CN1178990C - 塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种塑料溶胶组合物及使用该组合物制得的成型品。该组合物含有聚合物微粒子(A)、增塑剂(B)和反应成分(C)，该聚合物微粒子(A)含有通过加热时的化学反应，对增塑剂(B)可由不相溶性向相溶性变化的聚合物(a1)，该反应成分(C)可其在加热时同聚合物(a1)发生化学反应，从而使聚合物(a1)对增塑剂(B)由不相溶性向相溶性变化。使用该塑料溶胶组合物可制得贮存稳定性良好，加热后没有增塑剂的外渗，机械性能优良的成型品。

Description

塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品
技术领域
本发明是关于塑料溶胶组合物及使用该组合物的成形品及物品。本发明还关于可获得贮存稳定性良好的、加热后无增塑剂外渗的、机械性能能优良的成形品的塑料溶胶组合物，以及用该塑料溶胶组合物得到的成形品及物品。
背景技术
当前工业上广泛使用的称作糊状树脂的、将聚合物微粒子分散在增塑剂内的塑料溶胶组合物，用作种种用途，例如，汽车用、床材用、壁纸用、钢板用等的涂敷剂、和薄壳模塑用、浸渍成形用、旋转成形用等的成形材料，特别是作为聚合物微粒子，广泛使用于氯乙烯树脂的氯乙烯溶胶。
然而，氯乙烯树脂存在的问题是低温下焚烧时产生剧毒物质二噁英。因此，作为没有这种问题的，可替代氯乙烯溶胶的塑料溶胶组合物，提出了一种将丙烯酸系树脂用作聚合物微粒子的丙烯酸溶胶。
例如，特开平7-233299号公报中公开了一种粒子，即，作为丙烯酸溶胶组合物中使用的聚合物微粒子，具有芯/壳构造，芯部分与增塑剂有相溶性、壳部分不具有相溶性。通过这样的粒子结构使其在溶胶状态的贮存稳定性提高，而且在涂布该溶胶组合物，经加热形成凝胶膜时，由于聚合物微粒子的形态学变化，使加热后制得的覆膜或成形品的机械性能提高。
然而，近年来对使用塑料溶胶组合物制得的成形品的机械性能的要求进一步提高。
其中，在特开平9-77950号公报中提出了一种丙烯酸溶胶的方案，该丙烯酸溶胶含有含共聚物的聚合物粒子，该共聚物由含有羟基的甲基丙烯酸酯和除此以外的具有共聚性的单体组成；但即使使用这种丙烯酸溶胶，现状仍然是不能得到具有足够机械性能的覆膜。
这样，虽然提出使用了具有种种结构的聚合物微粒子的丙烯酸溶胶的方案，但现状仍然是至今未能得到代替氯乙烯溶胶的、机械性能非常优异的、非氯乙烯系的塑料溶胶组合物。
发明内容
本发明的目的是消除上述现有技术中存在的问题，提供一种焚烧时不产生有毒气体等、贮存稳定性良好，加热后成形品的机械性能优良，新型的塑料溶胶组合物。
本发明者们对上述课题进行了深入研究，结果发现，利用加热时的化学反应，通过使用含有对增塑剂由非相溶性向相溶性变化的聚合物的聚合物微粒子，就能大幅度提高将塑料溶胶组合物加热成膜制得的覆膜及成形品的机械性能，从而最终完成本发明。
即，本发明提供一种塑料溶胶组合物及使用该塑料溶胶组合物制得的成形品及物品，该塑料溶胶组合物含有聚合物微粒子(A)、增塑剂(B)和反应成分(C)，该聚合物微粒子(A)含有利用加热时的化学反应对增塑剂(B)可由不相溶性向相溶性变化的聚合物(a1)，该反应成分(C)可使其在加热时同聚合物(a1)产生化学反应从而使聚合物(a1)相对于增塑剂(B)由不相溶性向相溶性变化。
具体实施方式
以下对本发明的最佳实施形态作详细说明。
本发明中使用的聚合物微粒子(A)是含有利用加热时的化学反应对增塑剂(B)可由不相溶性向相溶性变化的聚合物(a1)的粒子。
另外，该聚合物微粒子(A)由于是塑料溶胶组合物用的聚合物微粒子，因此至少在室温下是对增塑剂(B)是不相溶性的。为了将聚合物微粒子(A)和增塑剂(B)配合做成塑料溶胶获得组合物时的贮存稳定性，这是必要的。
本发明中，聚合物(a1)对增塑剂(B)的相溶性的判断基准如下述。
将聚合物(a1)和增塑剂(B)按质量比100对100混合，将其涂布在玻璃厚板上，在不伴随化学变化的条件下成膜得到覆膜后，于室温下放置24小时，以目测法评价覆膜的表面。其结果，将由覆膜的表面没有增塑剂外渗时作为“聚合物(a1)具有相溶性”，将由覆膜的表面具有增塑剂外渗时作为“聚合物(a1)没有相溶性”。
另外，对于利用加热时的化学反应聚合物(a1)对增塑剂(B)是否由不相溶性向相溶性变化的判断，根据下述判断基准进行。
将聚合物(a1)和增塑剂(B)按质量比100对100混合，将反应成分(C)同聚合物(a1)中的反应性官能基等摩尔配合，将其涂布在玻璃底板上，在伴随有化学反应的条件下加热制得覆膜后，于室温下放置24小时，用目测法评价覆膜的表面。其结果，将由覆膜的表面没有增塑剂外渗时作为“聚合物(a1)的相溶性发生变化”，将由覆膜的表面具有增塑剂外渗时作为“聚合物(a1)的相溶性没有变化”。另外，此处所谓“伴随化学反应的条件”是指为了聚合物(a1)和反应成分(C)进行化学反应所必须的条件。
