KR101792170B1 - 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents

담지 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 담지 촉매의 제조 방법에서는 메탈로센 촉매 전구체와 특정 알킬알루미늄을 혼합하여 이들의 조성물을 제조하는 단계를 채용함으로써 LCB (long chain branch) 생성량을 증가시켜 고투명도를 유지하면서 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 담지 촉매를 제공한다.

Description

담지 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SUPPORTED CATALYST PREPARED BY THE SAME METHOD}
본 발명은 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타디에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 한 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 공단량체의 반응성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 지글러-나타 촉매로 중합한 폴리올레핀에 비해 기계적 물성은 우수하지만 분자량 분포가 좁아 가공성이 열악한 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 서로 다른 분자량의 폴리올레핀을 제공할 수 있는 메탈로센 촉매를 혼합하여 사용하는 방법 등이 소개되었으나, 아직까지 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀의 가공성을 충분히 개선할 수 있는 방법이 개발되지 못하고 있다. 이에, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀의 가공성을 향상시키기 위한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 LCB (long chain branch) 생성량을 증가시킬 수 있는 담지 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 촉매 전구체 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄을 혼합하여 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계; 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 첨가하여 조촉매 담지 담체를 제조하는 단계; 및 상기 조촉매 담지 담체에 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입하여 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
AlR'3
[화학식 2]
R1-[Al(R2)-O]n-R3
상기 화학식 1에서, R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고,
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, n은 2 이상의 정수이다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 화학식 1의 알킬알루미늄으로 트리이소부틸알루미늄, 트리n-프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 촉매 전구체로 하기 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016042309009-pat00001
상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기 및 T1(Q1)(Q2) 중 어느 하나이며, 상기 T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기 중 어느 하나의 방향족 고리이거나 혹은 상기 방향족 고리의 하나 이상의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 실릴알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나의 치환기로 치환된 방향족 고리이다.
상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄은 0.3 내지 2:1의 중량비율로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서는 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 10 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 50 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반하는 것을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 조촉매로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, tert-부틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 적용될 수 있는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 담지 촉매의 제조 방법에서는 메탈로센 촉매 전구체와 특정 알킬알루미늄을 혼합하여 이들의 조성물을 제조하는 단계를 채용함으로써 LCB (long chain branch) 생성량을 증가시켜 고투명도를 유지하면서 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 담지 촉매를 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 담지 촉매의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 통해 제조된 담지 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 촉매 전구체 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄을 혼합하여 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계; 담체에 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 첨가하여 조촉매 담지 담체를 제조하는 단계; 및 상기 조촉매 담지 담체에 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입하여 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
AlR'3
[화학식 2]
R1-[Al(R2)-O]n-R3
상기 화학식 1에서, R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고,
상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, n은 2 이상의 정수이다.
상기 일 구현예의 담지 촉매의 제조 방법에 따르면, 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 혼합하여 이들의 조성물을 제조하는 단계를 채용함으로써 올레핀 중합체의 모폴로지 및 LCB (long chain branch) 생성량을 용이하게 조절할 수 있는 담지 촉매를 제공할 수 있다. 특히, 상기 담지 촉매를 이용하면 고투명도를 유지하면서 가공성이 현저하게 개선된 올레핀 중합체, 예를 들면, LLDPE (Linear-low-density polyethylene)를 제공할 수 있다.
상기 일 구현예의 담지 촉매의 제조 방법은 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 혼합하여 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 메탈로센 촉매 전구체를 담체에 담지하기 전 화학식 1의 알킬알루미늄과 혼합함으로써 기존의 메탈로센 촉매와 달리 가공성이 개선된 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 담지 촉매를 제공할 수 있다.
이때, 사용되는 화학식 1의 알킬알루미늄의 종류에 따라 담지 촉매를 이용하여 제공되는 올레핀 중합체의 모폴로지 및 LCB 생성량을 조절할 수 있다. 일 예로, 화학식 1의 알킬알루미늄으로 사슬이 긴 알킬알루미늄을 이용하면 LCB의 생성량을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 알킬알루미늄으로는, 예를 들면, 트리이소부틸알루미늄, 트리n-프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 담지 촉매의 제조 방법에 적용될 수 있는 메탈로센 촉매 전구체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 메탈로센 촉매 전구체의 담지 공정에 적용하여 가공성이 향상된 담지 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.
