CN1474835A - 在稳定的硝酰自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在稳定的硝酰自由基存在下、在40－95℃的温度下和5－30巴的压力下进行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工艺。

Description

在稳定的硝酰自由基存在 下氯乙烯的聚合或共聚
技术领域
本发明涉及在稳定的硝酰自由基存在下氯乙烯的聚合或共聚。本发明的进一步的主题是用稳定的硝酰自由基作为氯乙烯自由基聚合的聚合调节剂和一种键合了热不稳定硝酰基、在热处理时能分裂成1个硝酰自由基和1个聚合物或低聚物自由基的聚氯乙烯大分子引发剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)在所生产的所有聚合物中占据独特的位置。聚氯乙烯价格较便宜，用途非常广，其通用性几乎没有限制。依其分子量、添加剂和稳定剂的不同，其应用范围可从硬质管材和型材到非常柔软、透明的柔性薄膜。
PVC可从氯乙烯单体(VCM)通过3种不同方法生产。用得最广泛的是悬浮聚合，占约75％。用一种保护性胶体在搅拌着的反应器中将液态氯乙烯的小液滴分散在水中。使用一种油溶性引发剂液滴内就会发生聚合反应。产物为直径100-150μm的多孔粒子形成。另一种方法是乳液聚合，其中使用强表面活性剂在搅拌下使单体分散在水中，在水相中进行聚合反应，使用水溶性引发剂。聚合产物的形式是直径为0.1-2.0μm的PVC颗粒的胶乳水分散体。该分散体经喷雾干燥后形成较大的团粒，经研磨后分散于溶剂和增塑剂中得到增塑溶胶，这种增塑溶胶可用于各种涂布和浸渍用途。第三种方法是本体聚合。顾名思义，这种聚合是在没有水的情况下在氯乙烯单体(VCM)中进行的。关于PVC生产的评述可参见例如《聚合物科学和工程百科全书》第二版，第17卷，295-376页。
烯键不饱和单体在硝酰自由基存在下的受控自由基聚合原则上是已知的，例如可参见1994年6月21日公布的Georges等人的美国专利5,322,912。该专利公开了一种用自由基引发剂、可聚合单体化合物和基本结构为R′R″N-O·的稳定自由基剂来合成例如苯乙烯的均聚物和嵌段共聚物的聚合工艺。至今先有技术中还没有公开过任何氯乙烯在硝酰自由基存在下的聚合或共聚工艺。
由于PVC的聚合反应实质上是基于氯自由基的转移反应，因此可以预期硝酰自由基会导致分子量的降低。因为硝酰自由基从理论上讲能与氯自由基反应。尤其以前一直有人建议用硝酰自由基作为乙烯基单体如苯乙烯聚合反应的速止剂。
现已发现，稳定的硝酰自由基对氯乙烯的聚合没有负面影响。相反，在稳定的硝酰自由基的存在下，在较高的聚合温度下分子量仍然保持较高，从而允许在高聚合温度下生产高分子量聚合物。这与传统的PVC聚合相反，在传统的PVC聚合中升高温度将导致分子量的降低。另一方面，PVC的多分散性(PD)减小，表明该聚合反应受到硝酰自由基的控制。较低的多分散性是可心的，因为这种聚合物中所含低分子量部分较少，这对于例如聚合物的机械性能是有利的。硝酰自由基连接在PVC骨架上，从而允许通过在热处理时裂解成大分子基团和硝酰自由基接着进一步进行从PVC骨架开始的自由基聚合。这也称为再引发。PVC骨架可以看作一种大分子引发剂，其上可聚合第二嵌段。这就为生产以PVC为一种嵌段的嵌段共聚物开辟了暂新的机会。
发明内容
本发明的一个主题是在稳定的硝酰自由基存在下、在40-95℃的温度下和5-30巴的压力下进行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工艺。
优选该聚合或共聚在悬浮液中进行。
悬浮聚合工艺实质上是一种在数百万个小“反应器”(液滴)中进行的本体聚合。在自生蒸气压下液态的氯乙烯通过在反应器(高压釜)中剧烈搅拌而分散在水中。这导致平均粒度例如为30-40μm的微细液滴的形成。这种微液滴用一种或多种保护性胶体(成粒剂)加以稳定，防止聚结。其它主要成分是一种可溶于单体的自由基引发剂。这样的一种基本配方典型地也称为处方，它可包含100重量份氯乙烯、90-130重量份水、0.05-0.15重量份保护性胶体和0.03-0.08重量份自由基引发剂。为了获得最佳形态，必须使用其它添加剂，如氧、缓冲剂、仲或叔成粒剂、链转移剂或增链剂、共聚单体和抗氧化剂。
典型的保护性胶体是纤维素醚衍生物、部分水解的聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇。纤维素醚的例子是羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或甲基纤维素。
典型的自由基引发剂是二酰基过氧化物如过氧化二月桂酰、过氧二碳酸酯如过氧二碳酸二环己基酯或过氧二碳酸二鲸蜡基酯、烷基过氧酯如过新戊酸叔丁酯或过新十二烷酸α-枯基酯和偶氮引发剂如偶氮二异丁腈。有利的是选择一种在聚合温度下半衰期为1-10小时，优选2-5小时的引发剂。
虽然稳定的硝酰自由基不仅可以在反应开始时加入而且也可以在聚合反应已进行到某种程度的后续阶段加入，但是优选的是在形成10％聚合物之前加入，更优选在聚合开始时直接加入到配方中。
优选的工艺是其中相对于单体而言，自由基引发剂的存在量为0.001mol％-5mol％，更优选为0.005-1mol％。
稳定的硝酰自由基的量一般为单体的0.001-1mol 5.
自由基引发剂与稳定的硝酰自由基的摩尔比优选为100∶1-1∶10，更优选为10∶1-1∶2。