该化学反应进行的比例通常在约40％左右以上，根据所选择的聚合物(a1)和反应成分(C)的组合而有所不同。因此，必要时可使化学反应进行到70-80％左右。
另外，使该化学反应进行的条件也是根据所选择的聚合物(a1)和反应成分(C)的组合而有所不同，不能特别规定。
作为聚合物(a1)和反应成分(C)的组合的具体例子，例如，在分别选择使用具有环氧基的聚合物作为聚合物(a1)，选择使用求核体或求电子体作为反应成分(C)时，在反应条件设定为140-180℃10-30分钟的条件下，可使聚合物(a1)和反应成分(C)的化学反应进行到约50％以上。
再有，在聚合物微粒子(A)是芯/壳构造等多层构造时，同用另外的方法配制的同各层具有相同成分及组成的单一构造的聚合物，根据上述评价基准，就各层对增塑剂的相溶性或不相溶性进行判断。
形成聚合物粒子(A)的聚合物的种类只要是含有聚合物(a1)者均可，没有特别限定，但最好是加热塑料组合物制得覆膜在焚烧时没有有毒气体产生的聚合物。
作为可用作聚合物微粒子(A)的构成成分的聚合物可范围广泛地使用例如，丙烯酸系聚合物，苯乙烯聚合物，丁二烯聚合物，醋酸乙烯系聚合物。另外，也可使用以上这些的共聚物。例如：苯乙烯一丁二烯共聚物，丙烯腈一丁二烯共聚物，丙烯酸一醋酸乙烯共聚物等。可根据所要求的覆膜的性能及用途对这些聚合物进行选择。
其中，由于同增塑剂的相溶性优良而且对环境的压力小，最好使用丙烯酸系聚合物及现烯酸一醋酸乙烯共聚物。
另外，在必须高橡胶弹性的情况下，最好或者单独使用苯乙烯一丁二烯共聚物，或者将其同丙烯酸系聚合物或丙烯酸一醋酸乙烯共聚物并用。
另外本发明中存在于聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)可以是具有至少一种反应性官能团的聚合物，根据需要也可以是具有二种以上反应性官能团的聚合物。
含在聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)对增塑剂(B)是不相溶性的，而是通过加热对增剂向作为相溶性成分进行化学变化的。
若使用含有该聚合物(a1)的聚合物微粒子，由于在室温下对增塑剂是不相溶性的，其塑料溶胶组合物的贮存稳定性优良，而由于加热时聚合物(a1)由不相溶性变化成相溶性，从而使不相溶成分不再存在于覆膜中，可使所得到的覆膜的增塑剂保持性格外提高，机械性能也大幅度提高。
聚合物(a1)可适当选用上述各种聚合物，没有特别限定，但从为了使对增塑剂的相溶性产生化学变化，将必须的反应性官能团导入聚合物(a1)中容易而实用方面考虑，最好是丙烯酸系聚合物。
作为聚合物(a1)的具体例子，可列举例如，具有反应性官能团的化合物(a1-1)的单聚物或同具有反应性官能团的化合物(a1-1)可共聚的、同除了(a1-1)以外的化合物(a1-2)的共聚物。
此处，所谓的具有反应性官能团的化合物(a1-1)没有特别限定，可以是至少具有一种反应性官能团的化合物。
作为具有反应性官能团的化合物(a1-1)的具体例子，可列举例如缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等含有环氧基的单体、甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、甲基丙烯酸2-马来酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、甲基丙烯酸2-酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基酞酸、甲基丙烯酸2-六氢酞酰氧乙基-2-甲基丙烯酰氧乙基六氢酞酸等含有羧基的单体、烯丙基磺酸等含磺酸基的单体、乙酰乙酰氧乙基(甲基)丙烯酸酯等含有羰基的(甲基)丙烯酸酯类、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯等含有环状醚基的(甲基)丙烯酸酯类、N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯类、进而作为丙烯酸酰胺及其衍生物，例如有二丙酮丙烯酸酰胺、N-羟甲基丙烯酸酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸酰胺、N-乙氧甲基丙烯酸酰胺、N-丁氧甲基丙烯酸酰胺等，进而还广泛使用尿烷变性丙烯酸酯类、环氧变性丙烯酸酯类，硅酮变性丙烯酸酯类等。
这些，可以分别单独或将两种以上组合使用。因此，可根据需要适当选择使用。
其中，因含有环氧基的单体及含有羥基的甲基丙烯酸酯类可容易引起使相溶性产生变化的反应，而且可很容易得到，因而在工业上特别实用
另一方面，作为可共聚的除(a1-1)以外的化合物(a1-2)只要是同具有上述反应性官能团的化合物(a1-1)共聚的化合物均可，没有特别限定，例如，可以聚合公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯单体制造聚合物(a1)以外的聚合物。
