2是C1-6直链烷基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中，M1是第4族过渡金属。
6.一种催化剂组合物，其包含权利要求1所述的由化学式1表示的过渡金属化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包含选自由以下化学式2至4表示的化合物的一种或多种助催化剂：
[化学式2]
R6-[Al(R5)-O]m-R7
在化学式2中，
R5、R6和R7各自独立地为氢、卤素、C1-20烃基或被卤素取代的C1-20烃基，
m为2以上的整数，
[化学式3]
D(R8)3
在化学式3中
D是铝或硼，
R8各自独立地为卤素、C1-20烃基、C1-20烃氧基或被卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
[L-H]+[W(J)4]-或[L]+[W(J)4]-
在化学式4中，
L是中性或阳离子路易斯碱，
W为第13族原子，J各自独立地为C1-20烃基；C1-20烃氧基；或其中一个或多个氢原子被一个或多个选自卤素、C1-20烃氧基和C1-20烃基(氧基)甲硅烷基的取代基取代的C1-20烃基或C1-20烃氧基。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其进一步包含负载所述过渡金属化合物的载体。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述载体是二氧化硅、氧化铝、氧化镁或它们的混合物。
10.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物进一步包含负载所述过渡金属化合物的载体，所述过渡金属化合物与所述助催化剂的摩尔比为10:1至1:1。
11.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物用于丙烯聚合。
12.一种制备烯烃聚合物的方法，包括在权利要求6所述的催化剂组合物存在下聚合烯烃单体的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃单体是丙烯。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，提供熔解温度为130℃至146℃的聚丙烯。
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