也可以在配方中加入硝酰基醚R′R″N-O-X，其中X代表含至少1个碳原子的基团，而且从X衍生的自由基X·是在所施加的反应条件下形成的。额外的自由基X·可在由自由基引发剂引发的自由基聚合反应被氯乙烯强化的情况下形成，而其配对物硝酰自由基可起控制剂的作用。通式R′R″N-O-X的硝酰基醚及其作为引发和聚合控制剂的用途首次公开于Solomon的美国专利4,581,429中。
因此，其中在聚合反应过程中从相应的硝酰基醚形成稳定的硝酰自由基的工艺也是本发明的优选实施方案。
聚氯乙烯的多分散性优选为1.1-2.5，更优选为1.1-2.0。
近几年来已经进行了许多尝试来寻求能提高例如转化率且又能保留控制聚合如低多分散性和形成嵌段共聚物能力的优点的新型通用稳定的硝酰自由基或硝酰基醚。通过改进硝酰自由基或硝酰基醚的化学结构作出了许多改进。所有这些先有技术的化合物原则上都适宜用来控制氯乙烯的聚合。
例如，WO98/13392描述了具有对称取代型的从亚硝基化合物衍生的开链烷氧基胺化合物。
WO96/24620描述了一种聚合方法，其中使用了非常特别的稳定自由基剂，例如
WO98/30601公开了基于咪唑酮的特定的硝酰基化合物。
WO98/44008公开了基于吗啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的特定的硝酰基化合物。
进一步适合的硝酰基醚和硝酰自由基原则上从US-A-4,581,429或EP-A-621,878知道。特别有用的是WO99/03894和WO00/07981中描述的开链化合物、WO99/67298和GB2335190中描述的哌啶衍生物或GB2342649和WO96/24620中描述的杂环化合物。
特别有用的是下面通式A′、B′或O′表示的稳定的硝酰自由基：
Figure A0181873000122
式中：
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或下列羧酸的一价基团：2-18个碳原子的脂族羧酸、7-15个碳原子的环脂族羧酸、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或7-15个碳原子的芳族羧酸；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，以及
G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
优选式A′、B′和O′中R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或脂族羧酸的一价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
上述化合物及其制备方法描述于GB2335190中。
另一组优选的硝酰自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基：
Figure A0181873000131
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R8是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被1个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及
R9、R10、R11和R12独立地是氢、苯基或C1-C18烷基。
优选在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2个是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者
R1和R2或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
上述化合物及其制备方法叙述于GB2342649中。
还有另一组优选的化合物是这样的化合物，其中该稳定的硝酰自由基有1个氢原子键合到氮原子α-位的碳原子上。其例子及其制备方法见WO00/53640。
当使用硝酰基醚时，优选的是断裂后能生成上述硝酰自由基的那些化合物。
特别优选的是通式A、B或O所示的硝酰基醚：
Figure A0181873000151
式中：
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或下列羧酸的一价基团：2-18个碳原子的脂族羧酸、7-15个碳原子的环脂族羧酸、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或7-15个碳原子的芳族羧酸；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及
X选自下列一组：
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C4)烷基。
最优选的是如下定义的化合物，其中通式A、B和O中：
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或脂族羧酸的一价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；以及
X是CH3CH-苯基。
这些化合物及其制备方法叙述于GB2335190中。