作为化合物(a1-2)的具体例子可列举例如，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯等直链烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、或环己基(甲基)丙烯酸酯等环式烷基醇的(甲基)丙烯酸酯类、(聚)乙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类等，公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯单体。
这些，可以分别单独或将两种以上组合使用。另外，本发明中所用的单体，并不受上述单体的限定。
再有，本说明书中所称的(甲基)丙烯酸酯是指(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸酯。
其中，由于所得到的覆膜的机械性能优良且可很容易获得，在工业应用方面很有用，本发明中最好使用甲基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。
如果考虑同增塑剂的相溶性并适当选择即使用作单体，这些公知的烷基(甲基)丙烯酸酯将要后也可用于制造将要后述的由芯聚合物和壳聚合物组成的、具有芯/壳型结构等的多层构造的聚合物微粒子。
本发明中所使用的聚合物微粒子(A)根据需要可以含有上述聚合物(a1)以外的聚合物。
为了得到该聚合物(a1)以外的聚合物。可适当选择上述公知的烷基甲基丙烯酸酯及/或烷基丙烯酸酯单体进行聚合。
本发明中，对于为了通过化学反应使聚合物(a1)的相溶性对增塑剂由不相溶性变化成相溶性，聚合物(a1)和反应成分(C)的组合，没有特别限定，可以使用公知的化学反应，进行适当选择。
例如，但当考虑到工业应用的简便性和生产性时，最好利用如下反应，即，环氧基和求核体或求电子体的加成反应，或者羟基和异氰酸酯类的加成反应等。
具体的，在前者的加成反应的情况下，作为聚合物(a1)可选择在側链上具有环氧基的聚合物，另一方面，作为反应成分(C)可选择求核体或求电子体组成的塑料溶胶组合物。
另外，在后者的加成反应的情况下，作为聚合物(a1)可选择在側链上具有羥基的聚合物，作为反应成分(C)可选择异氰酸酯类组成的塑料溶胶组合物。
聚合物(a1)中，具有反应性官能团的化合物的共聚量，没有特别限定，为使同反应成分(C)的反应性优良，最好在5摩尔％以上，更好在10摩尔％以上。
另一方面，其上限值没有特别限定，但由乳化聚合的生产性考虑，最好在80摩尔％以下，更好在50摩尔％以下。
另外，为了使聚合物(a1)对增塑剂的相溶性向不相溶性产生化学变化的条件，没有特别限定。
具体的，在约数10～数100℃的温度下，不管利用何种化学反应，只要是使在室温下对增塑剂是不相溶性的聚合物(a1)对增塑剂向相溶性变化即可，没有特别限定。
使其产生这种化学反应的温度，从塑料溶胶组合物的贮存稳定性方面考虑，最好是50℃以上，更好是80℃以上。另外，从能够与塑料溶胶组合物成膜同时进行化学反应的观点来看，该温度最好在200℃以下，更好在160℃以下。
本发明中所用的聚合物微粒子(A)的粒子构造，没有特别限定，可从对增塑剂的相溶性和溶胶组合物的贮存稳定性两方面考虑，适当选择。
作为该粒子构造的具体例子，可列举例如，成分及组成都均匀的单一构造，由芯聚合物和壳聚合物二层形成的芯-壳型构造，由3段以上的层构造形成的多段构造、或者将这些各层形成很薄的具有近似于连续组成变化的梯度型构造等的粒子构造。
其中，从容易调制聚合物等考虑，最好是单一构造的聚合物微粒子，或芯/壳型构造的聚合物微粒子。
另外，本发明中，从塑料溶胶组合物的贮存稳定性方面考虑，最好聚合物微粒子(A)的最外层是由聚合物(a1)构成的粒子。
具体的，例如，聚合物微粒子的构造，在单一构造的情况下，可由聚合物(a1)单独构成聚合物微粒子，在二层以上的多层构造的情况下，可将芯部做成对增塑剂具有相溶性，而至少最外层由聚合物(a1)构成聚合物微粒子。
聚合物微粒子(A)的粒子形式没有特别限定，既可是一次粒子，也可是一次粒子采用二次以上的高次结构的形式，可根据用途和要求设计粒子的构造。
具体的，可采用一次粒子以较弱凝聚力凝聚的二次粒子、以较强凝聚力凝聚的二次粒子，一次粒子利用热相互热粘合的二次粒子等的二次构造。另外，也可通过对这些二次粒子进行颗粒化等处理，形成高次的构造。在下述情况下，即，为了改进作业性，例如控制聚合物微粒子的粉度，提高流动性等；为了改进物性，例如改善聚合物微粒子对增塑剂的分散状态等，也可以做成高次构造的聚合物微粒子。
本发明所用的聚合物微粒子(A)的制造方法，没有特别限定，可以用公知的方法得到。具体的，例如，可使用水系介质中的乳化聚合、晶种乳化聚合、无皂化(ソ一ブフリ一)聚合，悬浊聚合、细微悬浊聚合等聚合技术制造。另外，即使不是水系介质中聚合，也可以利用有机介质中的分散聚合或水/有机混合介质中的分散聚合、还有有机介质中的沉淀聚合等。根据要求，也可将这些聚合技术数种组合，使用复合的聚合技术。
