JPH07268154A - 強靭性、耐熱性に優れたフィルムを与える安定なプラスチゾル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 長期の室温貯蔵に耐え、かつ強靭性、耐熱性
に優れた非塩化ビニル系プラスチゾルを提供する。 【構成】 本発明に係るプラスチゾルは、不飽和カルボ
ン酸化合物３〜２０重量部、カルボキシル基と反応し得
る官能基を有するエチレン性不飽和化合物０．２〜１０
重量部、スチレン又はα−メチルスチレン３０〜９１．
８重量部、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ル５〜４０重量部の共重合体であって、そのカルボキシ
ル基の少なくとも１０％がアルカリ性金属化合物で中和
されている、０．１μｍ以上１００μｍ以下の数平均粒
子径を有するコポリマー粒子１００重量部が５０〜２０
０重量部の可塑剤に分散されていることを特徴とするも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は長期の室温貯蔵に耐え、
かつ強靭性、耐熱性に優れた非塩化ビニル系プラスチゾ
ルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】プラス
チゾルとは、ポリマー粒子を液状可塑剤に分散し、必要
に応じてフィラーおよびその他の添加物を加えて製造さ
れる液状またはペースト状の製品であり、加熱すること
により室温で軟質の固体に変化する。すなわちポリマー
粒子は、室温の貯蔵では可塑剤に溶解したり、膨潤する
ことなく、もとの形状を維持するが、加熱すれば速やか
に可塑剤を吸収してゲル化する。塗装および接着に適し
たこの性質を利用して、プラスチゾルは輸送車両、船
舶、玩具、加工繊維製品、パッキング材などの分野で有
用に利用されている。

【０００３】プラスチゾル用のポリマーとして圧倒的に
すぐれているのは、塩化ビニルポリマーである。このポ
リマーは、最も汎用的なジオクチルフタレートを可塑剤
として、室温において、数カ月以上にわたって安定なプ
ラスチゾルを与える。この塩化ビニル系プラスチゾルを
加熱して得られた軟質プラスチックは、強靭である。と
ころが環境汚染に対する関心の高まりとともに、塩化ビ
ニルポリマー製品の問題点がしだいに大きくクローズア
ップされるようになった。すなわち、塩化ビニルポリマ
ー製品を焼却すると塩酸とダイオキシンが発生するが、
これらの物質は共に人体に有害であり、環境をひどく汚
染するばかりでなく、特に塩酸は焼却設備を腐食させる
という問題がある。こういった観点から、都市ごみに入
る可能性のある製品から塩化ビニルポリマーを締め出す
という動きが起きている。塩化ビニルプラスチゾルもそ
の中に含められるのは当然のことである。

【０００４】プラスチゾルそのものは非常に利用価値の
高い製品であるから、当然のこととして塩素を含まない
プラスチゾル、すなわち非塩化ビニル系のプラスチゾル
を求める声は高い。しかしながら、塩化ビニルポリマー
に匹敵する性能、特に貯蔵安定性に優れたフィルムを与
えるプラスチゾルを可能にするポリマー粒子の合成は非
常に困難である。単純なポリマーやコポリマーの粒子で
は到底実用的な域に達せず、さまざまな工夫が凝らされ
ている。

【０００５】塩化ビニルポリマーに代わるプラスチゾル
用のポリマー粒子として、アクリルポリマーやスチレン
ポリマーが提案されている。もちろん単純なアクリルポ
リマーではプラスチゾル粒子としての要求を満たすこと
ができないので、いろいろな条件がつけられている。ド
イツ国特許第２，４５４，２３５号および第２，５２
９，７３２号においては、Ｔｇが３５℃以上で、それに
関連して定まる粒子径と粒子組成を規定したアクリルポ
リマー粒子が提案されている。米国特許第４，０７１，
６５３号においては、可塑剤との相溶性に優れたコアと
可塑剤との相溶性に乏しいシェルとから構成されるコア
／シェル構造のアクリルポリマー粒子が提案されてい
る。また、米国特許第４，１７６，０２８号において
は、カルボキシル基またはアミノ基を含有するアクリル
ポリマー粒子を、気相で揮発性のアルカリまたは酸で中
和したプラスチゾル用粒子が提案されており、米国特許
第４，６１３，６３９号においては、保護コロイドを結
合したスチレンコポリマープラスチゾル粒子が提案され
ている。しかしながら、いずれのものもプラスチゾルの
貯蔵安定性及び形成されるフィルムの強靭性、耐熱性に
関しては塩化ビニルポリマーの域には達していない。

