KR100786242B1

KR100786242B1 - 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서 염화비닐의(공)중합반응

Info

Publication number: KR100786242B1
Application number: KR1020037006165A
Authority: KR
Inventors: 루돌프 파앤드너; 토마스 반네마커; 디에트리치 브라운
Original assignee: 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-12-17
Also published as: CA2426495A1; EP1334140A1; DE60114442D1; CN1474835A; TWI236482B; ATE307831T1; EP1334140B1; US6844405B2; KR20030051780A; DE60114442T2; RU2273649C2; WO2002038632A1; BR0115280A; AU2002221813A1; MXPA03004170A; US20040138393A1; JP2004513996A; ES2250513T3; CN1225485C

Abstract

본 발명은 40℃ 내지 95℃의 온도, 5 내지 30 bar의 압력, 및 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서, 염화비닐을 제어 자유 라디칼 중합반응는 공중합반응 반응시키는 방법에 관한 것이다.

Description

안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서 염화비닐의 (공)중합반응{(C0)POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN THE PRESENCE OF A STABLE NITROXYL RADICAL}

본 발명은 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서 염화비닐의 중합반응 또는 공중합반응에 관한 것이다. 또한, 염화비닐을 제어 자유 라디칼 중합반응 또는 공중합반응 반응시키기 위한 중합반응 조절제로서, 안정한 자유 니트록실 라디칼을 사용하는 방법, 및 산소원자를 통해 열적으로 불안정하게 결합된 니트록실기를 가지며, 열처리 시에 폴리염화비닐 라디칼 및 니트록실 라디칼로 분리될 수 있는 폴리염화비닐 매크로 개시제에 관한 것이다.

폴리염화비닐(PVC)은 모든 합성 중합체 중에서 독보적인 위치를 점하고 있다. 이는 값이 싸고 응용분야가 거의 무한하게 광범위한 적용분야에 이용되고 있다. 분자량, 첨가제 및 안정화제에 따라, 그 응용분야는 경질 파이프 및 프로파일에서, 매우 부드러운 투명 연질 필름에 이르고 있다.

PVC는 염화비닐 단량체(VCM)로부터 세 가지 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 가장 널리 사용되는 방법으로는 현탁 중합방법으로서, 약 75%를 점하고 있다. 액체 염화비닐의 비말(飛沫)이 교반 반응기 내에서, 보호 콜로이드를 사용하여 수중 분산된다. 지용성 개시제를 사용함으로써, 비말 내에서 중합반응이 일어난다. 생성물은 100-150㎛ 직경의 다공성 그레인이다. 다른 방법은 유화중합 과정으로, 교반 및 강력한 계면활성제를 사용하여, 단량체가 물에 분산되며, 수용성 개시제를 사용하여 수성 상에서 중합반응이 일어난다. 중합반응 생성물은 0.1-2.0㎛ 직경을 가지는 PVC 입자의 수성 라텍스 분산액 상태이다. 이들은 분무 건조되어 보다 큰 덩어리를 형성하고, 이는 용매 및 가소제에 분산되기 전에 밀링되어 플라스티졸(plastisol)을 제공하며, 다양한 전개(spreading) 및 침액(dipping)법에 사용된다. 세 번째 방법은 벌크 또는 괴상 중합반응이다. 그 용어가 의미하는 바와 같이, 중합반응은 물 없이 염화비닐(VCM)에서 일어난다. PVC의 제조방법에 관한 연구는 참고문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2판, vol. 17, 295-376면]에 예시되어 있다.

니트록실 라디칼의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체의 제어 라디칼 중합반응은 주로 참고문헌[US 5,322,912, Georges 등, 1994년 6월 21일]에 개시되어 공지되어 있다. US 5,322,912는 자유 라디칼 개시제, 중합가능한 단량체 화합물 및 예컨대, 스티렌과 같은 블록 공중합체 및 호모폴리머의 합성을 위해 R'R''N-Oㆍ의 기본 구조를 가지는 안정한 자유 라디칼 시약을 사용하는 중합반응 공정을 개시하고 있다. 그러나, 이제까지 니트록실 라디칼의 존재하에서 염화비닐의 중합반응 또는 공중합반응에 관하여 개시한 선행기술은 없었다.

PVC의 중합반응은 필수적으로 염소 라디칼의 전이반응에 기초를 두고 있으므로, 니트록실 라디칼이 이론상 염소 라디칼과 반응할 수 있기 때문에, 일반적으로는 니트록실 라디칼은 분자량을 감소시킬 것으로 예측할 것이다. 특히, 니트록실 라디칼은 스티렌과 같은 비닐 단량체의 중합반응에 사용하기 위한 단기 정지 시약으로 제안되어 왔기 때문이다.

