CN106232635B - 用于制备聚烯烃的方法以及由此制得的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能够更容易地且有效地制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃，其中所述方法用于制备难以通过一般茂金属催化剂制备的具有高分子量和多种分子量分布的聚烯烃。所述用于制备聚烯烃的方法包括以下步骤：在其中载体包含具有特定化学结构的茂金属化合物的含茂金属催化剂和氢气存在下，使基于烯烃的单体聚合。

Description

用于制备聚烯烃的方法以及由此制得的聚烯烃
相关申请的交叉引用
本发明要求2014年6月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请 第10-2014-0067697号和2015年6月2日向韩国知识产权局提交的韩国 专利申请第10-2015-0078104号的权益，其公开全文在此以引用方式并入 本文。
技术领域
本发明涉及用于制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃，所述方法能 够容易地且有效地制备具有高分子量和多种分子量分布的聚烯烃。
背景技术
烯烃聚合催化体系被分类为齐格勒-纳塔和茂金属催化剂体系，且这 些高活性催化体系已根据各自特征被开发。尽管自二十世纪五十年代齐格 勒-纳塔催化剂被发明以来其已广泛用于现有商业过程，然而由于其为具 有多个活性位点的多位点催化剂，因而所制得的聚合物的分子量分布是宽 的，且共聚单体的组成分布不均匀，且因此其在确保期望的特性方面具有 限制。
特别地，在使用齐格勒-纳塔催化剂制备具有1000000或更大的重均 分子量的超高分子量聚烯烃的情况下，催化剂残留(Cl组分等)量大， 且因此在高温下的模制工艺时聚烯烃可能分解，其可涉及聚烯烃分子量的 降低。为此，存在如超高分子量聚烯烃的优异特性无法充分体现的缺点。
相反地，在使用茂金属催化剂获得高分子量聚烯烃的情况下，分子量 分布相对窄，且因此，可改善耐冲击性。而且，催化剂残留的Cl组分量 小，因此显著抑制在模制工艺时聚烯烃的分解。然而，使用茂金属催化剂 制备的聚烯烃由于窄的分子量分布在劣化的可加工性方面存在问题。
通常，当分子量分布宽时，粘度随着剪切速率变大而降低，因此在加 工领域表现出优异的可加工性，但由于相对窄的分子量分布，使用茂金属 催化剂制备的聚烯烃在高剪切速率下具有高粘度，且因此在挤出时载荷或 压力高，因此降低挤出生产力，在吹塑成型工艺时气泡稳定性显著降低， 所制备的模制产品的表面变得不均匀，因此引起透明度等降低。
而且，在使用茂金属催化剂获得高分子量聚烯烃的工艺中，通常可通 过控制氢气的引入量来控制分子量，且随着氢气的引入量增加，聚烯烃的 分子量降低。此外，即使聚合在没有引入氢气的情况下进行，由于茂金属 催化剂的特性，β消氢反应也是优异的，且因此几乎难以获得具有1000000 或更大重均分子量的超高分子量的聚烯烃。
因此，已有尝试来获得同时满足更宽的分子量分布和高分子量的聚烯 烃。
然而，由于茂金属催化剂等的高反应性，在制备同时满足更宽分子量 分布和足够高分子量的聚烯烃方面存在限制。因此，对开发能够有效制备 可同时满足机械特性和可加工性等，且可优选地用于大型产品的聚烯烃的 技术存在持续需求。
发明内容
待解决问题
因此，本发明的一个目的是提供用于制备聚烯烃的方法及由此制备的 聚烯烃，所述方法可以容易地且有效地制备使用现有茂金属催化剂难以制 备的具有高分子量和多种分子量分布的聚烯烃。
问题的解决方式
本发明提供用于制备聚烯烃的方法，其包括以下步骤：在其中一种或 更多种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和助催化剂被负载于载 体中的负载型茂金属催化剂和氢气的存在下，使烯烃单体聚合：
[化学式1]
在所述化学式1中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、 C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20 烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基、或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，且R和R’彼此相同或不同，且 各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、或C6至C20 芳基；
L为C1至C10直链或支链亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、 C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、 C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷 基、C1至C20烷氧基、或C1至C20磺酸酯基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a、化学式 2b或化学式2c中之一表示，但不包括C1和C2二者均是化学式2c的情 形；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在所述化学式2a、所述化学式2b和所述化学式2c中，
R1至R17和R1’至R9'彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、 C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20 甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至 C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基，且R10至R17 中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成经取代的或未经取代的脂 肪族环或芳族环。
本发明还提供通过用于制备聚烯烃的以上方法制备的聚烯烃。
发明效果
根据本发明的制备方法，可以非常有效地制备使用现有茂金属催化剂 难以制备的具有高分子量和多种分子量分布的聚烯烃。由于此种高分子量 聚烯烃具有由于使用茂金属催化剂制备的聚烯烃的特性所致的少量催化 剂残留，在高温模制工艺时聚烯烃的分解可得以抑制。因此其可表现出根 据高分子量和宽分子量分布的优异特性，且可非常优选地用于大型吹塑产 品，需要优异耐压性和耐热性的下一代管产品，或具有良好的耐应力开裂 性的注射产品等。
而且，根据包含于本发明的茂金属催化剂中的茂金属化合物的组合， 与分子量控制剂的相互作用，以及与氢的反应性可以制备具有多种重均分 子量和分子量分布的聚烯烃。因此，根据茂金属化合物的特定组合以及选 择性的使用氢和分子量控制剂可容易地制备具有期望特性的聚烯烃。
具体实施方式
下文中，将会详细解释根据本发明的特定实施方案的用于制备聚烯烃 的方法以及由此制备的聚烯烃。
根据本发明的一个实施方案，提供了用于制备聚烯烃的方法，其包括 以下步骤：在其中至少一种由以下化学式1表示的第一茂金属化合物和助 催化剂被负载于载体中的负载型茂金属催化剂和氢气的存在下，使烯烃单 体聚合：
[化学式1]
在所述化学式1中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、 C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20 烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基、或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，且R和R’彼此相同或不同，且 各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、或C6至C20 芳基；