【０００６】本願発明者は、先に出願した特願平４−３
２５１５１号において、水中で重合性不飽和化合物と不
飽和カルボン酸化合物とを共重合してポリマー粒子を調
製し、これが分散状態にあるときに、ポリマー粒子がも
つカルボキシル基の少なくとも１０％をアルカリ性金属
化合物で中和することによって０．１μｍ〜１００μｍ
の数平均粒子径を有するポリマー粒子を調製し、このポ
リマー粒子を可塑剤中に分散させることによって得られ
る、高水準の貯蔵安定性を有するプラスチゾルを開示し
た。

【０００７】また、本発明者は、特願平４−３４２５０
８号において、上記のような不飽和カルボン酸化合物と
重合性不飽和化合物とから形成される共重合体組成物
に、カルボキシル基と反応し得る官能基をもつエチレン
性不飽和化合物を少量加えることによって、フィルム形
成性をさほど低下させることもなく、塩化ビニルプラス
チゾルフィルムの耐熱性をはるかにしのぐ非塩化ビニル
プラスチゾルを提供することができることを開示した。

【０００８】本発明者は、上記の共重合体組成物に関し
て更に研究をすすめた結果、特願平４−３４２５０８号
において開示した共重合体組成物において、重合性不飽
和化合物成分として、スチレン又はα−メチルスチレン
とアクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの一定量
比の混合物を用いることによって、上記のような貯蔵安
定性とフィルムの耐熱性に加えて、プラスチゾルフィル
ムとして実用上重要な特性であるフィルムの強靭性に非
常に優れたプラスチゾルが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の目的は、塩素を含まないポ
リマー組成を有し、従来の技術では達成し得なかった高
水準の貯蔵安定性を有し、加熱することによって、改良
された耐熱性を有し且つ強靭性に優れたプラスチゾルフ
ィルムを与えるプラスチゾルを提供することである。

【００１０】本発明の他の目的は、上記記載の特徴を有
するプラスチゾルを製造する方法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るプラスチゾ
ルは、不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量部、カルボ
キシル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和
化合物０．２〜１０重量部、スチレン又はα−メチルス
チレン３０〜９１．８重量部、及びアクリロニトリル又
はメタクリロニトリル５〜４０重量部の共重合体であっ
て、そのカルボキシル基の少なくとも１０％がアルカリ
性金属化合物で中和されている、０．１μｍ〜１００μ
ｍの数平均粒子径を有するコポリマー粒子１００重量部
が５０〜２００重量部の可塑剤に分散されていることを
特徴とするものである。

【００１２】本発明の他の態様は、以下の工程：即ち (i)不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量部、カルボキ
シル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化
合物０．２〜１０重量部、スチレン又はα−メチルスチ
レン３０〜９１．８重量部、及びアクリロニトリル又は
メタクリロニトリル５〜４０重量部を、重合開始剤の存
在下、５０〜９５℃の温度において、水中で重合してポ
リマー分散液を調製し； (ii)ポリマー分散液のポリマーのカルボキシル基の少な
くとも１０％を、５〜９５℃の温度及び７〜１４のｐＨ
においてアルカリ性金属化合物で中和し； (iii)ポリマー分散液から、０．１〜１００μｍの数平
均粒子径を有するポリマー粒子を回収し； (iv)回収されたポリマー粒子を乾燥し； (v)かくして得られたポリマー粒子１００重量部を可塑
剤５０〜２００重量部中に分散する；工程を含むことを
特徴とするプラスチゾルの製造方法に関する。

【００１３】本発明のプラスチゾル用コポリマーは、す
べてがコポリマーに変換されることを前提として、不飽
和カルボン酸化合物３〜２０重量部、好ましくは４〜１
２重量部、カルボキシル基と反応し得る官能基をもつエ
チレン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部、スチレン又はα−メチルスチレン３
０〜９１．８重量部、好ましくは５３〜８５．５重量
部、及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリル５〜
４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の共重合によ
って得られる重合物質である。