其中，在要控制芯壳型粒子等的粒子构造时，使用乳化聚合、晶种乳化聚合、无皂化聚合是很实用的。这些聚合方法，由于所得聚合物微粒子的分子量高、所得覆膜物性良好等方面，最为理想。另外，就比较容易获得最佳比表面积的聚合物微粒子、聚合后能利用碱水分解等后处理将芯一壳构造导入聚合物微粒子(A)等方面考虑，细微悬浊聚合最为理想。
作为从利用这些聚合技术得到的聚合物分散液中回收聚合物的方法，没有特别限定，可广泛采用喷雾干燥法(雾状干燥法)、凝固法、冷冻干燥法、离心分离法、过滤法等。其中，在易于控制粒子性状和生产性等方面，喷雾干燥法为优。
本发明中使用的增塑剂(B)，没有特别限定，可使用公知的增塑剂。作为增塑剂(B)的具体例子，可列举例如，酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、酞酸二异壬酯、酞酸二异癸酯等酞酸二烷基酯系，酞酸丁苄基酯等酞酸烷苄基酯系、酞酸烷芳基酯系、酞酸二苄基酯系、酞酸二芳基酯系、或者烷基硫酸酯系、磷酸三甲苯酯等磷酸三芳基酯系、磷酸三烷基酯系、磷酸烷芳基酯系、还可使用安息香酸酯系、己二酸酯系、聚酯系、环氧化大豆油等大豆油系、液状聚合物系等的增塑剂。这些增塑剂，既可分别单独使用，也可根据要求2种以上混合使用。这些，可根据各种增塑剂具有的特性，即，耐寒性、阻燃性、耐油性、低粘度、低触变性等适当选择，可得到对所要求的塑料溶胶组合物。其中，从在商业上价廉易得，而作业性良好等方面考虑，最好是酞酸酯系，烷基硫酸酯系，或聚酯系增塑剂。
本发明中使用的反应成分(C)是通过加热同存在于聚合物微粒子(A)中的聚合物(a1)侧链上的反应性官能团产生化学反应，使聚合物(a1)对增塑剂从不相溶性变化到相溶性的必须成分。
反应成分(C)只要是同聚合物(a1)侧链上存在的反应性官能团产生化学反应的成分均可，没有特别限定，其中，从所得到的覆膜的增塑剂保持性优良方面考虑，最好使用单官能化合物。
作为反应成分(C)的具体例子，可列举例如，羧酸类、二级胺类、硫醇类等的求核体或求电子体及异氰酸酯类。
具体的，例如，在使用作为反应性官能团含有具有环氧基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)时，作为同环氧基产生化学反应的反应成分(C)可使用求核体或求电子体。
作为该求核体或求电子体，没有特别限定，但从同环氧基的反应性来看，最好使用羧酸类、二级胺类、硫醇类，其中，尤其好的是2-乙基己酸，3、5、5-三甲基己酸，油酸，异硬脂酸等高级脂肪酸类，二丁胺，二-(2乙基己基)胺等二级胺类等。
另外，在使用作为反应性官能团含有具有羥基的聚合物(a1)的聚合物微粒子(A)时，作为同羥基产生化学反应的反应成分(C)可使用异氰酸酯类。作为该异氰酸酯类，没有特别限定，从塑料溶胶组合物的贮存稳定性方面考虑，最好使用对异氰酸酯基用块状化剂进行保护的块状异氰酸酯类。
再有，在本发明中，也可以是在聚合物(a1)的側链上也可以含有两种以上的反应性官能团和含有两种以上的反应成分(C)的塑料溶胶组合物。
具体的，可以是作为在聚合物(a1)中的反应性官能团存在环氧基和羥基的聚合物微粒子(A)、增塑剂(B)及作为反应成分(C)存在羧酸类、二级胺类、硫醇类或异氰酸酯类的塑料溶胶组合物。
这样的塑料溶胶组合物，以伴随化学反应的条件加热时，作为聚合物微粒子(A)的反应性官能团而存在的环氧基和作为反应成分(C)的羧酸类进行加成反应而生成羟基。此外，可将该生成的羟基用作同聚合物微粒子(A)中存在的异氰酸酯类进行化学反应的反应成分(C)。
再有，在本发明的塑料溶胶组合物中，根据需要，为了促进聚合物(a1)和反应成分(C)的反应，可适当添加反应催化剂，或者在使用块状异氰酸酯类时，适当添加离解催化剂等。
在本发明的塑料溶胶组合物中，根据用途可配合各种添加剂或添加材料。例如，可任意配合碳酸钙、氢氧化铝、氧化钡、粘土、胶态氧化硅、云母粉、硅砂、硅藻土、高岭土、滑石、膨润土、玻璃粉末、氧化铝等填充材料、氧化钛、碳黑等颜料、还有矿萜烯、矿油精等烯释剂，进而还有消泡剂、防霉剂、防臭剂、抗菌剂、表面活性剂、滑剂、紫外线吸收剂、香料、发泡剂、均化剂、粘接剂等。
下面对本发明的成形品及物品进行说明。
本发明的成形品是将上述塑料溶胶组合物加热成形所得到的成形品。此外的成形方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如：浸渍成形法，薄壳模塑法，旋转成形法，注塑成形法等。
作为成形品的具体例子，可列举例如，人造革、薄膜、手袋、玩具、杂货、工业零件、电气绝缘零件、汽车用内饰材料等。
另外，本发明的物器是具有将上述塑料溶胶组合物加热得到的覆膜的物品。
作为此外所称的具有覆膜的物品，具体的，可列举例如，
对于汽车用零部件，将上述塑料溶胶组合物做成内端面材，照明灯罩的粘结剂，地面保护材料，点焊膏及其他粘结剂用途等。另外，还可列举将上述塑料溶胶组合物在包装工业中用作容器封装的密封材料使用的冠状软塞，作为接口密封剂用的易拉罐等。