L为C1至C10直链或支链亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、 C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、 C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷 基、C1至C20烷氧基、或C1至C20磺酸酯基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a、化学式 2b或化学式2c中之一表示，但不包括C1和C2二者均是化学式2c的情 形；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在所述化学式2a、所述化学式2b和所述化学式2c中，
R1至R17和R1’至R9’彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、 C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20 甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至 C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基，且R10至R17 中的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成经取代的或未经取代的脂 肪族环或芳族环。
在一个实施方案的用于制备聚烯烃的方法中，在其中一种或更多种由 化学式1表示的第一茂金属化合物和助催化剂被负载于载体中的负载型 茂金属催化剂和氢气的存在下，使烯烃单体聚合以制备聚烯烃。
在此制备方法中，化学式1的第一茂金属化合物形成以下结构：其中 茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联，且具有能够在配体结构中充 当路易斯碱的孤对电子，且因此其被负载于具有路易斯酸特性的载体表面 上以表现出更高的聚合活性。而且，由于其包括富电子茚并吲哚基团和/ 或芴基，其具有高活性，且由于配体的适当的空间位阻和电子效应，其具 有低氢反应性，且保持高活性。而且，由于茚并吲哚衍生物的氮原子通过 氢键使生长中聚合物链的β-氢稳定，β-氢消除可被抑制，且因此可聚合超 高分子量烯烃聚合物。而且，由于其具有低氢活性，其可制备具有高的重 均分子量和宽的分子量分布的聚烯烃。
此外，确认除了化学式1的第一茂金属化合物和氢气以外，通过适当 使用第二茂金属化合物和可选择性地制备中等分子量或低分子量聚烯烃 的分子量控制剂，可制备使用现有茂金属催化剂难以制备的具有高分子量 和多种分子量分布的聚烯烃，且完成本发明。
下文中，详细解释化学式1的第一茂金属化合物的各取代基。
C1至C20烷基可包括直链或支链烷基，特别地，甲基、乙基、丙基、 异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
C2至C20烯基可包括直链或支链烯基，且特别地，烯丙基、乙烯基、 丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C6至C20芳基可包括单环或稠环芳基，且特别地，苯基、联苯基、 萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
C5至C20杂芳基可包括单环或稠环杂芳基，且特别地，咔唑基、吡 啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、唑基、噻唑基、 三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
C1至C20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等，但 不限于此。
第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
更优选地，在化学式2a、化学式2b和化学式2c(其为包含于化学式 1中的配体衍生结构)中，R1至R17和R1’至R9’各自独立地为氢、甲基、 乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、 卤素、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅 烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不 限于此。
更优选地，化学式1的L为C4至C8直链或支链亚烷基，但不限于 此。而且，亚烷基可为未经取代的或经C1至C20烷基、C2至C20烯基 或C6至C20芳基取代的。
而且，优选地，化学式1的A为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、 正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1- 甲氧基乙基、四氢吡喃基、或四氢呋喃基，但不限于此。
而且，优选地，化学式1的B为硅，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2a表示的化合物的具体实例 可包括由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2b表示的化合物的具体实例 可包括由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的一个实施方案，由化学式2c表示的化合物的具体实例 可包括由以下结构式表示的化合物，但不限于此。
此外，由化学式1表示的第一茂金属化合物的具体实例可包括由以下 化学式表示的化合物，但不限于此。
上述化学式1的第一茂金属化合物具有优异的活性且可聚合高分子 量聚烯烃。特别地，由于甚至当负载于载体中时其仍表现出高聚合活性， 其使制备超高分子量聚烯烃成为可能。
而且，即使在用氢进行聚合反应以制备具有高分子量且同时具有宽分 子量分布的聚烯烃的情况下，根据本发明的第一茂金属化合物仍表现出低 氢反应性，且因此，可利用仍然高的活性聚合超高分子量聚烯烃。因此， 即使以与具有其他特性的催化剂的混合物形式使用，也可制备满足高分子 量特性的烯烃聚合物而无活性降低，且因此，可容易地制备包括高分子量 烯烃聚合物且还具有宽分子量分布的烯烃聚合物。
化学式1的第一茂金属化合物可通过以下获得：通过桥化合物连接茚 并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制备配体化合物，然后引入金属前体化合 物以进行金属化。将在下述实施例中具体解释第一茂金属化合物的制备方 法。
同时，根据本发明的一个实施方案，负载型茂金属催化剂可为单负载 型茂金属催化剂，其包含一种或更多种由化学式1表示的第一茂金属化合 物、助催化剂化合物和载体；或为混合负载型茂金属催化剂，其包含一种 或更多种由化学式1表示的第一茂金属化合物、一种或更多种第二茂金属 催化剂、助催化剂化合物和载体。换句话说，在本发明中，负载型茂金属 催化剂或茂金属负载型催化剂包括单负载型茂金属催化剂(其中仅一种或 更多种第一茂金属化合物被负载)和混合负载型茂金属催化剂(其中一种 或更多种第一茂金属化合物和一种或更多种第二茂金属化合物被负载)。
第二茂金属化合物可选自由以下化学式3至化学式5表示的化合物。