【００１４】本発明のプラスチゾル用コポリマーを構成
するモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸化合物
は、得られるプラスチゾルの貯蔵安定性の改良に寄与す
ると考えられる。

【００１５】本発明において用いることのできる不飽和
カルボン酸化合物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸及びそのモノエステル、イタコン酸及
びそのモノエステル、フマル酸及びそのモノエステルが
挙げられる。これらの不飽和カルボン酸化合物は、単独
でも又は混合物としても使用することができる。コポリ
マー中の不飽和カルボン酸の量は、３〜２０重量部、好
ましくは４〜１２重量部である。この量が３重量部未満
では、実用上認知され得る水準の貯蔵安定性が望めな
い。また、不飽和カルボン酸の量が２０重量部を越える
場合には、プラスチゾルの貯蔵安定性が向上するが、同
時にプラスチゾルを加熱してフィルムを形成するのに必
要な温度も高くなる。上述の共重合率の範囲を超える
と、実用的な条件（２５０℃以下の温度で５分以下の加
熱）でのフィルム形成が不可能になる。

【００１６】本発明のプラスチゾル用コポリマーを構成
するモノマーとして用いられる、カルボキシル基と反応
し得る官能基をもつエチレン性不飽和化合物は、得られ
るプラスチゾルフィルムの耐熱性の改良に寄与すると考
えられる。

【００１７】本発明において用いることのできる、カル
ボキシル基と反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和
化合物の例としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレー
ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミド及びそのアルコキシ化物が挙げられ
る。これらのエチレン性不飽和化合物は、単独でも混合
物としても用いることができる。

【００１８】カルボキシル基と反応し得る官能基をもつ
エチレン性不飽和化合物の量は、プラスチゾル用コポリ
マーを構成する全モノマー１００重量部を基準として、
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。この量が０．２重量部未満の場合には耐熱性の改良
効果が小さく、またこの量が１０重量部を超える場合に
はプラスチゾルの加熱によるフィルムの形成が困難にな
る。

【００１９】また、本発明のプラスチゾル用コポリマー
を構成するモノマーとして用いられるスチレン又はα−
メチルスチレン及びアクリロニトリル又はメタクリロニ
トリルは、形成されるフィルムの強靭性に寄与すると考
えられる。

【００２０】この場合、スチレン又はα−メチルスチレ
ンは、ジオクチルフタレートをはじめとする通常用いら
れる可塑剤に対して非常に優れた相溶性を持ち、軟質塩
化ビニル樹脂に代表される優れたフィルム伸びを与える
反面、その高度な相溶性に由来して過度に可塑化される
ため、フィルムの機械的強度が非常に低くなり、実用上
問題を有する。この問題点に対して、アクリロニトリル
又はメタクリロニトリルを適当量共重合することによっ
て、スチレン又はα−メチルスチレンによる優れたフィ
ルム伸びを損なうことなく、その機械強度を大きく改良
し、強靭性に優れたフィルムを得ることができる。

【００２１】この場合、用いられるスチレン又はα−メ
チルスチレンの量は、３０〜９１．８重量部、好ましく
は５３〜８５．５重量部である。この値未満では、可塑
剤に対する相溶性に劣り、フィルムの形成が困難であ
り、たとえフィルムを形成できたとしても、伸びが非常
に小さく脆い、機械的強度の小さいフィルムを与える。
また、この値を超える場合は、高度な伸びを示す反面、
たとえアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを共重
合しても、その機械的強度は非常に小さく、フィルムの
強靭性の改良は期待できない。

【００２２】更に、本発明において用いられるアクリロ
ニトリル又はメタクリロニトリルの量は、５〜４０重量
部、好ましくは１０〜３０重量部である。この値未満で
は、上記に説明したスチレン又はα−メチルスチレンに
対するフィルムの機械的強度の改良効果が得られず、ま
た、この値を超える場合には、プラスチゾルポリマーの
可塑剤に対する相溶性を著しく損ない、フィルム形成性
を低下させるだけでなく、フィルムからの可塑剤のブリ
ードを引き起こす。