同样优选的是一种方法，其中形成稳定的硝酰自由基的硝酰基醚是通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝酰基醚
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R8是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被1个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R9、R10、R11和R12独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；以及
X选自下列一组：
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C4)烷基。
最优选的是，在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2个是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者
R1和R2或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
各种取代基中的烷基可以是线型的或支化的。含1-18个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
含3-18个碳原子的链烯基可以是线型或支化基团，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4-十八烯基。优选含3-12个、更优选含3-6个碳原子的链烯基。
含3-18个碳原子的炔基可以是线型或支化基团，例如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十八炔基。优选含3-12个、更优选含3-6个碳原子的炔基。
羟基取代的烷基的例子是羟丙基、羟丁基或羟己基。
卤素取代的烷基的例子是二氯丙基、溴丁基或三氯己基。
被至少1个O原子隔开的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3。优选从聚乙二醇衍生。通常描述为-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6的数，b是2-10的数。
被至少1个NR5基团隔开的C2-C18烷基可概述为-((CH2)a-NR5)bH/CH3，其中a、b和R5的定义同上。
C3-C12环烷基典型地是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但也包括C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基以及被羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的例子是乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体、三甲基苯或三异丙基苯。卤素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基典型地是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其对应的异构体。
C7-C9苯烷基是苄基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、三唑、吡啶、α-皮考啉、哒嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一价基团，则它是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基、肉桂酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基基团。
C1-C18链烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，优选乙酰基和C3-C5链烷酰基，特别优选丙烯酰基。
特别适合的硝酰基醚和硝酰自由基是下列结构式所示的那些：
Figure A0181873000191
或
Figure A0181873000192
Figure A0181873000193
或
该方法特别可用于制备嵌段共聚物，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中将不同烯键不饱和单体加入到聚氯乙烯中进行嵌段聚合生成A-B嵌段。
该程序可以重复进行2、3或更多次，以得到多嵌段结构。
当制备共聚物时，所制得的共聚物可具有统计共聚物结构、标记结构或多嵌段共聚物结构，例如A-B-A、B-A-B或A-B-C。各嵌段的长度可在很大范围内改变。如果第二嵌段由例如1种至几种单体单元组成，则是以影响聚合物的性能，例如polyrity互容性或粘合性。为了改善其它性能，如玻璃化转变温度或机械性能，优选5单元以上的嵌段长度。
优选不同的烯键不饱和单体选自下列一组：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酐、氮原子上无取代的或被烷基或芳基取代的马来酰亚胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯酰胺。