일 예로, 상기 메탈로센 촉매 전구체로는 하기 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016042309009-pat00002
상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
T는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기 및 T1(Q1)(Q2) 중 어느 하나이며, 상기 T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고, Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기 중 어느 하나의 방향족 고리이거나 혹은 상기 방향족 고리의 하나 이상의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 실릴알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나의 치환기로 치환된 방향족 고리이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬렌기; 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, n-부틸렌기, 1,2-부틸렌기 또는 이소부틸렌기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄 알킬리덴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알킬리덴기; 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알킬리덴기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알킬리덴기; 탄소수 3 내지 5의 분지쇄 알킬리덴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 10의 알킬리덴기는 에틸리덴기 또는 프로필리덴기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 산소, 질소 또는 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 탄소수 2 내지 15의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로사이클로알킬기 또는 탄소수 4 내지 7의 헤테로사이클로알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기는 에폭시기, 테트라하이드로퓨라닐기, 테트라하이드로파이라닐(tetrahydropyranyl)기, 테트라하이드로싸이오페닐(tetrahydrothiophenyl)기 또는 테트라하이드로피롤릴(tetrahydropyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬기(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시기(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴기는 -SiH3의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기, 다이메틸프로필실릴기, 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기, 다이메톡시에톡시실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴알킬기는 다이메톡시프로필실릴메틸기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 실릴옥시기로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴옥시알킬기는 다이메톡시프로필실릴옥시메틸기 등일 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 -COORc의 구조로 Rc는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기 및 아릴기 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트는 피발레이트(pivalate) 등일 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 알킬기의 하나 이상의 수소가 아릴기로 치환된 아르알킬기(aralkyl group)을 포함하는 의미로 사용될 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 또는 벤질기 등일 수 있다.
탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 산소, 질소 및 황 등으로 예시되는 하나 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 15의 헤테로아릴기 또는 탄소수 5 내지 10의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기는 퓨라닐(furanyl)기, 파이라닐(pyranyl)기, 싸이오페닐(thiophenyl)기 또는 피롤릴(pyrrolyl)기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 -O-SO2-Rd의 구조로 Rd는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 술폰기는 -Re'-SO2-Re"의 구조로 여기서 Re' 및 Re"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물의 제조 단계에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물 중 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물의 제조 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄은 0.3 내지 2:1의 중량비율로 혼합될 수 있다. 만일 상기 범위보다 메탈로센 촉매 전구체의 비율이 적을 경우 올레핀 단량체의 중합 효율이 저하될 수 있으며, 상기 범위 보다 메탈로센 촉매 전구체의 비율이 높을 경우 올레핀 중합체 내의 LCB 생성량 증가 효과가 미미할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물의 제조 단계에서는 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄이 충분히 반응 내지 상호작용할 수 있도록 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 혼합하고, 이를 10 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반할 수 있다. 이러한 과정을 통해 올레핀 중합체의 가공성을 향상시킬 수 있는 담지 촉매를 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물의 제조 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 50 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반할 수 있다. 이와 같이 반응 조건을 조절함으로써, 메탈로센 촉매의 제반 물성은 유지하면서 LCB 생성량 증가 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 메탈로센 촉매 전구체를 활성화시키기 위해 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 담체에 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 첨가하여 조촉매 담지 담체를 제조하는 채용한다.
상기 화학식 2로 표시되는 조촉매의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 이러한 조촉매는 상기 메탈로센 촉매 전구체의 활성화가 충분히 진행될 수 있도록 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방법을 통해 수행될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 상기 조촉매 담지 담체를 제조하는 단계를 통해 얻어진 조촉매 담지 담체에 앞서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입하여 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계를 포함한다.