【００２３】本発明のプラスチゾル用のコポリマーの組
成は、上記の組成範囲内において必要とするプラスチゾ
ル樹脂の性質によって決定すべきである。

【００２４】本発明に係るコポリマー粒子は、乳化重合
又は懸濁重合で製造することができる。

【００２５】乳化重合は、全モノマーに対して０．２〜
２％の乳化剤と０．０５〜５％の重合開始剤を含んだ水
をかき混ぜながら５０〜９５℃に加熱し、この中に２５
〜６０重量％のモノマーを添加することによって行うこ
とができる。重合の完了には３〜８時間が必要である。

【００２６】乳化重合において用いることのできる乳化
剤の例としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リアクリル酸ナトリウム、及びスチレン−マレイン酸共
重合体のナトリウム塩などが挙げられる。

【００２７】様々なタイプの重合開始剤を乳化重合にお
いて用いることができるが、例を挙げれば、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化
水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水溶解
性開始剤；かかる水溶解性開始剤と、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、キュメンハイドロパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスジメチル
バレロニトリルなどの油溶解性開始剤との組合せ；及
び、水溶解性開始剤又は油溶解性開始剤と、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸アンモニウム、酸化第一鉄、酸化第一
銅、ソルビン酸及び庶糖などの還元剤との組合せ；が挙
げられる。

【００２８】１回の乳化重合で得られるコポリマー粒子
のサイズはそれほど大きくない。かかるサイズは、選択
されるモノマー組成と用いる方法によるが、せいぜい
０．０５〜０．３μｍ程度である。したがって、更に大
きな粒子を所望の場合には、はん種重合を行う必要があ
る。はん種重合は、すでに重合したコポリマー粒子の分
散液に、新たな乳化剤ミセルが発生しない量で乳化剤を
加えて安定化してから、安定化した分散液に重合開始剤
を加え、さきに述べた条件下でモノマーを得られる分散
液に添加して重合させることによって行うことができ
る。このはん種重合法によれば、ほぼ計算どおりに粒子
を肥大化させることができる。粒子を計算どおりに肥大
化させるには、出来る限り小刻みなはん種重合を繰り返
すことが望ましい。

【００２９】懸濁重合は、モノマーの全量を基準として
０．０５〜５重量％のさきに述べた油溶性開始剤を溶解
したモノマーを、モノマーの全量を基準として０．５〜
５重量％の水溶性ポリマー及び／又は無機微粒子あるい
は水溶性ポリマー／界面活性剤混合物を用いて、１５〜
５０重量％のモノマー濃度で激しく撹拌して水中に乳化
させ、緩く撹拌しながら得られた乳濁液を５０〜９５℃
に３〜８時間加熱して重合を完了させることによって行
うことができる。

【００３０】用いることのできる水溶解性ポリマーの例
を挙げると、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム及びスチレン−
マレイン酸共重合体の塩が挙げられる。また、無機粒子
の例を挙げると、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、
水酸化マグネシウム、タルク、クレーが挙げられる。更
に、界面活性剤の例を挙げると、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レートが挙げられる。

【００３１】この方法によれば、得られるコポリマー粒
子の径は乳化重合で製造されるものよりもはるかに大き
い。用いるモノマー組成及び選択される混合条件にもよ
るが、得られる粒子サイズは数μｍから数百μｍであ
る。乳化重合と異なり、懸濁重合に関してははん種重合
が適用できないので、最初の懸濁重合が完了した後にコ
ポリマー粒子の径を制御することは不可能である。

【００３２】上記記載の方法によって得られるポリマー
粒子のカルボキシル基は、上記記載の乳化重合又は懸濁
重合によって得られたポリマー分散液に、アルカリ性金
属化合物を５℃〜９５℃の温度及びｐＨ７〜１４におい
て加えることによって中和される。中和においては、ア
ルカリ性金属化合物を水溶液の形態で加え、温度は１５
〜３０℃とすることが好ましい。