이제, 염화비닐의 중합반응은 안정한 자유 니트록실 라디칼에 의해 부정적 영향을 받지 않는다는 사실이 발견되었다. 오히려, 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서, 비교적 고온의 중합반응온도에서 높은 분자량을 유지함으로써, 고온의 중합반응 온도에서 고분자량을 가지는 중합체를 생성할 수 있게 한다. 이는 온도를 증가시키면 분자량이 낮아지게 되는 고전적인 PVC 중합반응과 대조되는 것이다. 니트록실 라디칼에 의한 중합반응의 제어를 나타내는 PVC의 다분산성(polydispersity;PD)은 감소한다. 중합체가 낮은 분자량 부분을 적게 포함하기 때문에 다분산성은 낮을 수록 바람직하며, 예컨대, 중합체의 기계적 특성에 유리하다. 니트록실 라디칼은 PVC 골격에 부착되어, 열처리시 매크로 라디칼과 니트록실 라디칼로 분리됨으로써, PVC 골격에서부터 추가의 후속 라디칼 중합반응을 개시한다. 이것이 소위 재개시이다. PVC 골격은 그 위에 2차 블록이 중합될 수 있는 매크로 개시제로 볼 수 있다. 이는 하나의 블록으로서 PVC를 가지는 블록 공중합체 제조의 전혀 새로운 시도의 시작이다.

본 발명은 40℃ 내지 95℃의 온도, 5 내지 30 bar의 압력, 및 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재 하에서, 염화비닐을 제어 자유 라디칼 중합반응 또는 공중합반응 반응시키는 방법에 관한 것이다.

바람직하게, 중합반응 또는 공중합반응은 현탁액에서 행하여진다.

현탁 중합반응 과정은 필수적으로 수백만개의 작은 "반응기"(비말:droplets)내에서 행해지는 벌크 중합반응 과정이다. 자연발생 증기압하의 액체 염화비닐은 반응기(고압솥)에서 강하게 교반시킴으로써 물에 분산된다. 이에 따라, 예컨대, 30-40㎛의 평균 크기를 가지는 비말을 형성하며, 이는 하나 이상의 보호 콜로이드(과립화제)에 의해 유착에 대해 안정화된다. 다른 필수 성분은 단량체 가용성 자유 라디칼 개시제이다. 전형적으로는 이러한 기본 배합물, 배합예는 100부의 염화비닐, 90-130부의 물, 0.05-0.15부의 보호 콜로이드 및 0.03-0.08부의 라디칼 개시제를 포함한다. 최적의 형태를 얻기 위하여, 산소, 버퍼, 2차 또는 3차 과립화제, 사슬 전이 또는 사슬 연장 시약, 공단량체 및 항산화제와 같은 다른 첨가제가 적용될 수 있다.

전형적인 보호 콜로이드는 셀룰로스 에테르 유도체, 부분적으로 수화된 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로스 에테르의 예로는 히드록시프로필메틸-셀룰로스, 히드록시에틸-셀룰로스, 히드록시프로필-셀룰로스 또는 메틸-셀룰로스가 있다.

전형적인 라디칼 개시제는 디라우로일 과산화물과 같은 디아실 과산화물, 디시클로헥실 과산화이탄산염 또는 디세틸 과산화이탄산염과 같은 과산화이탄산염, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 α-쿠밀 퍼네오데카노네이트 와 같은 알킬 퍼옥시에스테르 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제이다. 중합반응 온도에서, 반감기가 1-10시간, 바람직하게는 2-5시간인 개시제를 선택하는 것이 바람직하다.

안정한 자유 질소 라디칼은 반응의 초기 뿐 아니라, 중합반응이 이미 어느 정도 진행된 다음 단계에도 첨가될 수 있으나, 바람직하게는, 중합체 형성이 10% 정도 이루어지기 전, 보다 바람직하게는 중합반응의 시작단계에서 직접 배합예에 첨가하는 것이 바람직하다.

바람직하게, 자유 라디칼 개시제의 량은 단량체를 기초로 하여, 0.001 mol % 내지 5 mol %, 보다 바람직하게는, 0.005 내지 1 mol %이다.

전형적인 안정한 자유 니트록실 라디칼의 량은 단량체를 기초로 하여, 0.001 내지 1 mol % 이다.

바람직하게, 안정한 자유 니트록실 라디칼에 대한 자유 라디칼 개시제의 몰 비율은 100:1 내지 1:10, 보다 바람직하게, 10:1 내지 1:2이다.

또한, 초기 배합예에 있어, X는 적어도 하나의 탄소원자를 가지는 작용기이며, 적용된 반응 조건하에서 X로부터 유도되는 자유 라디칼 Xㆍ가 형성되는 니트록실에테르 R'R''N-O-X가 첨가될 수도 있다. 염화비닐의 경우, 부가적인 자유 라디칼 Xㆍ의 형성은, 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되는 라디칼 중합반응을 증가시키는 데 반하여, 그에 대응하는 니트록실 라디칼은 제어제로서 작용할 수 있다. 일반식 R'R''N-O-X의 니트록실에테르 및 중합반응 개시제 및 제어제로서의 용도는 참고문헌[US 4 581 429, Solomon]에 최초로 개시되었다.

따라서, 안정한 자유 니트록실 라디칼이 원래 중합반응 중에, 상응하는 니트록실에테르로부터 형성되는 것이 본 발명의 바람직한 실시예가 된다.

바람직하게, 폴리염화비닐의 다분산성은 1.1 내지 2.5, 보다 바람직하게, 1.1 내지 2.0이다.