상기 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계는 메탈로센 촉매 전구체를 화학식 1의 알킬알루미늄과 혼합하여 조성물 형태로 첨가하는 것을 제외하고 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입한 후, 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체가 충분히 담지될 수 있도록 적절한 온도에서 적정 시간 교반시킬 수 있다. 비제한적인 예로, 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입한 후, 얻어지는 혼합물을 약 20 내지 120℃의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간 동안 교반시킬 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서는 반응 용매로, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 담지 촉매는 수분이나 산소에 민감하게 반응하기 때문에, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기 하에서 제조될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 상기 담지 촉매는 메탈로센 촉매 전구체를 화학식 1의 알킬알루미늄과 혼합한 조성물 형태로 담체에 담지시켜 고투명도를 유지하면서 가공성을 향상된 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
상기 담지 촉매로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상기 다른 일 구현예에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에서는 상술한 담지 촉매를 이용하여 고투명성 및 고가공성을 가지는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 A)의 제조
건조된 250 mL schlenk flask에 4.05 g (20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후, n-BuLi (2.5M in hexane) 용액 9.6 mL (24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)디클로로(메틸)실란 2.713 g (10 mmol)을 헥산 30 mL에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78℃까지 냉각한 뒤, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반시켰다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g (분자량: 603.11, 10.05 mmol)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정 없이 전이 금속 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m).
오븐에 건조한 250 mL schlenk flask에 앞서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution 을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 전이 금속 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗부분에 얻어진 필터 케??(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다. 6.1g (10mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3g (9.56mmol, 95.6%)의 자주색 오일 형상의 (6-(tert-부톡시)헥실)(메틸)실릴렌비스(3-트리메틸실릴메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(이하 '메탈로센 촉매 전구체 A'라 함)를 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다(순도: 100%, 분자량: 763.23).
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m).
제조예 2: 전이 금속 화합물( 메탈로센 촉매 전구체 D)의 제조
건조된 250mL schlenk flask에 플루오렌 1.622 g (10 mmol)을 넣고 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. 얻어진 혼합물을 0℃까지 냉각한 후 n-BuLi 용액 (2.5M in hexane) 4.8 mL (12 mmol)를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어진 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후, 상기 혼합물을 상온에서 다음날까지 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane 1.2 mL (10 mmol, FW 129.06, d 1.07 g/mL)를 헥산 30 mL에 녹인 후, 이 용액을 -78℃로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 플루오렌-lithiation 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 테트라메틸사이클로펜타디엔 10 mmol을 THF에 녹인 용액을 0℃까지 냉각한 후 n-BuLi 용액 (2.5M in hexane) 4.8 mL (12 mmol)를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어진 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후, 상기 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
이후, cannula를 이용하여 chloro(9H-fluoren-9-yl)dimethylsilane이 담긴 플라스크 및 lithiated tetramethylcyclopentadiene이 담긴 플라스크 중 어느 한쪽의 용액을 다른 한 쪽의 플라스크에 옮겼다. 이때, cannula를 통해 옮겨지는 용액이 어는 것인지는 합성에 영향을 미치지 않는다.
상기에서 얻어진 혼합물을 다시 하룻밤 동안 교반한 후, 플라스크에 50 mL의 물을 넣어 반응을 종료하고, 유기층을 분리하여 MgSO4로 건조하였다. 그 결과, 3.53 g (10.25 mmol, 100%)의 노란색 파우더 형태의 (9H-fluoren-9-yl)dimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane을 얻었다. NNR로 확인하였을 때 상기 생성물의 순도는 100%이었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28-7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d).
오븐에서 건조한 250 mL schlenk flask에서 앞서 제조한 리간드 화합물을 디에틸에테르에 녹인 다음, n-BuLi 용액 (2.5M in hexane) 8.6 mL (21.5 mmol, 2.1 당량)를 천천히 적가하였다. 그리고 얻어지는 혼합물을 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물에 진공을 가하여 용매인 디에틸에테르를 제거한 후, schlenk filter를 통해 여과하여 노란색 고체를 얻었다. 이렇게 얻어진 노란색 고체를 새로운 250 mL schlenk flask에 투입하고, 톨루엔 50 mL를 투입하여 suspension을 얻었다.
한편, glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 별도의 250 mL schlenk flask에 넣고, 톨루엔을 투입하여 suspension을 얻었다.