【００３３】次に、かくして中和されたポリマー粒子
を、通常は噴霧乾燥機を用いることによって乾燥して粉
末状のプラスチゾルポリマー粒子にする。

【００３４】乳化重合又は懸濁重合で製造される粒子
（１次粒子）の数平均粒子径は、通常は０．１〜１００
μｍであり、好ましくは０．３〜２０μｍである。粒子
径が０．１μｍ未満であると、ペースト化するのに必要
な可塑剤の量が多くなって、過度に柔軟なプラスチゾル
フィルムを与えることになる。他方、粒子径が１００μ
ｍを超える場合には、可塑剤の吸収速度が遅くなってフ
ィルム形成に過大な加熱時間を必要とするようになる。

【００３５】噴霧乾燥で得られる粒子の径は数μｍ〜数
百μｍの範囲であるが、この粒子は多数の１次粒子（水
中の重合で生成したポリマー粒子）が集合・凝結した２
次粒子である。この粒子サイズは、基本的にはさほど重
要ではない。なぜならば、２次粒子を可塑剤に分散する
ときには、撹拌作用によって一部を除いて１次粒子に分
散されるからである。したがって、プラスチゾルを形成
するのに必要な可塑剤量、プラスチゾルの流動性や貯蔵
安定性及びフィルム形成速度（即ち、可塑剤の吸収速
度）などのプラスチゾルに係わる重要な性質を支配する
のは１次粒子である。

【００３６】本発明においては、不飽和カルボン酸化合
物、カルボキシル基と反応し得る官能基をもったエチレ
ン性不飽和化合物、スチレン又はα−メチルスチレン、
及びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの共重合
によって生成したコポリマーのカルボキシル基をアルカ
リ性金属化合物で中和することではじめて、プラスチゾ
ルの貯蔵安定性及び耐熱性を向上すると同時に得られる
プラスチゾルフィルムの強靭性を高めるという本発明の
目的の達成が可能になる。

【００３７】かかる目的で利用できるアルカリ性金属化
合物の例を挙げれば、１価のアルカリ性金属化合物、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；２価のアルカ
リ性金属化合物、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸ジルコニウム、亜鉛アン
モニウムクロライド、亜鉛アンモニウムアセテート及び
ジルコニウムアンモニウムカーボネート；３価のアルカ
リ性金属化合物、例えば水酸化アルミニウム及び塩基性
酢酸アルミニウムが挙げられる。１価よりも２価、２価
よりも３価のアルカリ性金属の方が優れた安定性と高い
耐熱温度を与えるが、同時にフィルム形成温度も上昇す
る。したがって用いるアルカリ性金属の種類は、プラス
チゾルの目的に応じてもっとも適合するものが選ばれな
ければならない。

【００３８】カルボキシル基の中和度も重要なプラスチ
ゾル性能に大きな影響を及ぼす。中和度が高ければ高い
ほど、貯蔵安定性とプラスチゾルフィルムの耐熱性は向
上するが、同時にフィルム形成温度も高くなる。また、
実際の中和においては、ポリマーのカルボキシル基を１
００％中和することは不可能である。中和度は、用いる
不飽和カルボン酸化合物の種類とポリマーの粒子サイズ
で異なる。たとえば、７重量％のメタクリル酸と１重量
％のグリシジルメタクリレートとを共重合したスチレン
ポリマー粒子の数平均粒子径が約０．５μｍである場合
には、中和度は約１８％となる。また、７重量％のアク
リル酸と１重量％のグリシジルメタクリレートとを共重
合したスチレンポリマー粒子であれば、数平均粒子径が
約０．５μｍの場合には中和度は６９％である。これは
おそらくアルカリ性金属化合物で中和することができる
のはポリマー粒子の表面または表面近くの層のカルボキ
シル基だけであり、アルカリ性金属イオンは、粒子の内
部深く侵入してそこのカルボキシル基を中和することが
できないからであろうと考えられる。また、メタクリル
酸と共重合したコポリマー粒子に比べてより親水性のア
クリル酸と共重合したコポリマー粒子のほうが格段に中
和度が高いが、これはより親水性のアクリル酸と共重合
したポリマー粒子の表面およびその近傍により多くのカ
ルボキシル基が分布されるからであろうと考えられる。
実用的には中和度は必ずしも１００％である必要はない
が、本発明のプラスチゾルにおいては、ポリマーのカル
ボキシル基の少なくとも１０％が中和されていなければ
ならない。中和度が１０％以下であると、実用に耐える
貯蔵安定性を有するプラスチゾル及び十分な耐熱性を有
するプラスチゾルフィルムが得られない。実際には、１
０〜８０％の中和度を有することが好ましい。