再有上述塑料溶胶组合物还可以用作墙壁装饰材料，地板装饰材料，作为粘结剂使用的组合玻璃，及其他多种工业用途。
为了得到发明的物品所用的作为将塑料溶胶组合物涂覆到被涂覆物上的涂覆方法，没有特别限定，可列举例如，刮刀涂覆法，点式涂覆法，凹版印刷法，辊筒涂布法，旋转丝网印刷法反涂法，喷涂法，丝网涂布法等公知的方法。
实施例
以下利用实施例进一步说明本发明。例中的份为质量份。实施例中讲述的评价，可按以下方法进行。
粘度
将得到的塑料溶胶组合物，在恒温水槽中将温度调整到25℃，用BM型粘度计(东机产业(株)制，3号旋转器)，以6rpm转数，测定粘度(单位：Pa.s)。
贮存稳定性
将塑料溶胶组合物在30℃恒温室内保温贮存、1周后取出在20℃条件下再次测定粘度(东机产业(株)制BM型粘度计，3号旋转器，6rpm转数，利用下式计算出塑料溶胶组合物的增粘率，按下述基准评价贮存稳定性(单位：％)。
{(贮存后粘度/初期粘度)-1}×100(％)
◎：40以下
○：40以上，60以下
△：60以上，100以下
×：100以上
增塑剂保持性
将塑料溶胶组合物涂布在玻璃板上的试验片加热，将形成凝胶得到的覆膜冷却到室温并放置24小时后，用目测法进行评价。
○：在覆膜的表面没有见到增塑剂的外渗，增塑剂保持性良好。
×：在覆膜的表面可见到增塑剂的外渗。
强度
将所得到的覆膜从玻璃板上剥离，根据IS K-7113标准，将其裁断成哑铃形3号的形状做成试验片，使用坦钖伦测定仪测定覆膜的强度(单位：MPa)。试验速度为200mm/分，负载传感器定额98oN，测定时的环境温度为250℃。
橡胶弹性
将塑料溶胶组合物在玻璃板上涂布2mm厚、加热形成凝胶，得到均匀涂膜。将其切割成100mm×15mm作为试验片，利用坦锡伦测定器，以夹具间距离50mm、试验速度50mm/分、拉伸长度20mm，反复进行拉伸试验。从得到的变位一应力曲线的、第2循环的滞后曲线，按下式计算出橡胶弹性，根据下述基准进行评价(单位：％)。
(恢复时所作的功/拉伸时所作的功)×100(％)
◎：70以上
○：50以上，70以下
△：30以上，50以下
×：30以下
制造例1
聚合物微粒子(A1)的调制
向备有温度计，氮气通入管、搅拌棒、滴加漏斗、冷却管的2升4口颈烧瓶内，加人500g纯水，通氮气吹泡30分钟，置换纯水中溶存的氧。而且一边通氮气以200rpm搅拌升温到80℃。在内温达到目80℃时，一次添加0.25g溶解在10g纯水中的过硫酸钾。
继续在5小时内滴加单体乳化液(将340.6g甲基甲基丙烯酸酯、159.4g缩水甘油甲基丙烯酸酯、5.00g二辛基磺琥珀酸钠(花王(株)制、商品名：ペレツクス0-TP)、250.0g纯水，混合搅拌形成的乳化液)，继续在80℃下搅拌1小时，得到聚合物分散液。
将得到的聚合物分散液冷却到室温后，使用喷雾干燥器(大川原化工机(株)制、L-8型)、以入口温度170℃、出口温度75℃，以雾化器旋转数25000rpm进行喷雾干燥，得到聚合物微粒子(A1)。所得到的聚合物微粒子(A1)的评价结果不于表1。
制造例2-4
聚合物微粒子(A2)-(A4)的调制
除了按表1所示组成将滴加的单体乳化液的单体取为500g之外，其他重复制造例1所述的方法制得聚合物微粒子(A2)、(A4)。所得到的聚合物微粒子(A2)-(A4)的评价结果示于表1。
制造例5
聚合物微粒子(A5)的调制
向备有温度计、氮气通入管、搅拌棒、滴加漏斗、冷却管的2升4口颈烧瓶内，加入500g纯水，通氮气吹泡30分钟，用氮气置换纯水中的溶存氧。改变成通氮气后，加入12.9g甲基甲基丙烯酸酯、12.1g n-丁基甲基丙烯酸酯，以200rpm一边搅拌一边升温到80℃。在内温达到80℃时，一次加入0.25g溶解在10g纯水中的过硫酸钾，开始无皂化聚合。仍在80℃下继续搅拌60分钟，得到晶种粒子分散液。
继续对这种晶种粒子分散液，在2.5小时内滴加单体乳化液(将146.2g甲基甲基丙烯酸酯、103.8g n-丁基甲基丙烯酸酯、2.50g二辛基磺琥珀酸钠、87.5g纯水，混合搅拌形成乳化液)、继续在80℃下搅拌1小时，得到芯粒子的聚合物分散液。
继续对这种聚合物分散物，在2.5小时内滴加单体乳化液(将184.5g甲基甲基丙烯酸酯32.7g n一、32.7g缩水甘油甲基丙烯酸酯、1.25g二辛基磺琥珀酸钠5g聚氧乙烯十二酯醚(花王(株)制，商品名：エマルズン1067、87.5g纯水，混合搅拌形成乳化液)，继续在80℃下搅拌1小时，得到芯/壳型聚合物分散液。
将得到的聚合物分散液冷却到室温后，使用喷雾干燥器，以入口温度170℃、出口温度75℃、以雾化器旋转数25000rpm进行喷雾干燥，得到聚合物微粒子(A5)。所得到的聚合物微粒子(A5)的评价结果示于表1。
制造例6
聚合物微粒子(A6)的调制
除了按表1所示组成将滴加的单体乳化液的单体分别取为210g之外，其余重复制造例5所述的方法，制得聚合物微粒子(A6)。