例如该烯键不饱和单体是式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb的化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、无取代的C1-C18烷氧基、被至少1个N和/或O原子隔开的C2-C100烷氧基或羟基取代的C1-C18烷氧基、无取代的烷胺基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷胺基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；Me是一价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
衍生阴离子An-的酸的例子是C1-C12羧酸、有机磺酸如CF3SO3H或CH3SO3H、无机酸如HCl、HBr或HI，含氧酸如HClO4或复合酸如HPF6或HBF4。
Rb代表的被至少1个O原子隔开的C2-C100烷氧基的例子是下式所示的基团：其中Rc是C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，v是1-50的数。这些单体是例如从非离子表面活性剂通过相应的烷氧基化醇类或酚类的丙烯酸化衍生的。重复单元可从环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物衍生。
适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的进一步的例子给出如下：
Figure A0181873000211
或
Figure A0181873000212
其中An-和Ra的定义同上，Re是甲基或苄基。An-优选是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
进一步的丙烯酸酯单体是：
Figure A0181873000213
适合的非丙烯酸酯单体的例子是： 或 其中R是H、C1-C12烷基或苯基。
优选Ra是氢或甲基，Rb是NH2、缩水甘油基、无取代的或羟基取代的C1-C4烷氧基、无取代的C1-C4烷胺基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷胺基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；以及Z是氧。
最优选烯键不饱和单体是一种丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、丁二烯、异戊二烯或马来酰亚胺。
嵌段共聚物可通过下述方法制备：首先分离出聚氯乙烯，必要时进行精制。然后在反应器中将聚氯乙烯溶解或分散在适当的溶剂或单体中。如果反应器中还没有加入单体，则此时再加入单体，然后在加热下将混合物进行搅拌。根据所用的硝酰自由基和单体的不同，可能需要90-160℃的温度，以便引发第二嵌段的聚合。优选的温度为90-150℃。也可采用其它聚合方法，例如乳液聚合、悬浮聚合或微乳液聚合。
有利的是在一种PVC稳定剂存在下进行第二聚合步骤，以避免PVC，尤其在高温下的热降解。这种稳定剂是例如碳酸的Ca、Zn、Ba或Cd盐。优选的PVC稳定剂不会干扰自由基聚合工艺。适用的稳定剂是例如混合金属稳定剂，例如基于Ca和Zn者。适用的稳定剂描述于《塑料添加剂手册，第5版，2000年，第427-465页》中。
在许多情况下不需要将聚氯乙烯分离和精制，第二单体可直接加入到氯乙烯已经聚合并已经除去了过量的氯乙烯的反应器中。
重新引发聚合的可能性是所谓“活”聚合的一个独特的特点。
因此本发明进一步的主题是一种通过氧原子键合了1个热不稳定的硝酰基团的聚氯乙烯大分子引发剂，所述大分子引发剂在热处理时能分裂成1个聚氯乙烯自由基和1个硝酰自由基。
本发明的另一个主题是稳定的硝酰自由基用于控制在40-95℃的温度和5-30巴的压力下进行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反应的用途。
在本发明方法制备的聚氯乙烯(PVC)中可以加入光稳定剂和热稳定剂，以及如果希望的话，其它添加剂可用公知的设备如压延机、混炼机、配混机、挤出机等将这些添加剂与PVC混合。
按照本发明方法制备聚氯乙烯可用公知方法转变成所需形状。这类方法是例如碾磨、压延、挤塑、注塑、熔结或纺丝，以及吹塑挤塑或通过增塑溶胶工艺的转换。也可转换成泡沫。
按照本发明方法制备的聚氯乙烯特别适用于半刚性和柔性配制料，尤其适于金属包皮和电缆绝缘层用的柔性配制料，这是特别优选的形式。半刚性配制料形式特别适用于装饰膜、泡沫塑料、农用片材、管材、密封型材和办公用薄膜。
刚性配制料特别适合于空心制品(瓶子)、包装膜(热成形膜)、吹塑膜、防冲垫膜(汽车用)、管材、泡沫塑料、重型材(窗框)、轻墙壁型材、建筑型材、挡板、配件、办公用膜及设备外壳(计算机和家用电器)。
聚氯乙烯用作增塑溶胶的例子是人造皮革、地面覆盖物、纺织品涂料、墙面涂料、盘管涂料和汽车底封。
以下实施例说明本发明。
实施例1-9和对照实验A-D的一般实验描述
按照间歇操作的悬浮工艺进行聚合。双夹套压力反应器在70-85℃的温度进行操作。反应器的容积为500ml，搅拌速度为1000rpm，压力为12-18巴，取决于所用的聚合温度。