그리고, 상기에서 준비한 두 개의 플라스크를 -78℃로 냉각시킨 후, 리간드 화합물이 담긴 suspension을 전이 금속이 담긴 플라스크에 천천히 주입하고, 얻어지는 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온까지 올렸다. 이후, 상기 반응 혼합물을 하루 동안 교반하였다. 이후, 반응 생성물을 아르곤 하에서 schlenk filter를 통해 여과하였다. 그러나, 생성물의 용해도가 좋지 않아 filtercake의 형태로 3.551 g (6.024 mmol, 61.35% yield)의 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드(이하, '메탈로센 촉매 전구체 D'라 함)가얻어졌다.
NNR로 확인하였을 때 상기 생성물의 순도는 85.6%이었으며, 나머지 함량은 LiCl이었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m).
비교예 1: 담지 촉매의 제조
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g를 투입한 후, 30 분 동안 교반한 후 정치시켰다. 이어서, 상기 유리 반응기에 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 60 g을 투입하고 얻어지는 혼합물 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 10 분간 교반하고 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다.
다시 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 메탈로센 촉매 전구체 A 0.45 g과 디클로로[rac-에틸렌비스(인데닐)]지르코늄 (CAS Number 100080-82-2, Sigma-Aldrich사 제조, 이하, '메탈로센 촉매 전구체 B'라 함) 0.44g을 톨루엔에 용해시켜 상기 유리 반응기에 투입하였다. 그리고 상기 유리 반응기의 온도를 80℃로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 헥산 100 mL를 넣고 얻어지는 슬러리를 schlenk flask에 이송하고 헥산을 decantation하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2: 담지 촉매의 제조
250 mL schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 A 0.45 g과 메탈로센 촉매 전구체 B 0.42g, 톨루엔 30 mL, 트리메틸알루미늄(TMA) 0.8 g을 투입한 후 상온에서 20 분 동안 반응시켰다.
한편, 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g를 투입한 후, 30 분 동안 교반한 후 정치시켰다. 이어서, 상기 유리 반응기에 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 60 g을 투입하고 얻어지는 혼합물 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 10 분간 교반하고 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다.
다시 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 상기 유리 반응기에 앞서 준비해 놓은 250 mL schlenk flask에 담긴 용액을 투입하였다. 그리고 상기 유리 반응기의 온도를 80℃로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 헥산 100 mL를 넣고 얻어지는 슬러리를 schlenk flask에 이송하고 헥산을 decantation하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
비교예 3: 담지 촉매의 제조
상기 비교예 2에서 트리메틸알루미늄(TMA) 대신 트리에틸알루미늄(TEAL)을 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 1: 담지 촉매의 제조
상기 비교예 2에서 트리메틸알루미늄(TMA) 대신 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)을 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 담지 촉매의 제조
상기 비교예 2에서 트리메틸알루미늄(TMA) 0.8 g 대신 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1.6 g을 사용한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 3: 담지 촉매의 제조
250 mL schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 A 0.45 g과 메탈로센 촉매 전구체 B 0.42g, 톨루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.8 g을 투입한 후 60℃에서 20 분 동안 반응시켰다.
한편, 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g를 투입한 후, 30 분 동안 교반한 후 정치시켰다. 이어서, 상기 유리 반응기에 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 60 g을 투입하고 얻어지는 혼합물 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 10 분간 교반하고 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다.
다시 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 상기 유리 반응기에 앞서 준비해 놓은 250 mL schlenk flask에 담긴 용액을 투입하였다. 그리고 상기 유리 반응기의 온도를 80℃로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 헥산 100 mL를 넣고 얻어지는 슬러리를 schlenk flask에 이송하고 헥산을 decantation하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
비교예 4: 담지 촉매의 제조
상기 비교예 1에서 메탈로센 촉매 전구체 A 0.45 g 및 메탈로센 촉매 전구체 B 0.44 g을 사용하는 대신 디클로로[rac-에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)]지르코늄 (CAS Number 100163-29-9, Sigma-Aldrich사 제조, 이하, '메탈로센 촉매 전구체 C'라 함) 0.52 g 및 메탈로센 촉매 전구체 D 0.57 g을 사용한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
실시예 4: 담지 촉매의 제조
250 mL schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 C 0.52 g과 상기 제조예 2에서 제조한 메탈로센 촉매 전구체 D 0.57 g, 톨루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.8 g을 투입한 후 상온에서 20 분 동안 반응시켰다.