최근, 예컨대 전화율을 개선시키면서도, 예컨대, 다분산성 및 블록 공중합체 형성능과 같은 제어 중합반응의 이점을 보유하고, 다양한 용도로 유용하게 사용될 수 있는 신규의 안정한 자유 니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르를 찾고자 하는 많은 시도들이 이루어져 왔다. 니트록실 라디칼 또는 니트록실 에테르의 화학구조를 변경함으로써,많은 성과가 이루어졌다. 이러한 모든 선행기술들은 대개 염화비닐의 제어 중합반응에 적합하다.

예컨대, WO 98/13392는 대칭 치환 구조를 가지며, 니트로조 화합물로부터 유도된, 개방 사슬 알콕시아민 화합물을 개시하고 있다.

WO 96/24620는 예컨대 다음과 같은 특정 안정한 자유 라디칼 시약을 사용한 중합반응공정을 개시하고 있다;

WO 98/30601는 이미다졸리돈에 기초한 특정 니트록실을 개시하고 있다.

WO 98/44008는 모르폴리논, 피페라지논, 및 피페라진디온에 기초한 특정 니트록실을 개시하고 있다.

보다 안정한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 주로 참고문헌[US-A-4 581 429 또는 EP-A-621 878]에 개시되어 있다. 특히 유용한 것으로, 참고문헌[WO 99/03894(A-21384/21385) 및 WO 00/07981(A-21808)]에 개시된 개방 사슬 화합물, 참고문헌[WO 99/67298(A-21574)및 GB 2335190(A-21567)]에 개시된 피페리딘 유도체, 또는 참고문헌[GB 2342649(A-21850) 및 WO 96/24620 (Goodrich)]에 개시된 헤테로시클릭 화합물이다.

특히 바람직한 것으로는 하기 일반식 A', B' 또는 O'의 안정한 자유 니트록실 라디칼이다;

,

,

상기 식에서,

m은 1이고,

R은 수소, 비차단 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 또는 2 내지 18개의 탄소원자를 가지는 지방족 카르복실산, 7 내지 15개의 탄소원자를 가지는 지환족 카르복실산, 또는 3 내지 5개의 탄소원자를 가지는 α,β-불포화 카르복실산, 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 가지는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이며;

p는 1이고;

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이며;

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, 비치환 또는 시아노, 카보닐 또는 카바미드 작용기로 치환된 C₂-C₈알케닐, 글리시딜, 또는 Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 일반식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 일반식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 작용기이고;

G₆은 수소이고, G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

G₁ 및 G₃는 메틸이고 G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, 또는 G₁ 및 G₂는 메틸이고 G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필임.

바라직하게, 상기 일반식 A', B' 또는 O'에 있어서,

R은 수소, C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 지방족 카르복실산의 1가 라디칼이고;

R₁은 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C ₁₈알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이며;

R₂는 C₁-C₁₈알킬, 글리시딜, Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 일반식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 일반식 -CO-Z의 작용기이다.

상기 화합물 및 그 제조방법은 참고문헌[GB 2335190]에 개시되어 있다.

니트록실 라디칼의 다른 바람직한 예로는 하기 일반식 (Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') 또는 (Ih')의 화합물이 있다;

(Ic'),

(Id'),

(Ie'),

(If'),

(Ig'),

(Ih')

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 상호 독립적으로, C₁-C ₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈ 알키닐, OH, 수소 또는 -O-C(O)-R₅기에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 적어도 하나의 산소원자 및/또는 NR₅ 기에 의해 차단된 C₂-C ₁₈알킬, C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, 또는 R₁ 및 R₂ 및/또는 R₃ 및 R₄가 결합 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂시클로알킬 라디칼을 형성하며;

R₅, R₆ 및 R₇은 독립적으로 수소, C₁-C₁₈알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이고;

R₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C ₃-C₁₈알키닐, OH, 수소 또는 -O-C(O)-R₅기에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 적어도 하나의 산소원자 및/또는 NR₅기에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C ₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이며;

R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이다.

바람직하게, 상기 일반식(Ic'), (Id'), (Ie'), (If'), (Ig') 및 (Ih')에 있어서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄중 적어도 두개는 에틸, 프로필 또는 부틸이며, 나머지는 메틸이거나; 또는

R₁ 및 R₂ 또는 R₃ 및 R₄가 결합 탄소 원자와 함께 C₅-C ₆시클로알킬 라디칼을 형성하고 나머지 치환체는 에틸, 프로필 또는 부틸이다.

상기 화합물 및 그 제조방법은 참고문헌[GB 2342649]에 개시되어 있다.

또 다른 바람직한 화합물 군으로는 안정한 자유 니트록실 라디칼이 질소원자에 대해 α-위치의 탄소에 결합된 수소 원자를 가지는 것이다.

구체적인 예 및 그 제조방법은 참고문헌[WO 00/53640(Symix)]에 개시되어 있다.

니트록실 에테르가 사용되는 경우, 이들은 상기 니트록실 라디칼로 분해된 후에 유도되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 니트록실 에테르는 일반식 A, B 또는 O의 화합물이다;

,

,

상기 식에서,

m은 1이고,

p는 1이고;

G₆은 수소이고, G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

G₁ 및 G₃은 메틸이고 G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, 또는 G₁ 및 G₂는 메틸이고 G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이며;

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C ₆시클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, R₂₀이 수소 또는 (C ₁-C₄)알킬인 (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬, 또는 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂로 이루어진 군에서 선택된다.