将下列配料加入到反应器中：
250ml去离子和脱气水
62.5g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％稳定的(供应商：MesserGriesheim)
234mg聚乙烯醇7200，水解度98％(供应商：Merck Schuchard)
30mg柠檬酸
相对于氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷过酸酯(LuperoxElf Atochem)
分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用四氢呋喃作为洗脱剂，以聚苯乙烯为内标(3个柱子，Polymer Laboratories)。
加入到配料中的稳定的硝酰自由基列于表1-4中。
表1：在硝酰基1存在下温度对聚合的影响
序号      T(℃)     收率(％)     Mn     Mw     PD(Mw/Mn)
对照A     75     89     31000     72000   2.3
对照B     80     88     25000     58000   2.3
对照C     85     71     18000     47000   2.7
实施例1     75     57     29000     64000   2.2
实施例2     80     63     29000     56000   1.9
实施例3     85     57     24000     50000   2.1
硝酰基1是二叔丁基氧化氮(nitroxide)，其含量为氯乙烯的0.05mol％，
反应时间：21小时。
对照A、B、C不加二叔丁基氧化氮。
表2：用硝酰基1时硝酰基浓度的影响
序号 硝酰基浓度(mol％)     T(℃)    收率(％)   Mn   Mw     PD(Mw/Mn)
对照D     -     80     76   19000   51000     2.7
实施例4     0.025     85     56   20000   45000     2.2
实施例5     0.030     85     65   20000   44000     2.2
实施例6     0.050     85     42   19000   42000     2.3
实施例7     0.075     85     38   17000   40000     2.3
硝酰基1是二叔丁基氧化氮，基于氯乙烯的mol％，
反应时间：21小时。
表3：硝酰基类型的影响
序号   基于氯乙烯，硝酰自由基浓度为0.05mol％ T(℃) 收率(％) Mn Mw PD(Mw/Mn)
对照B    -   80   88   25000   58000     2.3
实施例8   硝酰基2   80   64   22000   51000     2.3
实施例9   硝酰基3   80   74   20000   46000     2.2
稳定的硝酰自由基
硝酰基2是按照WO00/079811制备的：
Figure A0181873000261
硝酰基3是按照GB2335190制备的：
反应时间：21小时。
实施例10-14和对照实验E，F的一般实验描述
按照间歇操作的悬浮工艺进行聚合。双夹套压力反应器在70-90℃的温度进行操作。反应器的容积为1000ml，搅拌速度为1000rpm，压力为9-18巴，取决于所用的聚合温度。
将下列配料加入到反应器中：
200ml去离子和脱气水
75g(1mol)氯乙烯3.7，99.97％稳定的(供应商：MesserGriesheim)
300mg聚乙烯醇(mowiol 8-88，供应商：Clariant)
相对于氯乙烯而言，0.1mol％1，1-二甲基-2-乙基己烷过酸酯(Luperox 26，供应商：Atofina)
反应21小时后，通过过滤或离心分离出所生成的聚合物。粗聚合物用水洗涤、过滤、用乙醇洗涤，在40℃进行真空干燥，直至恒重。
分子量和多分散性用GPC(3个柱，PL Polymer Laboratories)法测定，用窄分布的聚苯乙烯标准样校正。
结果列于表4。
表4：在浓度为氯乙烯的0.05mol％的稳定的硝酰自由基1的存在下温度对聚合的影响
序号     T(℃)     收率(％)     Mn     Mw     PD(Mw/Mn)
对照E     70     94     1.8     5.1     2.6
对照F     80     93     1.0     2.6     2.5
实施例10     70     35     2.0     4.1     2.0
实施例11     75     62     未测定     未测定     未测定
实施例12     80     56     1.25     2.86     2.3
实施例13     85     43     未测定     未测定     未测定
实施例14     90     43     1.6     3.5     2.2
重新引发的实施例15-22和对照实验G的实验描述