한편, 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g를 투입한 후, 30 분 동안 교반한 후 정치시켰다. 이어서, 상기 유리 반응기에 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 60 g을 투입하고 얻어지는 혼합물 80℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 40℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 10 분간 교반하고 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다.
다시 상기 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 상기 유리 반응기에 앞서 준비해 놓은 250 mL schlenk flask에 담긴 용액을 투입하였다. 그리고 상기 유리 반응기의 온도를 80℃로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 헥산 100 mL를 넣고 얻어지는 슬러리를 schlenk flask에 이송하고 헥산을 decantation하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
비교예 5: 담지 촉매의 제조
250 mL schlenk flask에 메탈로센 촉매 전구체 C 0.52 g과 메탈로센 촉매 전구체 D 0.57 g, 톨루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.8 g을 투입한 후 상온에서 20 분 동안 반응시켰다. 이후, 상기 schlenk flask에 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액 60 g을 투입하고 얻어지는 혼합물 60℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
한편, 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g를 투입한 후, 30 분 동안 교반한 후 정치시켰다. 이어서, 상기 유리 반응기에 앞서 준비해 놓은 250 mL schlenk flask에 담긴 용액을 투입하였다. 그리고 상기 유리 반응기의 온도를 80℃로 올린 후 2 시간 동안 교반하였다. 이후, 유리 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하고 10 분 동안 반응 생성물을 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에 헥산 100 mL를 넣고 얻어지는 슬러리를 schlenk flask에 이송하고 헥산을 decantation하였다. 이후, 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 하에 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10: 올레핀 중합체의 제조
2 L의 고압 반응기 (Autoclave)에 트리에틸알루미늄 용액 (1.0 M in hexane) 2 mL 및 1-hexene 70 g을 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후, 500 rpm으로 교반하면서 온도를 85℃로 올렸다. 그리고, 하기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 담지 촉매 중 선택된 어느 하나의 담지 촉매와 헥산을 vial에 담아 상기 고압 반응기에 투입하고 추가적으로 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 상기 고압 반응기의 내부 온도가 85℃에 도달하면 에틸렌 가스를 주입하여 30 bar의 에틸렌 압력 하에서 500 rpm으로 반응 혼합물을 교반하여 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 반응 생성물을 여과하여 올레핀 중합체를 얻고 이를 80℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조하여 이의 무게 및 물성 등을 평가하였다.
시험예 : 담지 촉매의 활성 및 올레핀 중합체의 물성 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 10에서 사용한 촉매의 활성 및 상기 촉매를 이용하여 제조한 올레핀 중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 중합 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)를 산출하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Melt Index (MI2. 16)은 ASTM D 1238 (조건 E, 190℃, 2.16 kg 하중) 규격에 따라 측정하였다. Melt Flow Rate Ratio (MFRR10 /2.16)는 MFR10을 MFR2 .16으로 나누어 계산하였으며, MFR10은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 10 kg의 하중 하에서 측정하고, MFR2 .16은 ISO 1133에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정하였다. Bulk Density는 ASTM D 1895B에 의하여 100 mL 용기에 채워진 고분자 분말의 무게를 측정하여 g/mL의 단위로 구하였다.