【００３９】噴霧乾燥でつくられる２次粒子は、プラス
チゾル調製に際してできるだけ１次粒子に分散しやすい
ものであることが望ましい。なぜならば、２次粒子は多
孔性であり、流動化に関係しない可塑剤を内部に吸収す
るため、可塑剤の使用量が増加するからである。可塑剤
の使用量が増えれば、その分だけプラスチゾルフィルム
は柔軟になり、強靭なフィルムを必要とする用途に対す
る適用性が失われる。１次粒子に崩れやすい２次粒子を
つくるためには、噴霧乾燥温度はできるだけ低く、ポリ
マーのＴｇはできるだけ高いことが望ましい。だが、噴
霧乾燥によって乾燥されたポリマー粒子を得るためには
噴霧乾燥温度の下限がある。噴霧乾燥温度は低くとも５
０℃であり、したがってポリマーのＴｇにも当然限界が
ある。上記に記載したように、噴霧乾燥温度は低くとも
５０℃とすることが望ましい。

【００４０】かくして得られたプラスチゾル用コポリマ
ー粒子は、可塑剤中に分散してプラスチゾルとされる。
本発明において用いることのできる好適な可塑剤の例と
しては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチル
フタレート、ジイソオクチルフタレート、ブチルシクロ
ヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジイ
ソノニルフタレート、ジカプリルフタレート及びジイソ
デシルフタレートなどのフタル酸エステル；ジ−２−エ
チルヘキシルアジペート及びジイソデシルアジペートな
どのアジピン酸エステル；ジ−２−エチルヘキシルセバ
ケートなどのセバシン酸エステル；ジオクチルアゼレー
トなどのアゼライン酸エステル；トリクレジルホスフェ
ート及びトリ−２−エチルヘキシルホスフェートなどの
リン酸エステル；トリ−２−エチルヘキシルサイトレー
ト及びアセチルトリブチルサイトレートなどのクエン酸
エステル；グリセロールジアセテートモノラウレートな
どのアセチル化グリセライド；エポキシ化大豆油及びエ
ポキシ化アマニ油などのエポキシ化グリセライドが挙げ
られる。

【００４１】可塑剤は、プラスチゾルの流動性、フィル
ム形成性およびフィルム物性に影響を与える。基本的に
は、可塑剤とポリマーとの相溶性が重要なファクターで
ある。極端に相溶性が劣れば、加熱しても溶融して連続
フィルムを形成しないが、相溶性がわずかに劣ってもフ
ィルム形成後に可塑剤が内部からフィルム表面ににじみ
出す等の実用上問題が生じる。したがって、可塑剤はポ
リマーとの相溶解性を十分に見極めて、慎重に選定する
ことが肝要である。可塑剤の添加量は、通常、プラスチ
ゾル用ポリマー粒子１００重量部に対して、５０〜２０
０重量部（５０〜２００ｐｈｒ）の範囲である。

【００４２】プラスチゾルの流動性およびフィルム物性
は種々の添加剤で調整することができる。必要に応じて
又は所望の場合には、界面活性剤、顔料、充填剤、発泡
剤および溶媒などの添加剤を加えることによって上記諸
特性の調整が行われる。このうち、溶媒は、機能的には
可塑剤と同じであるが、フィルム形成後に揮散するの
で、形成されるフィルムを軟化することなく、プラスチ
ゾルの流動性を改良することができる。但し、あまり大
量の溶媒の添加はプラスチゾルの特色を損なうので、溶
媒の添加量はプラスチゾルポリマー１００重量部に対し
て１０重量部以内にとどめるべきである。