바람직하게, 상기 일반식 A, B 및 O에 있어서,

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C ₁₈알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이며;

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, 글리시딜, Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 일반식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 일반식 -CO-Z의 작용기이고;

X는 CH₃CH-페닐이다.

동일하게 바람직한 경우로는, 안정한 자유 니트록실 라디칼을 형성시키는 니트록실 에테르가 일반식 (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) 또는 (Ih)의 화합물인 방법이 있다;

(Ic),

(Id),

(Ie),

(If),

(Ig),

(Ih)

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 상호 독립적으로, C₁-C ₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, OH, 수소 또는 -O-C(O)-R₅기에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 적어도 하나의 산소원자 및/또는 NR₅ 기에 의해 차단된 C₂-C ₁₈알킬, C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아릴이거나, 또는 R₁ 및 R₂ 및/또는 R₃ 및 R₄가 결합 탄소 원자와 함께 C₃-C₁₂시클로알킬 라디칼을 형성하며;

R₈은 수소, OH, C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C ₃-C₁₈알키닐, OH, 수소 또는 -O-C(O)-R₅기에 의해 치환된 C₁-C₁₈알킬, C₃-C₁₈알케닐, C₃-C₁₈알키닐, 적어도 하나의 산소원자 및/또는 NR₅기에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬, C₃-C₁₂시클로알킬 또는 C₆-C₁₀아 릴, C₇-C₉페닐알킬, C₅-C₁₀헤테로아릴, -C(O)-C₁-C ₁₈알킬, -O-C₁-C₁₈알킬 또는 -COOC₁-C₁₈알킬이며;

R₉, R₁₀, R₁₁ 및 R₁₂는 독립적으로 수소, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬이고;

X는 -CH₂-페닐, CH₃CH-페닐, (CH₃)₂C-페닐, (C₅-C ₆시클로알킬)₂CCN, (CH₃)₂CCN, -CH₂CH=CH₂, CH₃CH-CH=CH₂, R₂₀이 수소 또는 (C ₁-C₄)알킬인 (C₁-C₄알킬)CR₂₀-C(O)-페닐, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알콕시, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-N-디(C₁-C₄)알킬, (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH(C₁-C₄)알킬, 또는 (C₁-C₄)알킬-CR₂₀-C(O)-NH₂로 이루어진 군에서 선택됨.

가장 바람직하게는, 상기 일반식 (Ic), (Id), (Ie), (f), (Ig) 및 (Ih) 에 있어서,

다양한 치환체에서, 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 1 내지 18의 탄소수를 갖는 알킬은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 3차 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 및 옥타데실이다.

3 내지 18의 탄소수를 가지는 알케닐은 예컨대, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타데에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타도데세닐 또는 n-4-옥타도데세닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄 라디칼이다. 3 내지 12, 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알케닐이 바람직하다.

3 내지 18의 탄소수를 가지는 알키닐은 예컨대, 프로피닐(-CH₂-C≡CH), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐, 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 직쇄 또는 분지쇄 라디칼이다. 2 내지 12, 특히 3 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알키닐이 바람직하다.

히드록시 치환된 알킬의 예로는 히드록시 프로필, 히드록시 부틸 또는 히드록시 헥실이 있다.

수소 치환된 알킬의 예로는 디클로로프로필, 모노브로모부틸 또는 트리클로로헥실이 있다.

하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C₁-C₁₈알킬의 예로는 -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₃- 또는 -CH₂-CH₂-O-CH ₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃-이 있다. 폴리에틸렌글리콜로부터 유도된 것이 바람직하다. 일반식은 a가 1 내지 6이고, b가 2 내지 10일 때, -((CH₂)_a-O)_b-H/CH₃이다.

하나 이상의 NR₅ 기에 의해 차단된 C₂-C₁₈알킬은 a, b 및 R₅가 상기한 바와 같을 때, 일반식 -((CH₂)_a-NR₅)_b-H/CH₃으로 나타낼 수 있다.

C₃-C₁₂ 시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 또는 트리메틸시클로헥실이 있다. C₅-C₈ 시클로알킬, 특히 시클로헥실이 바람직하다.

C₆-C₁₀ 아릴은 에컨대, 페닐 또는 나프틸이며, C₁-C₄알킬 치환 페닐, C₁-C₄알콕시 치환 페닐, 히드록시, 수소 또는 니트로 치환 페닐이 포함된다. 알킬 치환 페닐의 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그 이성질체 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이 있다. 수소 치환 페닐은 에컨대, 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.

알콕시 치환체는 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 부톡시 및 해당 이성질체이다.

C₇-C₉페닐알킬은 벤질, 페닐에틸 또는 페닐프로필이다.

C₅-C₁₀헤테로아릴은 에컨대, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 2, 4-디메틸피롤, 1-메틸피롤, 티오펜, 퓨란, 푸르퓨랄, 인돌, 쿠마론, 옥사졸, 티아졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 피리딘, α-피콜린, 피리다진, 피라진 또는 피리미딘이다.