담지 촉매 활성
[gPol./gCat.]		 MI2.16
[g/10min]		 MFRR10 /2.16 Bulk Density
[g/cm3]
비교예 6 비교예 1 6.2 0.60 10.0 0.24
비교예 7 비교예 2 4.0 0.51 11.1 0.24
비교예 8 비교예 3 5.3 0.65 12.0 0.25
실시예 5 실시예 1 6.7 0.53 14.5 0.28
실시예 6 실시예 2 3.0 0.57 15.3 0.25
실시예 7 실시예 3 5.9 0.55 15.0 0.27
비교예 9 비교예 4 2.3 0.55 10.5 0.26
실시예 8 실시예 4 2.0 0.62 13.0 0.28
비교예 10 비교예 5 1.0 0.60 10.0 0.25
비교예 6 내지 8을 비교하면, 비교예 2 및 3의 담지 촉매는 비교예 1의 담지 촉매에 비해 낮은 활성을 나타내면서, 비교예 1의 담지 촉매에 의해 제조된 고분자와 거의 동등한 수준의 MFRR과 Bulk density (BD)를 갖는 고분자를 제공하는 것이 확인된다. 이로써, 메탈로센 촉매 전구체에 비교예 2와 같이 트리메틸알루미늄(TMA)를 첨가하거나 혹은 비교예 3과 같이 트리에틸알루미늄(TEAL)을 첨가하는 경우 LCB 생성량 증가 효과가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 5 및 비교예 6을 비교하면, 실시예 1의 담지 촉매는 비교예 1의 담지 촉매에 비해 높은 활성을 나타내면서 비교예 1의 담지 촉매에 의해 제조된 고분자 대비 대폭 향상된 MFRR과 증가된 BD를 갖는 고분자를 제공하는 것이 확인된다. 이로써, 본 발명의 일 구현예에 따라 메탈로센 촉매 전구체에 특정 알킬알루미늄을 첨가하는 경우 메탈로센 촉매의 제반 물성을 유지하면서 LCB 생성량 및 BD가 증가된 고분자를 제공할 수 있음이 확인된다.
부가하여, 실시예 2와 같이 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)의 함량을 조절하여 낮은 촉매 활성에도 불구하고 LCB 생성량을 더욱 증가시키거나 혹은 실시예 3과 같이 메탈로센 촉매 전구체에 알킬알루미늄을 혼합하는 조건을 조절하여 촉매 활성을 유지하면서 LCB 생성량 및 BD를 증가시킬 수 있다.
한편, 실시예 8과 비교예 9를 비교하면, 앞선 실시예 및 비교예에서 사용된 메탈로센 촉매 전구체와 다른 종류의 메탈로센 촉매 전구체에 특정 알킬알루미늄을 적용하더라도 LCB 생성량 및 BD가 증가된 고분자를 제공할 수 있음이 확인된다.
그리고, 실시예 8 및 비교예 10을 비교하면, 실시예 4와 달리 조촉매를 메탈로센 촉매 전구체 조성물의 제조 시에 알킬알루미늄과 함께 첨가하는 비교예 5의 담지 촉매를 이용하는 경우 촉매 활성이 저하될 뿐 아니라 LCB 생성량도 증가되지 않음이 확인된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 전이 금속 화합물 중 1 종 이상인 메탈로센 촉매 전구체 및 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄을 혼합하여 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    담체에 하기 화학식 2로 표시되는 조촉매를 첨가하여 조촉매 담지 담체를 제조하는 단계; 및
    상기 조촉매 담지 담체에 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 투입하여 조촉매 담지 담체에 메탈로센 촉매 전구체를 담지시키는 단계를 포함하는 담지 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    AlR'3
    [화학식 2]
    R1-[Al(R2)-O]n-R3
    상기 화학식 1에서, R'는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬기이고,
    상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고, n은 2 이상의 정수이고,
    [화학식 3]
    Figure 112017059119579-pat00003

    상기 화학식 3에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기 및 탄소수 1 내지 20의 술폰기 중 어느 하나이고,
    T는 T1(Q1)(Q2)이며, 상기 T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이고, Q1은 tert-부톡시헥실기이고, Q2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 카복실레이트, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 중 어느 하나이고,
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기 중 어느 하나의 방향족 고리이거나 혹은 상기 방향족 고리의 하나 이상의 수소가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 실릴알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중 어느 하나의 치환기로 치환된 방향족 고리이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 알킬알루미늄으로 트리이소부틸알루미늄, 트리n-프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리n-펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 담지 촉매의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄은 0.3 내지 2:1의 중량비율로 혼합되는 담지 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 10 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반하는 것을 포함하는 담지 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 전구체 조성물을 제조하는 단계에서 메탈로센 촉매 전구체와 화학식 1의 알킬알루미늄을 50 내지 80℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 교반하는 것을 포함하는 담지 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 조촉매로 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, tert-부틸알루미녹산 또는 이들의 혼합물을 사용하는 담지 촉매의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 사용하는 담지 촉매의 제조 방법.
  9. 제 1 항의 제조 방법에 따라 제조된 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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