所得到的聚合物微粒子(A6)的评价结果示表1。
表1
聚合物微粒子 芯组成(摩尔(％) 壳组成(摩尔(％) 具有官能团的单体的共聚量 重量平均分子量
A1   MMA/GMA＝70/30   - 30 80.2万
A2   MMA/n-BMA/GMA＝60/20/20   - 20 88.4万
A3   MMA/n-BMA/GMA＝80/10/10   - 10 91.6万
A4   MMA/n-BMA＝6040   - 0 76.4万
A5 MMA/n-BMA＝60/40 MMA/n-BMA/GMA＝80/10/10 芯：0壳：10 78.8万
A6 MMA/n-BMA＝60/40 MMA/GMA＝70/30 芯：0壳：10 83.5万
表中的略号如下述：
MMA：甲基甲基丙烯酸酯，
GMA：甘油甲基丙烯酸酯，
n-BMA：n-丁基甲基丙烯酸酯。
实施例1
对于100份聚合物微粒子(A1)，作为增塑剂添加100份二异壬基酞酸酯(以下，称为DINP)，用分散混合器混合、搅拌、再进行减压除泡后，在140℃的炉内加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A1)不溶解，对DINP是不相溶的。
接着，对100份聚合物微粒子(A1)，为了使相溶性进行化学变化，作为反应成分(C)，添加51份二-(2-乙基己基)胺、151份DINP，用分散混合器混合、搅拌、进行减压脱泡，得到均匀的塑料溶胶组合物。其评价结果示于表2。
将得到的塑料溶胶组合物在玻璃板上涂布2mm厚，在140℃下加热30分钟，使其形成凝胶得到均匀覆膜。其评价结果也示于表2。
实施例2
对于100份聚合物微粒子(A2)，作为增塑剂添加100份DINP，用分散混合器混合、搅拌、再进行减压脱泡后，在140℃的炉内加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A2)不溶解，对于DINP是不相溶的。
接着，对100份聚合物微粒子(A2)，为使相溶性进行化学变化，作为反应成分(C)加入40份油酸、作为反应催化剂加入2份溴化三丁铵、128份聚丙烯乙二醇，用分散混合器混合、搅拌，再进行减压脱泡后，得到均匀的塑料溶胶组合物。
随后，制得周实施例1相同的均匀的覆膜。
实施例3
对于100份聚合物微粒子(A2)，作为增塑剂加入100份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡后，在140℃的炉内加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A2)不溶解，对DINP是不相溶的。接着
对于100份聚合物微粒子(A2)，为使相溶性产生化学变化，作为反应成分(C)加入40份异硬脂酸(三菱化学(株)制，商品名：ダイヤド一ル18GA)、作为反应催化剂加入2份溴化三丁胺，作为增塑剂加入140份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡后，得到均匀的塑料溶胶组合物。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。
实施例4
对于100份其成分及组成同聚合物微粒子(A5)的最外层成分相同的聚合物微粒子(A3)，作为增塑剂加入100份，用分散混合器混合、搅拌，再进行减压脱泡后，在140℃的炉中加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A3)不溶解，对DINP是不相溶的。
接着，对于聚合物微粒子(A5)100份，为使相溶性摩生化学变化作为反应成分(C)加入10份油酸。作为反应催化剂加入1份1.2一二甲基咪唑，作为增塑剂为成110份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡，制得均匀的塑料溶胶组合物。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。
实施例5
除了将塑料溶胶组合物加热使其形成凝胶的条件设定为160℃20分钟外，其余重复实施例4所述的方法，制得均匀的覆膜。其评价结果示于表2。
实施例6
除了将塑料溶胶组合物加热使其形成凝的条件设定为180℃10分钟外，其余重复实施例4所述的方法，制得均匀的覆膜。其评价结果示于表2。
实施例7
对于其成分及组成均同聚合物微粒子(A6)的最外层成分相同的聚合物粒子(A1)100份，加入100份安息香酸酯系增塑剂(东邦理化(株)制，商品名：B-510)，用分散混合器混合搅拌，再进行减夺脱泡后，在140℃的炉中加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A1)不溶解，对于安息香酸酯系增塑剂，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡后，制提均匀的塑料溶胶组合物。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。实施例8