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在所述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自以下中的一种：环 戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-1-茚基和芴基，其可被碳数为1至20的烃 取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1 至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳 氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8 至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基 芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1 至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或 C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在所述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，且各自独立地为选自以下中的一种：环 戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-1-茚基和芴基，其可被碳数为1至20的烃 取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1 至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳 氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8 至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基 芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1 至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或 C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷或氮基团中的一种或更多种，或其组合，其 使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联，或使一个Cp4Rd环交联至M2；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M323 2
在所述化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自以下中的一种：环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-1-茚基、 和芴基，其可被碳数为1至20的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷 基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷 基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基 芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1 至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或 C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷或氮基团中的一种或更多种，或其组合，其 使Cp5Re环与J交联；且
J为选自以下中的一种：NRf、O、PRf和S，其中Rf为C1-20烷基、 芳基、经取代的烷基、或经取代的芳基。
在化学式4中，如果m为1，其意味着其中Cp3Rc环和Cp4Rd环或 Cp4Rd环和M2通过B1交联的桥化合物结构，而如果m为0，其意味着非 交联化合物结构。
由化学式3表示的第二茂金属化合物可为，例如，由以下结构式之一 表示的化合物，但不限于此。
由化学式4表示的第二茂金属化合物可为，例如，由以下结构式之一 表示的化合物，但不限于此。
由化学式5表示的第二茂金属化合物可为，例如，由以下结构式之一 表示的化合物，但不限于此。
混合负载型茂金属催化剂可为其中一种或更多种由化学式1表示的 第一茂金属化合物和一种或更多种选自由化学式3至化学式5表示的化合 物的第二茂金属化合物与助催化剂化合物一起负载于载体的那些。
在混合负载型茂金属催化剂中，由化学式1表示的第一茂金属化合物 可主要有助于生成具有高SCB(短支链)含量的高分子量共聚物，而由 化学式3表示的第二茂金属化合物可主要有助于生成具有低SCB含量的 较低分子量共聚物。而且，由化学式4或5表示的第二茂金属化合物可有 助于生成具有中等SCB含量的低分子量共聚物。
在混合负载型茂金属催化剂中，第一茂金属化合物形成以下结构：其 中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物通过桥交联，且具有能够在配体结构中 充当路易斯碱的孤对电子，且因此被负载于具有路易斯酸特性的载体表面 上，因此即使当被负载时仍表现出高聚合活性。而且，由于其包括富电子 的茚并吲哚基和/或芴基，其具有高活性，且由于配体的适当的空间位阻 和电子效应，其具有低氢反应性，且即使在存在氢时仍保持高活性。因此，如果使用此种过渡金属化合物制备混合负载型茂金属催化剂，那么茚并吲 哚衍生物的氮原子通过氢键使生长聚合物链的β-氢稳定，且因此可聚合超 高分子量烯烃聚合物。
而且，由于本发明的混合负载型茂金属催化剂包含由化学式1表示的 第一茂金属化合物和选自由化学式3至化学式5表示的化合物的第二茂金 属化合物，其包括至少两种不同种类的茂金属化合物，且因此，其可制备 具有高SCB含量且同时具有宽分子量分布以及因此具有优异特性和可加 工性的高分子量烯烃共聚物。
在根据本发明的负载型茂金属催化剂中，作为与载体一起被负载以活 化第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的助催化剂，可使用包含第13 族金属的有机金属化合物而无特别限制，只要当在常见茂金属催化剂存在 下聚合烯烃时其可被使用即可。
根据本发明的一个实施方案，助催化剂化合物可包括以下化学式6 的含铝第一助催化剂和以下化学式7的基于硼酸盐的第二助催化剂中的 至少一者。
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在所述化学式6中，R18各自独立地为卤素、未经取代的或被卤素取 代的C1至C20烃基，且k为2或更大的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在所述化学式7中，T+为具有+1化合价的多原子离子，B为+3氧化 态的硼，且G各自独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、醇化物、 芳醚、烃基、卤代烃基和经卤素取代的烃基，且G具有20或更少的碳， 条件是G在一个或更少的位置为卤化物。
由于使用第一助催化剂和第二助催化剂，最终制备的聚烯烃的分子量 分布可变得更均匀，且可改善聚合活性。
化学式6的第一助催化剂可为烷基铝氧烷化合物，其包括以线型、环 形或网状结合的重复单元，且其具体实例可包括甲基铝氧烷(MAO)、乙 基铝氧烷、异丁基铝氧烷、或丁基铝氧烷等。