重新引发实验在100ml Schlenck管中进行。将含有PVC、单体和溶剂(氯苯)的溶液进行脱气，然后在表5和表6所示温度下在搅拌下加热15小时(表5)或21小时(表6)。在冰浴中冷却后，倒入1500ml甲醇中，使聚合物沉淀出来，将其过滤，用乙醇洗涤，在40℃进行真空干燥。分子量和多分散性用GPC(3个柱，PL PolymerLaboratories)法测定，用窄分布的聚苯乙烯标准样校正。
使用如下的配料：
1.25g实施例7和实施例10制得的PVC，
20ml氯苯
5g表5和表6所示共聚单体，未经稳定化。
表5：重新引发与嵌段共聚
序号 原料 第二单体   T(℃)   收率(％)  Mn
实施例15 实施例7的PVC 苯乙烯   100   30  53000
实施例16 实施例7的PVC 丙烯酸正丁酯   130   25  28000
反应时间：15小时。
表6：重新引发与嵌段共聚
  序号   第二单体+任选的添加剂    T(℃)   收率*(％)    Mn[×104]     Mw[×104]   PD
  对照G   实施例10的PVC   130   91**    2.0     3.6   1.8
  实施例17   甲基丙烯酸丁酯   130   41    2.4     6.0   2.5
  实施例18   苯乙烯+丙烯腈(1∶3) 110 15 2.4 7.2 3.0
  实施例19   苯乙烯+MAA(1∶1)+CSA 10mg 130 100                 未测定
  实施例20   苯乙烯+MAl(1∶1)+CSA 10mg 130 68 3.0 7.9 2.7
  实施例21   甲基丙烯酸甲酯+稳定剂10mg 130 54 2.9 8.6 3.0
  实施例22   丙烯酸丁酯+稳定剂10mg 120 22 1.9 3.9 2.0
*收率：第二单体转化率**PVC回收率
CSA＝樟脑-10-磺酸
MAA＝马来酐
Stab.＝硬脂酰-苯甲酰-甲烷
实施例19和20中添加CSA能加速聚合速率，这可从例如美国专利5608023中得知。
实施例21和22中，在反应溶液中添加硬脂酰-苯甲酰-甲烷导致PVC聚合物热稳定性改善，从而减少了样品脱色。
实施例23：丁二烯的原位重新引发
30g氯乙烯、200ml去离子水、300mg聚乙烯醇(Mowiol 8-88)和0.1mol％引发剂(1，1-二甲基已烷过酸酯)的悬浮液在90℃以1000rpm搅拌21小时，进行反应。通过通入氮气流和抽真空将反应器进行脱气，然后加入30g丁二烯。在90℃再搅拌21小时。按上述方法将产物分离(7g)、精制，并进行分析。Mn＝19,000，Mw＝39,000，PT＝2.0。

Claims (20)

1.一种在稳定的硝酰自由基存在下、在40-95℃的温度下和5-30巴的压力下进行的氯乙烯的受控自由基聚合或共聚工艺。
2.按照权利要求1的工艺，其中所述聚合或共聚是在悬浮液中进行的。
3.按照权利要求1的工艺，其中自由基引发剂与稳定的硝酰自由基的摩尔比为100∶1-1∶10。
4.按照权利要求1的工艺，其中该稳定的硝酰自由基从聚合开始时就存在。
5.按照权利要求1的工艺，其中该稳定的硝酰自由基是在聚合反应过程中从相应的硝酰基醚原位形成的。
6.按照权利要求1的工艺，其中该稳定的硝酰自由基是下式A′、B′或O′的化合物：
式中：
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或下列羧酸的一价基团：2-18个碳原子的脂族羧酸、7-15个碳原子的环脂族羧酸、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或7-15个碳原子的芳族羧酸；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，以及
G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基。
7.按照权利要求6的工艺，其中式A′、B′和O′中R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或脂族羧酸的一价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基。
8.按照权利要求1的工艺，其中该稳定的硝酰自由基是通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)或(Ih′)所示的自由基：
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R8是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被1个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；以及
R9、R10、R11和R12独立地是氢、苯基或C1-C18烷基。
9.按照权利要求8的工艺，其中在通式(Ic′)、(Id′)、(Ie′)、(If′)、(Ig′)和(Ih′)中，R1、R2、R3和R4中有至少2个是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者
R1和R2或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
10.按照权利要求1的工艺，其中该稳定的硝酰自由基有一个氢原子键合到氮原子α-位的碳原子上。