对于其组成同聚合物微粒子(A6)的最外层成分相同的聚合物微粒子(A6)100份，作为增塑剂加入100份烷硫酸苯(バイエル社制，商品名：メザモ一ル)，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡后，在140℃的炉中加热30分钟的情况下，聚合物微粒子(A1)不溶解，对メザモ一ル是不相溶的。
接着，对于100份聚合物微粒子(A6)，为使相溶性产生化学变化，作为反应成分(C)加入30份油酸，作为反应催化剂加入份1、2一二甲基咪唑，作为增塑剂加入130份メザモ一ル，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡，制得均匀的塑料溶胶组合物。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。
比较例1
对于100份聚合物微粒子(A5)，作为增塑剂加入100份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡，制得均匀的塑料溶胶组合物。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。
比较例2
对于100份聚合物微粒子(A4)，作为增塑剂加入100份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡，制得均匀的塑料溶胶组合物。在贮存稳定性试验中将该组合物形成凝胶，基贮存稳定性不佳。
随后，同实施例1同样地制得均匀的覆膜。
比较例3
对于100份聚合物微粒子(A1)，作为增塑剂加入100份DINP，用分散混合器混合搅拌，再进行减压脱泡，制得均匀的塑料溶胶组合物覆膜。
将得到的塑料溶胶组合物在玻璃板上涂布2mm厚，在160℃下加热30分钟，使其形成凝胶，当将所得到的覆膜冷却到室温放置24小时，增塑剂呈现外渗，增塑剂保持性不佳。
表2
                        塑料溶胶组合物     加热条件                                                 评价结果
  聚合物微粒子(A) 增塑剂(B) 反应成分(C) 聚合物 塑料溶胶组合物 覆膜
对增塑剂的相溶性上部：未伴随化学变化的条件下下部：伴随化学变化的条件下(但是比例例1-3只有上部) 初期粘度(Pas)       贮存稳定性   增塑剂保持性 强度(MPa)      橡胶弹性
增粘率(％) 判定 (％) 判定
实施例1   A1  100份A1  100份 DINP      100份DINP      151份   -二一(2-乙基己基)胺  51份 140℃    30分钟140℃    30分钟 不相溶性相溶性 0.8 25 ◎ ○ 3.5 62 ○
实施例2   A2  100份A2  100份 DINP      100份DINP      140份   -油酸                40份 140℃    30分钟140℃    30分钟 不相溶性相溶性 1.3 28 ◎ ○ 2.8 59 ○
实施例3   A2  100份A2  100份 DINP      100份DINP      140份   -异硬脂酸            40份 140℃    30分钟140℃    30分钟 不相溶性相溶性 3.1 32 ◎ ○ 3.3 64 ○
实施例4   A3  100份A5  100份 DINP      100份DINP      110份   -油酸                10份 140℃    30分钟140℃    30分钟 芯：相溶性壳：不相溶性芯：相溶性壳：相溶性 1.2 32 ◎ ○ 1.2 71 ◎
实施例5   A3  100份A5  100份 DINP      100份DINP      110份   -油酸                10份 160℃    20分钟160℃    20分钟 芯：相溶性壳：不相溶性芯：相溶性壳：相溶性 1.2 32 ◎ ○ 0.9 73 ◎
实施例6   A3  100份A5  100份 DINP      100份DINP      110份   -油酸                10份 180℃    10分钟180℃    10分钟 芯：相溶性壳：不相溶性芯：相溶性壳：相溶性 1.2 32 ◎ ○ 1.0 73 ◎
实施例7   A1  100份A6  10份 B-510     100份B-510     100份   -油酸                30份 140℃    30分钟140℃    30分钟 芯：相溶性壳：不相溶性芯：相溶性壳：相溶性 1.5 42 ○ ○ 1.1 69 ○