而且，化学式7的第二助催化剂可为呈三取代铵盐、二烷基铵盐或三 取代盐形式的基于硼酸盐的化合物。第二助催化剂的具体实例可包含呈 三取代铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如四苯基硼酸三甲基铵、四苯 基硼酸甲基双十八烷基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、 四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸甲基十四烷基十八烷基铵、四苯基 硼酸N，N-二甲基苯铵，四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N- 二甲基(2，4，6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼 酸甲基双十四烷基铵、四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、四(五氟苯基) 硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基) 铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、 四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，6- 三甲基苯铵)、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基) 硼酸三乙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2，3，4，6-四氟苯基) 硼酸三(正丁基)铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四(2，3，4，6- 四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯 铵和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)；呈二烷基 铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵、 四(五氟苯基)硼酸双十四烷基铵和四(五氟苯基)硼酸双环己基铵；以及例 如三取代盐的基于硼酸盐的化合物，例如四(五氟苯基)硼酸三苯基四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯 基)
在单负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂中，包含于第一 茂金属化合物和第二茂金属化合物中的总过渡金属与载体的质量比可为 1∶10至1∶1000。当以上述质量比包含载体和茂金属化合物时，可表现出 最佳形状。
而且，助催化剂化合物与载体的质量比可为1∶1至1∶100。而且，第 一茂金属化合物与第二茂金属化合物的质量比可为10∶1至1∶10，优选地 为5∶1至1∶5。当以上述质量比包含助催化剂和茂金属化合物时，活性和 聚合物精细结构可得以优化。
在聚烯烃的制备方法中，作为载体，可使用表面上含有羟基的那些， 且优选地，可使用具有高度反应性羟基和硅氧烷基的经干燥和已移除表面 水分的载体。
例如，可使用在高温下干燥的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化 硅-氧化镁等，且其通常可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐、和硝酸盐例如 Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
载体的干燥温度可优选为200℃至800℃，更优选为300℃至600℃， 且最优选为300℃至400℃。如果载体的干燥温度低于200℃，则由于过 量水分，表面水分可与助催化剂反应，而如果其高于800℃，则载体表面 上的孔可能合并而降低表面积，且在表面上可能失去大量羟基，而仅硅氧 烷基可保留下来，因此减少与助催化剂的反应位点，这是不优选的。
载体表面的羟基量可优选地为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选地 0.5mmol/g至5mmol/g。可通过制备方法和载体条件、或干燥条件(例 如，温度、时间、真空或喷雾干燥等)控制载体表面上的羟基量。
如果羟基量低于0.1mmol/g，那么与助催化剂的反应位点可能很少， 而如果其大于10mmol/g，则存在从载体颗粒表面上的水分而不是羟基衍 生的可能性，这是不优选的。
在单负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂中，包含于第一 茂金属化合物和第二茂金属化合物中的总过渡金属：载体的质量比可为约 1∶10至1∶1000。当以上述质量比包含载体和茂金属化合物时，可表现出 最佳形状。
同时，在根据一个实施方案的聚烯烃的制备方法中，可在除了上述负 载型茂金属催化剂和氢气以外的分子量控制剂存在下使烯烃单体聚合以 选择性地制备聚烯烃。
根据本发明的一个实施方案，分子量控制剂可包括以下化学式8的环 戊二烯基金属化合物与以下化学式9的有机铝化合物的混合物或反应产 物：
[化学式8]
Cp6Cp7M4X′2
在所述化学式8中，
Cp6和Cp7各自独立地为包括经取代的或未经取代的环戊二烯基、经 取代的或未经取代的茚基、或经取代的或未经取代的芴基的配体，M’为 第4族过渡金属，且X’为卤素；
[化学式9]
RfRgRhAl
在所述化学式9中，
Rf、Rg和Rh各自独立地为C4至C20烷基或卤素，且Rf、Rg和Rh中的至少一者为C4至C20烷基。
分子量控制剂本身不表现出作为烯烃聚合催化剂的活性，且尽管作用 机理尚未被明确发现，但确认其辅助茂金属催化剂的活性以使得能够制备 具有更高分子量和更宽分子量分布的聚烯烃。
确认由于分子量控制剂、氢气以及第一茂金属催化剂和第二茂金属催 化剂之间的相互作用，可以制备具有更高分子量和更宽分子量分布的聚烯 烃。
而且，用于制备吹塑成型等用的聚烯烃的聚合反应可通过在脂肪烃有 机溶剂(例如己烷等)中的淤浆相聚合等进行。然而，由于分子量控制剂 是由具有4或更大碳数的烷基的化学式9的有机铝化合物形成的，因而其 可表现出对脂肪烃有机溶剂(例如己烷等)更优异的溶解性。因此，分子 量控制剂可稳定溶解于用作反应介质或稀释剂且被供应至反应体系的有 机溶剂中，且可在聚合工艺期间更均匀地且更优异地表现出作用和效果。 而且，由于即使例如己烷等的脂肪烃有机溶剂被用作反应介质等也可制备 具有优异特性的聚烯烃，因而无需使用芳香烃有机溶剂，在由于芳香烃有 机溶剂保留在聚烯烃或产品中造成的气味和味道等方面不存在问题，并因 此通过一个实施方案制备的聚烯烃可非常适合地用于大型产品等。
因此，根据一个实施方案，可更有效的制备聚烯烃，其具有更高分子 量和更宽的多峰分子量分布，且因此可表现出优异的机械特性和可加工 性，且可优选地用于大型产品等。
因此，在一个实施方案的聚烯烃的制备工艺中，使用分子量控制剂和 氢，以及上述单负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂，可更有 效地制备超高分子量聚烯烃。
在分子量控制剂中，化学式8的环戊二烯基金属化合物的具体实例可 包括双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二氯化锆、双环戊二烯基二氯 化铪、双茚基二氯化钛或双芴基二氯化钛等。而且，化学式9的有机铝化 合物的具体实例可包括三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基氯化 铝、二己基氯化铝或异丁基二氯化铝等。