11.按照权利要求10的工艺，其中该稳定的硝酰自由基是下式所示的化合物。
Figure A0181873000051
12.按照权利要求5的工艺，其中形成稳定的硝酰自由基的硝酰基醚是下面通式A、B或O的化合物：
式中：
m是1；
R是氢、未被隔开或被1个或多个氧原子隔开的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或下列羧酸的一价基团：2-18个碳原子的脂族羧酸、7-15个碳原子的环脂族羧酸、3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或7-15个碳原子的芳族羧酸；
p是1；
R101是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、C5-C7环烷基、无取代或被氰基、羰基或脲基取代的C2-C8链烯基，或是缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z的基团或通式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；
G6是氢，G5是氢或C1-C4烷基，
G1和G3是甲基，G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基，G3和G4是乙基或丙基；以及
X选自下列一组：
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C4)烷基。
13.按照权利要求12的工艺，其中通式A、B和O中：
R是氢、C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基或脂族羧酸的一价基团；
R101是C1-C12烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18链烷酰基、C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；
R102是C1-C18烷基、缩水甘油基、通式-CH2CH(OH)-Z或-CO-Z所示的基团，其中Z是氢、甲基或苯基；以及
X是CH3CH-苯基。
14.按照权利要求5的工艺，其中形成稳定的硝酰自由基的硝酰基醚是通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)或(Ih)所示的硝酰基醚
Figure A0181873000071
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基，或者R1和R2和/或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C3-C12环烷基基团；
R5、R6和R7独立地是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基；
R8是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被1个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R5取代的C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、被至少1个O原子和/或NR5基团隔开的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基；
R9、R10、R11和R12独立地是氢、苯基或C1-C18烷基；以及
X选自下列一组：
-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中
R20是氢或(C1-C4)烷基。
15.按照权利要求14的工艺，其中在通式(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)和(Ih)中，R1、R2、R3和R4中有至少2个是乙基、丙基或丁基，而其余是甲基；或者
R1和R2或R3和R4与连接的碳原子一起形成一个C5-C6环烷基基团，其余取代基之一是乙基、丙基或丁基。
16.按照权利要求1的工艺，其中在第一步中使氯乙烯聚合，在第二步中将不同烯键不饱和单体加入到聚氯乙烯中进行嵌段聚合生成A-B嵌段。
17.按照权利要求16的工艺，其中该不同的烯键不饱和单体选自下列一组：乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基吡啶、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酐、氮原子上无取代的或被烷基或芳基取代的马来酰亚胺、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(烷基)丙烯腈或(烷基)丙烯酰胺。
18.一种通过氧原子键合了1个热不稳定的硝酰基团的聚氯乙烯大分子引发剂，所述大分子引发剂在热处理时能分裂成1个聚氯乙烯自由基和1个硝酰自由基。
19.按照权利要求16的工艺制备的聚氯乙烯嵌段共聚物。
20.稳定的硝酰自由基用于控制在40-95℃的温度和5-30巴的压力下进行的氯乙烯的自由基聚合或共聚合反应的用途。
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