R이 카르복실산의 일가 라디칼인 경우, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 카프로일, 스테아로일, 라우로일, 아크릴로일, 메타아크릴로일, 벤조일, 신나모일 또는 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 라디칼이다.

C₁-C₁₈알카노일은 예컨대, 포르밀, 프로피오닐, 부티릴, 옥타노일, 도데카노 일이고, 바람직하게는 아세틸이며, C₃-C₅알케노일은 특히 아크릴로일이다.

특히 바람직한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 하기 일반식을 갖는다;

,

,

,

또는

,

,

,

,

,

.

본 발명에 따른 공정은 특히 블록 공중합체의 제조에 특히 유용하며, 제1단 계에서, 염화비닐이 중합되고, 제2단계에서, 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 폴리염화비닐에 첨가되고 공중합되어 A-B 블록을 형성한다.

이러한 과정을 2, 3회 또는 그 이상 반복하여, 멀티-블록 구조를 형성할 수도 있다.

공중합체가 제조될 때, 이들은 통계적 공중합체 구조, 테이퍼드 구조 또는 A-B-A, B-A-B 또는 A-B-C와 같은 멀티-블록 공중합체 구조가 될 수 있다. 블록의 길이는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 2차 블록이 예컨대, 1 내지 수개의 단량체 유니트를 구성하는 경우, 중합성, 양립성 또는 점착성과 같은 중합체 특성에 영향을 미치기에 충분하다. 유리 전이 온도 또는 기계적 특성과 같은 다른 특성 변화를 위하여, 5 유니트 이상의 블록 길이가 바람직하다.

바람직하게, 상이한 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, 스티렌, 치환 스티렌, 비닐피리딘, 컨쥬게이트 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 말레인산 무수물, 질소원자가 비치환되거나 또는 알킬 또는 아릴에 의해 치환된 말레인이미드, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산염, (알킬)아크릴산 에스테르, (알킬)아크릴로니트릴 또는 (알킬)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된다.

에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 일반식 CH₂=C(R_a)-(C=Z)-R_b의 화합물로서, 상기 식에서, R_a은 수소 또는 C₁-C₄알킬, R_b은 NH₂, O^-(Me⁺), 글리시딜, 비치환 C₁-C₁₈알콕시, 적어도 하나의 N 및/또는 O원자에 의해 차단된 C₂-C₁₀₀알콕시, 또는 히드 록시-치환 C₁-C₁₈알콕시, 비치환 C₁-C₁₈알킬아미노, 디(C ₁-C₁₈알킬)아미노, 히드록시-치환 C₁-C₁₈알킬아미노 또는 히드록시-치환 디(C₁-C₁₈알킬)아미노, -O-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ 또는 -O-CH₂-CH₂-N⁺H(CH ₃)₂An^-이고;

An^-은 1가 유기 또는 무기산의 음이온;

Me는 1가 금속원자 또는 암모늄 이온;

Z는 산소 또는 황이다.

음이온 An^-가 유도되는 산의 예로는 C₁-C₁₂카르복실산, CF₃SO ₃H 또는 CH₃SO₃H과 같은 유기 술폰산, HCl, HBr 또는 HI와 같은 무기산, HClO₄와 같은 산소산, HPF₆ 또는 HBF₄과 같은 복합산이 있다.

적어도 하나의 N 및/또는 O원자에 의해 차단된 C₂-C₁₀₀알콕시인 R_b에는 하기 일반식의 화합물이 있다;

상기 식에서,

R_c은 C₁-C₂₅알킬, 페닐 또는 C₁-C₁₈알킬에 의해 치환된 페닐이고, R_d은 수소 또는 메틸이며, v는 1 내지 50의 수이다. 이러한 단량체들은 예컨대, 해당 알콕시 화 알콜 또는 페놀의 아크릴화반응에 의해, 비이온성 계면활성제로부터 유도된다. 반복 유니트는 에틸렌 산화물, 산화 프로필렌 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.

적합한 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 단량체의 다른 예는 다음과 같다;

An^- 또는

An^-,

상기 식에서,

An^- 및 R_a은 상기한 바와 같은 의미를 가지며, R_e는 메틸 또는 벤질이다. 바람직하게, An^-은 Cl^-, Br^- 또는 ^-O₃S-CH₃이다.

다른 아크릴레이드 단량체는 다음과 같다;

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,

,

,

,

,

Me+

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,

,

,

,

,

아크릴레이트와 다른 적합한 단량체의 예는 다음과 같다;

,

,

또는

;

상기 식에서, R은 H, C₁-C₁₂알킬 또는 페닐이다.

바람직하게, R_a은 수소 또는 메틸이고, R_b은 NH₂, 글리시딜, 비치환 또는 히드록시 치환 C₁-C₄알콕시, 비치환 C₁-C₄알킬아미노, 디(C ₁-C₄알킬)아미노, 히드록시-치환 C₁-C₄알킬아미노 또는 히드록시-치환 디(C₁-C₄알킬)아미노이며, Z는 산소이다.

가장 바람직하게, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴니트릴, 메타아크릴산 에스테르, 메타아크릴아미드, 메타아크릴니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 또는 말레인이미드이다.