而且，基于包含于化学式8中的金属原子(M4)和包含于化学式9 中的铝(Al)的摩尔比，优选化学式8的化合物和化学式9的化合物以约 1∶0.1至1∶100，或约1∶0.5至1∶10的摩尔比使用。
而且，基于100重量份的第一烯烃单体和第二烯烃单体，分子量控制 剂可以以约10-7重量份至10-1重量份，或约10-5重量份至10-2重量份的含 量使用。当其以上述含量范围使用时，由于添加分子量控制剂的作用和效 果可得以优化以获得具有低的聚合物熔体指数、宽分子量分布、高分子量 以及相比于密度或聚合物熔体指数更提高的耐应力开裂性的聚烯烃。
同时，尽管可在与上述第一茂金属化合物和第二茂金属化合物一起被 负载于载体的同时使用上述分子量控制剂，但该分子量控制剂可单独于负 载型茂金属催化剂被添加以及与反应体系混合。
而且，分子量控制剂的用量可以使得包含于第一茂金属化合物和第二 茂金属化合物中的过渡金属：分子量控制剂的摩尔比为约1∶0.1至1∶2或 约1∶0.2至1∶1.5。如果分子量控制剂的量过小，其可能难以合适地制备超 高分子量聚烯烃。相反，如果分子量控制剂的量过大，则可制备具有更高 分子量的聚烯烃，但催化活性可能降低。
上述负载型茂金属催化剂可通过以下制备：将助催化剂负载于载体 中，且额外地将第一茂金属化合物和第二茂金属化合物负载于其中，且其 可通过选择性地将分子量控制剂与第一茂金属化合物和第二茂金属化合 物同时负载、或在将第一茂金属化合物和第二茂金属化合物负载之前或之 后负载而制备。各组分的负载方法遵循负载型茂金属催化剂的常规制备工 艺和条件，且省略其额外说明。
可在包括上述单负载型茂金属催化剂或混合负载型茂金属催化剂和 选择性的分子量控制剂的反应器中供给烯烃单体以进行聚合。
其中，根据本发明的一个实施方案，可在氢气存在下供给烯烃单体以 进行聚合。
其中，氢气抑制茂金属催化剂在聚合初期的快速反应，且使得能够更 大量地生产高分子量聚烯烃。因此，由于氢气的使用，可有效地获得具有 更高分子量和宽分子量分布的聚烯烃。
可以以使得氢气：烯烃单体的摩尔比为约1∶100至1∶1000的量引入 氢气。如果氢气的量过小，则可能无法充分实现催化活性且因此可能难以 制备具有期望分子量和分子量分布的聚烯烃，而如果引入过量的氢，则可 能无法充分实现催化活性。
同时，在反应器中，还可引入用于移除反应器中水分的有机铝化合物， 且可在该有机铝化合物存在下进行聚合反应。该有机铝化合物的具体实例 可包括三烷基铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基氢化铝或烷基倍 半卤化铝等，且其更具体的实例可包括Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、 Al(C3H7)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、 Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、(C2H5)2AlCl、(i-C3H9)2AlCl 或(C2H5)3Al2Cl3等。有机铝化合物可持续引入反应器中，且其可以以约 0.1摩尔至10摩尔每1kg引入反应器中的反应介质的比例引入，以适当移 除水分。
同时，在一个实施方案的聚烯烃的制备方法中，烯烃单体可为乙烯、 α-烯烃、环烯烃、具有两个或更多个双键的二烯烃或三烯烃。
烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1- 戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1- 十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降 冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5- 戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯 乙烯等，且两种或更多种单体可混合和共聚。
使用一个连续淤浆聚合反应器、循环淤浆反应器、气相反应器或溶液 反应器可使一种烯烃单体均聚或可使两种或更多种单体共聚。
负载型茂金属催化剂可溶解于或稀释于以下溶剂并引入：具有5至 12的碳数的脂肪烃熔剂，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构 体；芳香烃溶剂例如甲苯、苯；氯取代的烃溶剂例如二氯甲烷、氯苯等。 优选用少量烷基铝处理所用溶剂，从而移除少量水或空气等(充当催化毒 物)，且还可使用助催化剂。
根据上述一个实施方案的制备方法获得的聚烯烃可为高分子量或超 高分子量聚烯烃，其具有约100000g/mol至约2000000g/mol，或约400000 g/mol至约1500000g/mol的重均分子量，且其可具有约2.0至约25，或 约2.2至约10的分子量分布(Mw/Mn)，且因此具有多种分子量分布。
而且，通过控制第一茂金属化合物和第二茂金属化合物的种类以及在 上述范围内的含量、氢气的引入量、是否引入分子量控制剂等可多样地改 变重均分子量和分子量分布，且对于制备具有期望特性的聚烯烃是非常有 用的。换句话说，由于第一茂金属化合物和第二茂金属化合物对氢和分子 量控制剂的反应性不同，因而可根据一个反应器中茂金属化合物的选择性 组合、氢气的引入量以及是否引入分子量控制剂来制备上述范围内的：具 有相对低的重均分子量和窄分子量分布的聚烯烃、具有低重均分子量和宽 分子量分布的聚烯烃、具有高重均分子量和窄分子量分布的聚烯烃以及具 有高重均分子量和宽分子量分布的聚烯烃。
而且，通过本发明的制备方法制备的聚烯烃具有相对宽的分子量分布 和非常高的分子量，以及由于用茂金属催化剂制备的聚烯烃的特性而仍具 有少量催化剂残留，且因此聚烯烃在高温模制工艺期间的分解可被抑制。
特别地，由于高分子量，其可表现出优异的特性，且可非常优选地用 于大型吹塑成型产品，需要优异耐压性和耐热性的下一代管产品，或具有 良好的耐应力开裂性的注射产品等。
下文中，将参考实施例详细解释本发明。然而，这些实施例可以以各 种形式被修改，且本发明的范围不限于此。
实施例
第一茂金属化合物的合成例
合成例1
1-1制备配体化合物
将2g芴溶解于5mL的MTBE、100mL己烷中，在干冰/丙酮浴中逐 滴加入5.5mL的正丁基锂(n-BuLi)在己烷中的2.5M溶液，在室温下 将溶液搅拌过夜。将3.6g(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解于50mL 己烷中，将芴-Li浆料在干冰/丙酮浴中转移至其中持续30分钟，在室温 下将溶液搅拌过夜。同时，还将5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解于60mL的THF中，在干冰/丙酮浴中逐滴加入 5.5mL的n-BuLi在己烷中的2.5M溶液，在室温下将溶液搅拌过夜。对 芴和(6-(叔丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确认 反应完全，然后将5，8-二甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-Li溶液在干冰/ 丙酮浴中转移至其中。在室温下将溶液搅拌过夜。反应之后，用乙醚/水 萃取溶液，用MgSO4移除有机层的残留水分以获得配体化合物(Mw 597.90，12mmol)，且通过1H-NMR确认生成两种异构体。
1H NMR(500MHz，d6-苯)：-0.30～-0.18(3H，d)，0.40(2H，m)，0.65～1.45 (8H，m)，1.12(9H，d)，2.36～2.40(3H，d)，3.17(2H，m)，3.41～3.43(3H，d)，4.17～4.21(1H， d)，4.34～4.38(1H，d)，6.90～7.80(15H，m)
1-2制备茂金属化合物