实施例8   A1  100份A1  100份 メザモ一ル100份メザモ一ル130份   -油酸                30份 140℃    30分钟140℃    30分钟 芯：相溶性壳：不相溶性芯：相溶性壳：相溶性   2.6   25   ◎   ○   1.1   70   ◎
  比较例1   A5  100份 DINP      100份   - 140℃    30分钟 芯：相溶性壳：不相溶性   1.8   38   ◎   ○   3.1   23   ×
  比较例2   A4  10份 DINP      100份   - 140℃    30分钟 相溶性   形成凝胶  *1   ×   ○   0.8   75   ◎
  比较例3   A1  100份 DINP      100份   - 160℃    30分钟 不相溶性   1.6   18   ◎   ×  *1  *1   ×
表2中的代号含义如下：
A1：由制造例1制得的聚合物微粒子；
A2：由制造例2制得的聚合物微粒子；
A3：由制造例3制得的聚合物微粒子；
A4：由制造例4制得的聚合物微粒子；
A5：由制造例5制得的聚合物微粒子；
A6：由制造例6制得的聚合物微粒子；
DINP：二异壬基酞酸酯；
B-510：安息香酸酯系增塑剂(东邦理化(株)制，商品名：B-510)；
メザモ一ル：烷基硫酸苯(バイエル社制，商品名：メザモ一ル)；
×1：不能测定
上述实施例1-3是使用含有环氧基的均匀构造粒子作为聚合物微粒子，通过使环氧基中的二级胺或羧酸反应来改变相溶性的实例。在未配合反应成分的情况下，通过加热不成膜，同各个增塑剂是不相溶的。与此相应，配合同环氧基的反应成分制得的塑料溶胶组合物，增粘率低，贮存稳定性良好。另外，将它加热成膜制得的覆膜，其橡胶弹性良好。
实施例4-8不是均匀构造，使用了具有芯/壳结构的聚合物微粒子。作为该聚合物微粒子的最外层的壳部对各种增塑剂是不相溶的。配合同环氧基的反应成分制得的塑料溶胶组合物，其增粘率低，贮存稳定性良好。另外，将它加热成膜制得的覆膜，其橡胶弹性良好。
比较例1是使用了具有芯/壳结构的聚合物微粒子的塑料溶胶组合物的实例。该塑料溶胶组合物的贮存稳定性良好。然而，在该塑料组合物加热成膜覆膜中，由于残存有对增塑剂不相溶的成分，使该覆膜的橡胶弹性不佳。
比较例2是使用了对增塑剂具有相溶性的均匀构造的聚合物微粒子的塑料溶胶组合物的实例。该塑料溶胶组合物经加热成膜后得到覆膜性能虽然良好，但塑料溶胶组合物在贮存稳定性的评价中使其形成凝胶，其贮存稳定性不佳。
比较例3是使用了在侧链中含有环氧基的均匀构造的聚合物微粒子的塑料溶胶组合物的实例。该塑料溶胶组合物的贮存稳定虽然良好，但由于在加热成膜后的覆膜中残存对增塑剂不相溶的成分，在成膜后可以见到增塑剂的外渗，不能得到均匀的涂膜。
使用本发明，可以提供使用了在焚烧时等不排出氯化氢气体及二恶英等物质的非卤素系聚合物，贮存稳定性及成开品性能良好的塑料溶胶组合物，其对工业利益及环境保护具有显著的效果。

Claims (9)

1.一种塑料溶胶组合物，其特征在于：该组合物含有聚合物微粒子(A)、增塑剂(B)和反应成分(C)，该聚合物微粒子(A)含有通过加热时的化学反应，对增塑剂(B)由不相溶性向相溶性变化的丙烯酸系聚合物(a1)，该反应成分(C)在加热时同聚合物(a1)发生化学反应，从而使聚合物(a1)对增塑剂(B)由不相溶性向相溶性变化。
2.根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物(a1)是具有环氧基或羟基的聚合物。
3.根据权利要求1或2记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物微粒子(A)的最外层由聚合物(a1)构成。
4.根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物微粒子是由聚合物(a1)构成的单一结构。
5.根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物粒子(A)具有芯/壳构造，其壳部由聚合物(a1)组成。
6.根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物(a1)在其侧链上具有环氧基，反应成分(C)是亲核体或吸电子体。
7.根据权利要求1记载的塑料溶胶组合物，其特征在于：聚合物微粒子(A)由丙烯酸系聚合物组成。
8.将权利要求1-7中任一项记载的塑料溶胶组合物加热成形制得的成形品。
9.将权利要求1-7中任一项记载的塑料溶胶组合物加热制得的具有覆膜的物品。
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Granted publication date: 20041208

Termination date: 20200523