블록 공중합체는 폴리염화비닐를 최초 분리함으로써 제조될 수 있으며, 필요한 경우 추가로 정제될 수 있다. 그 후, 폴리염화비닐을 반응기내에서, 적합한 용매 또는 단량체에 용해 또는 분산시킨다. 아직 단량체가 존재하지 않는 경우라면 단량체를 가하고, 혼합물을 가열 교반시킨다. 사용된 니트록실 라디칼 및 단량체에 따라, 2차 블록을 개시하기 위하여, 90℃ 내지 160℃의 온도가 필요할 수 있다. 바람직한 온도는 90℃ 내지 150℃이다. 에멀젼, 현탁액 또는 마이크로에멀젼과 같은 다른 중합반응 공정도 가능하다.

PVC 안정화제의 존재 하에서, 특히 높은 반응온도에서의 PVC의 열분해를 방 지하기 위하여, 제2 중합반응 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 안정화제에는 예컨대, 탄소산의 Ca, Zn, Ba 또는 Cd 염이 있다. 바람직한 PVC 안정화제는 라디칼 중합반응을 저해하지 않는다. 적합한 안정화제의 예로는 예컨대, Ca 및 Zn 기재의 혼합 금속산이 있다. 적합한 안정화제의 예는 참고문헌["Plastic Additives Handbook", 5판, 2000, 427-465면]에 기재되어 있다.

대개, 폴리염화비닐의 분리 및 정제과정은 필요하지 않으나, 과량의 염화비닐이 제거되고 난 후에 염화비닐이 중합되는 반응기에 제 2 단량체가 직접 첨가될 수 있다.

중합반응의 재개시 가능성은 소위 "리빙(living)" 중합반응의 특유한 특징이다.

따라서, 본 발명은 산소원자를 통해 열적으로 불안정한 니트록실기 결합을 하고 있으며, 열처리 시에 폴리염화비닐 라디칼 및 니트록실 라디칼로 분리될 수 있는 폴리염화비닐 매크로 개시제에 관한 것이다.

또한 본 발명은 40℃ 내지 95℃의 온도, 5 내지 30 bar의 압력에서, 염화비닐을 제어 자유 라디칼 중합반응 또는 공중합반응 반응시키기 위하여, 안정한 자유 니트록실 라디칼을 사용하는 방법에 관한 것이다.

빛과 열에 대한 안정화제, 그리고 바람직하다면, 다른 첨가제가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리염화비닐(PVC)에 첨가될 수 있다. 이들은 캘린더, 혼합기, 혼화기, 사출기 등과 같은 공지의 장치를 사용하여 PVC와 혼합될 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리염화비닐은 공지의 방식으로, 바람직한 형태로 전환될 수 있다. 이러한 유형의 방법으로는 예컨대, 그라인딩, 캘린더링, 사출, 주입, 몰딩, 소결 또는 스피닝이 있으며, 추가의 사출 블로우 몰딩 또는 가소공정에 의한 전환 공정이 있다. 또한 포움으로 전환될 수도 있다.

본 발명에 따라 제조된 폴리염화비닐은 특히 반경질 및 연질 배합물에 적합하며, 특히 와이어 외장 및 케이블 절연체로 바람직하다. 반경질 배합물 형태로는 특히, 장식용 필름, 포움, 농업용 시이트, 튜브. 실링 프로파일 및 사무용 필름으로 특히 적합하다.

경질 배합물의 형태로는, 특히 공동 물품(병), 포장 필름(열성형 필름), 블로운 필름, 크래쉬-패드 필름(자동차), 튜브, 포움, 중량 프로파일(윈도우 프레임), 경량 월 프로파일, 건축 프로파일, 사이딩, 피팅, 사무용 필름 및 장치 하우징(컴퓨터 및 가정용)이 적합하다.

가소성 물질로서의 폴리염화비닐의 사용 예로는 합성 가죽, 바닥 커버링, 직물 코팅, 벽지, 코일 코팅, 및 자동차 밑칠이 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 A 내지 D의 일반 실험 조건

중합반응은 배치 조작으로 현탁 중합에 따라 수행되었다. 이중 재킷의 압력 반응기는 70℃ 내지 85℃의 온도에서 조작되었다. 반응기 부피는 500 ml로서, 교반기 속도는 1000 rpm이며, 압력은 중합반응에 사용된 온도에 따라, 12-18 bar이다.

반응기에 하기의 성분들이 첨가되었다:

250 ml의 탈염 및 탈기된 H₂O

62.5 g (1 mol)의 염화비닐 3.7, 99.97% 안정화(제조사: Messer Griesheim)

234 mg의 폴리비닐알콜 7200, 98% 수화도 (제조사: Merck Schuchard)

30 mg의 시트르산

염화비닐에 기초하여, 0.1 mol %의 1,1-디메틸-2-에틸헥산퍼옥소에이트(Luperox^?? Elf Atochem)

분자량은 폴리스티렌 표준에 기초하여, 용리액으로 테트라히드로퓨란을 사용하는 겔 퍼매이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하였다(3컬럼, 중합체 실험실).

안정한 자유 니트록실 라디칼은 하기 표1 내지 4에 나타낸 바와 같은 배합예로 첨가하였다.