将7.2g(12mmol)的1-1中合成的配体化合物溶解于50mL二乙醚 中，在干冰/丙酮浴中逐滴加入11.5mL的n-BuLi在己烷中的2.5M溶液， 在室温下将溶液搅拌过夜。将其真空干燥以获得棕色粘性油。将其溶解在 甲苯中以获得浆料。准备ZrCl4(THF)2并加入50mL甲苯以制备浆料。将 50mL ZrCl4(THF)2的甲苯浆料在干冰/丙酮浴中转移。通过在室温下搅拌过夜，其变成紫罗兰色。将反应溶液过滤以移除LiCl。将滤液真空干燥 以移除甲苯，然后引入己烷并进行超声处理1小时。将浆料过滤以获得 6g滤过的深紫罗兰色茂金属化合物固体(Mw 758.02，7.92mmol，产率 66mol％)。在1H-NMR上观察到两种异构体。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.19(9H，d)，1.71(3H，d)，1.50～1.70(4H，m)， 1.79(2H，m)，1.98～2.19(4H，m)，2.58(3H，s)，3.38(2H，m)，3.91(3H，d)，6.66～7.88(15H， m)
第二茂金属化合物的制备例
合成例2
制备(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2
在室温下将50g的Mg(固体)加入10L反应器，然后向其中加入300mL 的THF。加入约0.5g的I2，然后将反应器的温度保持在50℃下。在反应 器的温度稳定之后，使用进给泵以5mL/分钟的速度将250g的6-叔丁氧基 己基氯加入反应器。观察到随着加入6-叔丁氧基己基氯，反应器的温度升 高了约4℃至5℃。在连续加入6-叔丁氧基己基氯的同时，搅拌溶液12 小时。在12小时的反应之后，获得黑色反应溶液。取2mL所得黑色溶液， 加入水以获得有机层，且通过1H-NMR确认6-叔丁氧基己烷。从6-叔丁 氧基己烷可看出，格氏反应进行良好。因此，合成了6-叔丁氧基己基氯化 镁。
将500g的MeSiCl3和1L的THF加入反应器，并将反应器冷却至 -20℃，使用进给泵以5mL/分钟的速度将560g合成的6-叔丁氧基己基氯 化镁加入反应器。在进给格式试剂完成后，搅拌溶液12小时，同时缓慢 升高反应器温度至室温。反应12小时之后，确认生成白色MgCl2盐。加 入4L的己烷，通过labdori移除盐以获得滤过的溶液。将所得的滤过的 溶液加入反应器，在70℃下移除己烷以获得淡黄色液体。通过1H-NMR 确认所得的液体为期望的甲基(6-叔丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3)：3.3(t，2H)，1.5(m，3H)，1.3(m，5H)，1.2(s，9H)，1.1(m，2H)，0.7(s，3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯和2.4L的THF加入反应器，然 后将反应器冷却至-20℃。使用进给泵以5mL/分钟的速度将480mL的 n-BuLi加入反应器。在加入n-BuLi后，搅拌溶液12小时，同时缓慢升 高反应器温度至室温。在反应12小时之后，将等当量的甲基(6-叔丁氧基 己基)二氯硅烷(326g，350mL)快速加入反应器。搅拌溶液12小时， 同时缓慢升高反应器温度至室温，然后再次将反应器冷却至0℃，且加入 2当量的t-BuNH2。同时缓慢升高反应器温度至室温，搅拌溶液12小时。 在反应12小时之后，移除THF，加入4L己烷，通过labdori移除盐以获 得滤过的溶液。将滤过的溶液再次加入反应器，然后在70℃移除己烷以 获得黄色溶液。通过1H-NMR确认所得的黄色溶液为甲基(6-叔丁氧基己 基)(四甲基CpH)叔丁基氨基硅烷。
向在THF溶液中由n-BuLi和配体二甲基(四甲基CpH)叔丁基氨基硅 烷在-78℃合成的配体的二锂盐中，迅速加入TiCl3(THF)3(10mmol)。搅 拌反应溶液12小时，同时从-78℃缓慢升温至室温。在搅拌12小时之后， 在室温下将等当量的PbCl2(10mmol)加入反应溶液，搅拌溶液12小时。 在搅拌12小时之后，获得青黑色溶液。在生成的反应溶液中移除THF， 然后加入己烷以过滤产物。在移除所得的滤过溶液中的己烷之后，通过 1H-NMR确认获得期望的tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2的甲基(6-叔丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔丁基酰氨基]TiCl2。
1H-NMR(CDCl3)：3.3(s，4H)，2.2(s，6H)，2.1(s，6H)，1.8～0.8(m)，1.4(s，9H) 1.2(s，9H)，0.7(s，3H)
合成例3
制备(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2ZrCl2
通过叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物和Mg(O)在THF溶剂下的反应获得1.0 摩尔的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格式试剂)。将所制得的格式试剂加入 到含有-30℃MeSiCl3化合物(176.1mL，1.5mol)和THF(2.0mL)的 烧瓶中，在室温下搅拌溶液8小时或更长，然后将滤过的溶液真空干燥以 获得叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(产率92％)。
将芴(3.33g，20mmol)、己烷(100mL)和MTBE(甲基叔丁醚， 1.2mL，10mmol)引入-20℃下的反应器中，缓慢加入8mL的n-BuLi (己烷中2.5M)，在室温下搅拌溶液6小时。在搅拌完成之后，冷却反 应器至-30℃，在-30℃下将所制得的芴基锂溶液缓慢加入到叔 -Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g，10mmol)在己烷(100mL)中的溶液超过 1小时。在室温下搅拌8小时或更长之后，加入水以萃取，接着蒸发以提 供叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(5.3g，产率100％)。通过1H-NMR 确认配体的结构。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.35(MeSi，3H，s)，0.26(Si-CH2，2H，m)，0.58(CH2， 2H，m)，0.95(CH2，4H，m)，1.17(叔-BuO，9H，s)，1.29(CH2，2H，m)，3.21(叔-BuO-CH2， 2H，t)，4.10(Flu-9H，2H，s)，7.25(Flu-H，4H，m)，7.35(Flu-H，4H，m)，7.40(Flu-H，4H，m)， 7.85(Flu-H，4H，d)
在-20℃下，向(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g，6mmol) /MTBE(20mL)溶液中缓慢加入4.8mL的n-BuLi(己烷中2.5M)，同 时将温度升高至室温，使溶液反应8小时或更长，然后将在-20℃下制备 的二锂盐淤浆溶液缓慢加入ZrCl4(THF)2(2.26g，6mmol)/己烷(20mL) 的淤浆溶液，使溶液额外反应8小时。将沉淀物过滤并用己烷清洗数次以 获得(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2ZrCl2化合物，其呈红色固体形式 (4.3g，产率94.5％)。