표1 : 니트록실 1의 존재 하에서, 중합반응 온도의 영향

번호 T(℃) 수율(%) Mn Mw PD(Mw/Mn)

비교예 A 75 89 31000 72000 2.3

비교예 B 80 88 25000 58000 2.3

비교예 C 85 71 18000 47000 2.7

실시예 1 75 57 29000 64000 2.2

실시예 2 80 63 29000 56000 1.9

실시예 3 85 57 24000 50000 2.1

니트록실 1은 염화비닐을 기초로 0.05 mol %인 디-t-부틸 니트록시드

반응시간: 21 시간

비교예 A, B, C : 디-t-부틸 니트록시드 없음

표2 : 니트록실 1을 사용한 니트록실 농도의 영향

번호 니트록실 T 수율 Mn Mw PD(Mw/Mn) 농도(mol%) (℃) (%)

비교예 D - 80 76 19000 51000 2.7

실시예 4 0.025 85 56 20000 45000 2.2

실시예 5 0.030 85 65 20000 44000 2.2

실시예 6 0.050 85 42 19000 42000 2.3

실시예 7 0.075 85 38 17000 40000 2.3

니트록실 1은 염화비닐을 기초로 각 mol %인 디-t-부틸 니트록시드

반응시간: 21 시간

표3: 니트록실 타입의 영향

번호 니트록실 T 수율 Mn Mw PD(Mw/Mn) 라디칼^* (℃) (%)

비교예 B - 80 88 25000 58000 2.3

실시예 8 니트록실2 80 64 22000 51000 2.3

실시예 9 니트록실3 80 74 20000 46000 2.2

안정한 자유 니트록실 라디칼

* : 염화비닐에 기초하여, 0.05mol%의 니트록실 라디칼

니트록실2는 참고문헌[WO 00/07981]에 의해 제조된 하기 화합물;

,

니트록실3은 참고문헌[GB 2335190]에 의해 제조된 하기 화합물;

,

반응시간: 21 시간

실시예 10 내지 14 및 비교 실시예 E 및 F의 일반 실험 조건

중합반응은 배치 조작으로 현탁 중합에 따라 수행되었다. 이중 재킷의 압력 반응기는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 조작되었다. 반응기 부피는 1000 ml로서, 교반기 속도는 1000 rpm이며, 압력은 중합반응에 사용된 온도에 따라, 9-18 bar이다.

반응기에 하기의 배합예가 첨가되었다:

250 ml의 탈염 및 탈기된 H₂O

75g (1 mol)의 염화비닐 3.7, 99.97% 안정화(제조사: Messer Griesheim)

300 mg의 폴리비닐알콜(mowiol 8-88 공급사 : Clariant)

염화비닐을 기초하여, 0.1 mol%의 1,1-디메틸-2-에틸헥산퍼옥소에이트 (Luperox 26, 공급사: Atofina)

21시간의 반응시간 후, 얻어진 중합체를 여과 및 원심분리에 의해 분리하였다. 조야한 중합체를 물로 세척하고, 여과한 후, 에탄올로 세척하고, 일정한 중량이 될 때까지 40℃에서 진공 건조시켰다.

분자량 및 다분산성은 GPC(3컬럼, PL 중합체 실험실)에 의해 결정하였으며, 좁은 분배 폴리스티렌 표준에 의해 계산하였다.

결과를 표4에 나타내었다.

표4: 안정한 자유 니트록실 라디칼 1(염화비닐을 기초로 하여, 0.05 mol%)의 존재 하에서, 중합반응에 대한 온도의 영향

번호 T(℃) 수율(%) Mn Mw PD(Mw/Mn)

비교예 E 70 94 1.8 5.1 2.6

비교예 F 80 93 1.0 2.6 2.5

실시예 10 70 35 2.0 4.1 2.0

실시예 11 75 62 n.d. n.d. n.d.

실시예 12 80 56 1.25 2.86 2.3

실시예 13 85 43 n.d. n.d. n.d.

실시예 14 90 43 1.6 3.5 2.2

n.d. = 결정되지 않음

실시예 15 내지 22 및 비교 실시예 G의 일반 실험 조건

재개시반응 실험이 100ml 시험관(Schlenck-tube)에서 수행되었다. 각 PVC를 포함하는 용액, 단량체 및 용액(클로로벤젠)을 탈기하고, 15시간(표5) 또는 21시간(표6)동안, 교반하면서, 표5 및 6에 나타낸 적당한 온도에서 가열하였다. 얼음조에서 냉각한 후, 중합체를 1500ml 메탄올로 침전시키고, 여과한 후, 에탄올로 세척하고, 40℃ 진공상태에서 건조시켰다. 분자량 및 다분산성은 GPC에 의해 결정하였으며,(3컬럼, PL 중합체 실험실), 좁은 분포 폴리스티렌 표준에 기초하여 계산하였다.

사용된 배합예는 다음과 같다:

1.25 g의 실시예 7 및 10에 기재된 PVC

20 ml의 클로로벤젠

5g의 표5 및 6에 나타낸 안정화된 공단량체.