1H NMR(500MHz，C6D6)：1.15(叔-BuO，9H，s)，1.26(MeSi，3H，s)，1.58(Si-CH2，2H，m)，1.66(CH2，4H，m)，1.91(CH2，4H，m)，3.32(叔-BuO-CH2，2H，t)，6.86(Flu-H，2H， t)，6.90(Flu-H，2H，t)，7.15(Flu-H，4H，m)，7.60(Flu-H，4H，dd)，7.64(Flu-H，2H，d)， 7.77(Flu-H，2H，d)
合成例4
制备[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
使用6-氯己醇通过文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中建议的方 法制备叔丁基-O-(CH2)6-Cl，使NaCp与其反应以获得叔丁基 -O-(CH2)6-C5H5(产率60％，沸点80℃/0.1mmHg)。
然后，在-78℃下将叔丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解于THF中，向其中缓 慢加入n-BuLi，将温度升高至室温，使溶液反应8小时。在-78℃下将合 成的锂盐溶液缓慢加入ZrCl4(THF)2(1.70g，4.50mmol)/THF(30mL) 的悬浮液，使溶液再反应6小时。
真空干燥全部挥发性物质，将己烷溶剂加入所得的油状液体物质以过 滤。真空干燥滤过的溶液，然后加入己烷以引起低温(-20℃)下沉淀。 在低温下过滤所得的沉淀物以获得白色固体化合物 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2](产率92％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31 (t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)
13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18， 27.58，26.00
负载型催化剂的制备例
制备例1
向室温下的玻璃反应器中引入100mL的甲苯且引入10g的干燥二氧 化硅，然后使反应器的温度升高至40℃的同时搅拌溶液。在充分分散二 氧化硅之后，引入60.6mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将 温度升高至80℃，然后在200rpm下搅拌溶液16小时。其后，将温度再 次降低至40℃，接着用足量的甲苯清洗以移除未反应的铝化合物。再次引入100mL的甲苯，然后引入0.5mmol的合成例1中制备的茂金属催化 剂，搅拌溶液2小时。在反应完成之后，停止搅拌且分离并移除甲苯层， 接着在40℃下减压以移除甲苯，由此制备负载型催化剂。
制备例2
向室温下的玻璃反应器中引入100mL的甲苯且引入10g的干燥二氧 化硅，然后使反应器的温度升高至40℃的同时搅拌溶液。在充分分散二 氧化硅之后，引入60.6mL的10wt％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，将 温度升高至80℃，然后在200rpm下搅拌溶液16小时。其后，将温度再 次降低至40℃，接着用足量的甲苯清洗以移除未反应的铝化合物。再次引入100mL的甲苯，然后引入0.5mmol的合成例1中制备的茂金属催化 剂，搅拌溶液1小时。然后额外引入0.5mmol的合成例2中制备的茂金 属催化剂，搅拌溶液2小时。在反应完成之后，停止搅拌且分离并移除甲 苯层，接着在40℃下减压以移除甲苯，由此制备负载型催化剂。
制备例3
通过与制备例2相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于引入 0.5mmol的合成例3的茂金属催化剂来替代合成例2的茂金属催化剂。
制备例4
通过与制备例2相同的方法制备负载型催化剂，不同之处在于引入 0.5mmol的合成例4的茂金属催化剂来替代合成例2的茂金属催化剂。
分子量控制剂的制备例
制备例5
向250mL圆底烧瓶中，依次引入0.83g的双(环戊二烯基)-二氯化钛 和50mL的己烷，然后搅拌溶液。将5mL的三异丁基铝(己烷中1M) 引入其中，在室温下搅拌溶液3天，然后通过真空移除溶剂以获得绿色混 合物，其为还原态的钛且是未被氧化的或未变色的。下文中，原样使用该 绿色混合物而未进行纯化。
1H NMR(CDCl3，500MHz)：6.3-6.6(br m，10H)，1.2-1.8(br m，4H)，0.8(br s，18H)
乙烯聚合实施例
实施例1
将30mg的制备例1中制备的负载型催化剂在干燥盒中称重并放入 50mL玻璃瓶中，然后用橡胶膜片密封该瓶并从干燥盒取出以准备待引入 的催化剂。在装备有机械搅拌器、能够控制温度且在高压下使用的2L金 属合金反应器中进行聚合。
向反应器中引入含有1.0mmol三乙基铝的1.2L己烷，将上文制备的 负载型催化剂在无空气接触下引入，然后在80℃下同时引入40Kgf/cm2压力的气态乙烯单体且基于乙烯的引入量引入0.25mol％的氢，进行聚合 1小时。通过首先停止反应然后排出乙烯以移除来完成聚合。过滤聚合溶 剂以移除其大部分，然后在真空炉中在80℃下干燥所得的聚合物4小时。
实施例2
通过与实施例1相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于基于乙烯的 引入量，与乙烯一起引入0.5mol％的氢以聚合。
实施例3
通过与实施例1相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用30mg 制备例2的负载型催化剂来替代制备例1中制得的负载型催化剂。
实施例4
通过与实施例1相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用30mg 制备例3的负载型催化剂来替代制备例1中制得的负载型催化剂。
实施例5
通过与实施例1相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用30mg 制备例4的负载型催化剂来替代制备例1中制得的负载型催化剂。
实施例6
将30mg的制备例2中制备的负载型催化剂在干燥盒中称重并放入 50mL玻璃瓶中，然后用橡胶膜片密封该瓶并从干燥盒取出以准备待引入 的催化剂。在装备有机械搅拌器、能够控制温度且在高压下使用的2L金 属合金反应器中进行聚合。
向反应器中引入含有1.0mmol三乙基铝的1.2L己烷，然后将制备例 5的分子量控制剂以使得其为0.5摩尔每1摩尔铝的量在无空气接触下引 入。将上文制备的负载型催化剂在无空气接触下引入，然后在80℃下同 时引入40Kgf/cm2压力的气态乙烯单体且基于乙烯的引入量引入 0.25mol％的氢，进行聚合1小时。通过首先停止反应然后排出乙烯以移除来完成聚合。过滤聚合溶剂以移除其大部分，然后在真空炉中在80℃ 下干燥所得的聚合物4小时。
实施例7
通过与实施例6相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用30mg 制备例3的负载型催化剂来替代制备例2的负载型催化剂。
实施例8
通过与实施例6相同的方法进行乙烯聚合，不同之处在于使用30mg 制备例4的负载型催化剂来替代制备例2的负载型催化剂。
实施例1至实施例8的聚合条件汇总在下表1中。
[表1]
实施例编号 催化剂前体 氢 分子量控制剂
实施例1 合成例1 0.25mol％ -
实施例2 合成例1 0.5mol％ -
实施例3 合成例1+合成例2 0.25mol％ -
实施例4 合成例1+合成例3 0.25mol％ -
实施例5 合成例1+合成例4 0.25mol％ -
实施例6 合成例1+合成例2 0.25mol％ 0.5摩尔(每1摩尔Al)
实施例7 合成例1+合成例3 0.25mol％ 0.5摩尔(每1摩尔Al)
实施例8 合成例1+合成例4 0.25mol％ 0.5摩尔(每1摩尔Al)
而且，根据实施例1至实施例8的聚合的聚合活性、重均分子量和分 子量分布在下表2中示出。
[表2]
从表2中可以看出，根据本发明的聚烯烃的制备方法，具有多种重均 分子量和分子量分布的聚烯烃可根据茂金属化合物的组合、其对氢的反应 性、和与分子量控制剂的相互作用来制备。因此，期望的是可根据茂金属 化合物的特定组合，以及氢和分子量控制剂的选择性使用来容易地制备具 有期望特性的聚烯烃。

Claims (11)

1.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：在其中一种或更多种由下面化学式1表示的第一茂金属化合物、一种或更多种选自由以下化学式3至化学式5表示的化合物的第二茂金属化合物和助催化剂被负载于载体中的负载型茂金属催化剂和氢气存在下，使烯烃单体聚合：
[化学式1]
在所述化学式1中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基、或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，且R和R’彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、或C6至C20芳基；
L为C1至C10直链或支链亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、或C1至C20磺酸酯基；
C1和C2彼此相同或不同，且各自独立地由以下化学式2a、化学式2b或化学式2c之一表示，但不包括C1和C2二者均是化学式2c的情形；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
在所述化学式2a、所述化学式2b和所述化学式2c中，
R1至R17和R1’至R9’彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、或C7至C20芳基烷基，且R10至R17中的两个或更多个相邻基团能彼此连接以形成经取代的或未经取代的脂肪族环或芳族环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在所述化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1和Cp2彼此相同或不同，且各自独立地为选自以下中的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基，其可被碳数为1至20的烃取代；
Ra和Rb彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3pc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在所述化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3和Cp4彼此相同或不同，且各自独立地为选自以下中的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基，其可被碳数为1至20的烃取代；
Rc和Rd彼此相同或不同，且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；
B1为含碳、锗、硅、磷或氮基团中的一种或更多种，或其组合，其使Cp3Rc环和Cp4Rd环交联，或使一个Cp4Rd环交联至M2；
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在所述化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自以下中的一种：环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基、和芴基，其可被碳数为1至20的烃取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基、或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、经取代的或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代的或未经取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基、或C7至C40芳基烷氧基；
B2为含碳、锗、硅、磷或氮基团中的一种或更多种，或其组合，其使Cp5Re环与J交联；且
J为选自以下中的一种：NRf、O、PRf和S，其中Rf为C1-20烷基、芳基、经取代的烷基、或经取代的芳基；
条件是所述第二茂金属化合物不是[t-Bu-O(CH2)6-C5H4]2ZrCl2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中由所述化学式1表示的所述茂金属化合物选自以下结构式：
3.根据权利要求1所述的方法，其中由所述化学式3表示的所述第二茂金属化合物选自以下结构式：
4.根据权利要求1所述的方法，其中由所述化学式4表示的所述第二茂金属化合物选自以下结构式：
5.根据权利要求1所述的方法，其中由所述化学式5表示的所述第二茂金属化合物选自以下结构式：
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体选自二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂包括以下化学式6的含铝第一助催化剂，以及以下化学式7的基于硼酸盐的第二助催化剂：
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在所述化学式6中，R18各自独立地为卤素、未经取代的或被卤素取代的C1至C20烃基，且k为2或更大的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在所述化学式7中，T+为具有+1化合价的多原子离子，B为+3氧化态的硼，且G各自独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、醇化物、芳醚、烃基、卤代烃基和经卤素取代的烃基，且G具有20个或更少的碳，条件是G在一个或更少的位置为卤化物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃单体包括选自以下的一种或更多种单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、亚乙基降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中分子量控制剂被额外引入以使烯烃单体聚合。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述分子量控制剂包括以下化学式8的环戊二烯基金属化合物与以下化学式9的有机铝化合物的混合物或反应产物：
[化学式8]
Cp4Cp5M'X'2
在所述化学式8中，
Cp4和Cp5各自独立地为包括经取代的或未经取代的环戊二烯基、经取代的或未经取代的茚基、或者经取代的或未经取代的芴基的配体，M’为第4族过渡金属，且X’为卤素；
[化学式9]
RdReRfAl
在所述化学式9中，
Rd、Re和Rf各自独立地为C4至C20烷基或卤素，且Rd、Re和Rf中的至少一者为C4至C20烷基。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述分子量控制剂的用量为使得包含于所述第一茂金属化合物和所述第二茂金属化合物中的所述过渡金属：所述分子量控制剂的摩尔比为1:0.1至1:2。
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