표5: 재개시반응 및 블록공중합반응

번호 출발물질 제2단량체 T(℃) 수율(%) Mn

실시예 15 실시예7의 PVC 스티렌 100 30 53000

실시예 16 실시예7의 PVC n-부틸- 130 25 28000 아크릴레이트

반응시간: 15 시간

표6: 재개시반응 및 블록 공중합반응

번호 제2 단량체 + T 수율 Mn Mw PD 선택적 첨가제 (℃)^*(%) [x10⁴] [x10₄]

비교예 G 실시예10의 130 91^** 2.0 3.6 1.8 PVC

실시예 17 부틸 130 41 2.4 6.0 2.5 메타크릴레이트

실시예 18 스테렌 + 110 15 2.4 7.2 3.0 아크릴로니트릴(1:3)

실시예 19 스티렌 + MAA(1:1) 130 100 결정되지 않음 + CSA 10 mg

실시예 20 스티렌 + MAI(1:1) 130 68 3.0 7.9 2.7 + CSA 10 mg

실시예 21 메틸 130 54 2.9 8.6 3.0 메타크릴레이트 + Stab. 10 mg

실시예 22 부틸 120 22 1.9 3.9 2.0 아크릴레이트 + Stab. 10 mg

* 수율: 전환 제 2 단량체

** PVC의 회수

CSA = 캠퍼-10-술폰산,

MAA = 말레이산 무수물,

MAI = 말레이산 이미드,

Stab.= 스테아릴-벤조일-메탄.

실시예19, 20에서, CSA를 첨가함으로써, 참고문헌[US 5608023]에 개시되 바와 같이, 중합반응 속도가 촉진되었다.

실시예 21 및 22에서, 스테아릴-벤조일-메탄을 반응용액에 첨가함으로써, PVC 중합체의 열적 안정성이 개선됨에 따라, 샘플의 변색이 적어졌다.

실시예 23: 부타디엔에 의한 자체 재개시반응

30 g의 염화비닐, 200 ml의 H₂O 데민, 300 mg의 폴리 비닐 알콜 (Mowiol 8-88) 및 0.1 mol%의 개시제(1,1-디메틸-2-에틸헥산퍼옥소에이트)현탁액을 2시간의 반응시간 동안, 90 ℃의 온도 및 1000 rpm 속도로, 교반시켰다. 반응기를 질소기류 및 진공에 의해 탈기시키고, 30 g의 부타디엔을 충전시켰다. 반응은 90℃온도에서 다시 21시간 동안 이루어졌다. 생성물을 분리(7g), 정제하고, 상기한 바와 같이 분석하였다. Mn = 19.000, Mw=39.000, PD = 2.0.

Claims

40℃ 내지 95℃의 온도, 5 내지 30 bar의 압력, 및 안정한 자유 니트록실 라디칼의 존재하에서, 염화비닐을 제어 자유 라디칼 중합반응 또는 공중합반응 반응시키는 방법.
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제1항에 있어서, 안정한 자유 니트록실 라디칼은 상응하는 니트록실에테르로부터 중합반응 중에 원래 자리에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 안정한 자유 니트록실 라디칼은 하기 일반식 A', B' 또는 O'의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법;

,

,

상기 식에서,

m은 1이고,

R은 수소, 비차단 또는 하나 이상의 산소 원자에 의해 차단된 C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 또는 2 내지 18개의 탄소원자를 가지는 지방족 카르복실산, 7 내지 15개의 탄소원자를 가지는 지환족 카르복실산, 또는 3 내지 5개의 탄소원자를 가지는 α,β-불포화 카르복실산, 또는 7 내지 15개의 탄소원자를 가지는 방향족 카르복실산의 1가 라디칼이며;

p는 1이고;

R₁₀₁은 C₁-C₁₂알킬, C₅-C₇시클로알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C₁₈알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이며;

R₁₀₂는 C₁-C₁₈알킬, C₅-C₇시클로알킬, 비치환 또는 시아노, 카보닐 또는 카바미드 작용기로 치환된 C₂-C₈알케닐, 글리시딜, 또는 Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 일반식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 일반식 -CO-Z 또는 -CONH-Z의 작용기이고;

G₆은 수소이고, G₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며,

G₁ 및 G₃는 메틸이고 G₂ 및 G₄는 에틸 또는 프로필이거나, 또는 G₁ 및 G₂는 메틸이고 G₃ 및 G₄는 에틸 또는 프로필임.
제6항에 있어서, 상기 일반식 A', B' 또는 O'에 있어서,

R은 수소, C₁-C₁₈알킬, 시아노에틸, 벤조일, 글리시딜, 지방족 카르복실산의 1가 라디칼이고;

R₁은 C₁-C₁₂알킬, C₇-C₈아르알킬, C₂-C ₁₈알카노일, C₃-C₅ 알케노일 또는 벤조일이며;

R₂는 C₁-C₁₈알킬, 글리시딜, Z가 수소, 메틸 또는 페닐인 일반식 -CH₂CH(OH)-Z 또는 일반식 -CO-Z의 작용기인 것을 특징으로 하는 방법.
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제1항에 있어서, 제1단계에서, 염화비닐이 중합되며, 제2단계에서, 다른 에틸렌계 불포화 단량체가 폴리염화비닐에 첨가되고 공중합되어 A-B 블록을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제16항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리염화비닐 블록 공중합체.
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