【００４３】

【実施例】以下比較例および実施例により本発明をさら
に詳細に説明する。「部」は他に示さない限り「重量
部」である。

【００４４】比較例１ かき混ぜ機と還流冷却器を取り付けた内容積１，０００
ｍｌのガラス製重合装置に、スチレン（以下、“Ｓｔ”
と称する）／メタクリル酸（以下、“ＭＡＡ”と称す
る）／グリシジルメタクリレート（以下、“ＧＭＡ”と
称する）の重量比９１／７／２の混合モノマー２００
ｇ、蒸留水５９２ｇを仕込み、これに乳化剤としてアル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王
（株）製、商品名ペレックスＳＳ−Ｌ）の５０％水溶液
４ｇと過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４ｇとを加え
た。

【００４５】混合物を２５０ｒｐｍでかき混ぜながら、
温度を９０℃に上げた。４時間加熱するとモノマーの還
流が見られなくなった。更に同条件で２時間反応を続け
て反応を完了させた。かくして得られたポリマー分散液
を種として用い、通常行われるはん種重合法でその粒子
を肥大化させた。種ポリマー分散液の表面張力は６５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍであったので、まず１０％のアルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液を添加し
て、表面張力をこの界面活性剤の臨界ミセル濃度以下の
表面張力である３０ｄｙｎｅ／ｃｍに下げた後、濃度を
２０％に調整した。この安定化した種ポリマー分散液５
ｇに、蒸留水５９２ｇ、Ｓｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／
７／２）混合モノマー２００ｇ、過硫酸アンモニウムの
１０％水溶液４ｇを加え、混合物を２５０ｒｐｍでかき
混ぜながら温度を９０℃に上げた。９０℃で４時間加熱
するとモノマーの還流が見られなくなった。更に同条件
で２時間反応を続けて重合反応を完了させた。重合率は
９８％、数平均粒子径は０．２３μｍであった。これを
再び種ポリマー分散液として用い、もう一度同じ手順で
種ポリマー粒子に対して２０倍量のＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭ
Ａ（９１／７／２）混合モノマーではん種重合して、ポ
リマー粒子を肥大化させた。重合率は９８％、数平均粒
子径は０．５２μｍであった。なお、数平均粒子径は、
大塚電子株式会社製電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８０
０型で測定した。

【００４６】かくして得られたポリマー分散液に、５％
の水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調
整することによってポリマー分散液を中和した。ここで
加えられた水酸化ナトリウムの量は、共重合したメタク
リル酸のカルボキシル基の１８％を中和する量に相当し
た。ついで、固形分濃度を１２．５％に調整してから、
７１１μｍの口径のノズルを取り付けた噴霧乾燥機（ヤ
マト科学株式会社製、パルビスＧＳ−３１型）を用い
て、入口温度１２０℃、出口温度６０℃で噴霧乾燥し
た。得られた粒子は、直径が５〜２００μｍの多孔性の
２次粒子であった。

【００４７】このポリマー粉末をＤＯＰ中に分散してプ
ラスチゾルにした。プラスチゾルを形成するために添加
したＤＯＰの量を表１に、得られたプラスチゾルの初期
粘度、２３℃における貯蔵安定性（粘度上昇率）、最低
フィルム形成温度、形成されるフィルムの耐熱温度及び
透明性を表２に、形成されるフィルムの１００％モジュ
ラス、破断強度及び伸び、並びに、形成されるフィルム
の強靭性の目安として破断強度と伸びの積（抗張積）を
表３に示す。なお、プラスチゾルの貯蔵安定性、最低フ
ィルム形成温度、形成されるフィルムの耐熱温度及び機
械強度（１００％モジュラス、破断強度、伸び）は、以
下の方法によって測定した。

【００４８】貯蔵安定性 プラスチゾルの粘度は東京計器（株）製Ｂ型回転粘度計
（ＢＭ型）を用いて室温（２３℃）で測定した。プラス
チゾルはチキソトロピックな性質を示すので、粘度は平
衡に達したときの値とした。貯蔵安定性は、プラスチゾ
ルを室温で所定時間放置してから測定した粘度をプラス
チゾル調製直後の粘度（初期粘度）で割った比率で表し
た。

【００４９】最低フィルム形成温度 アルミニウムホイルの上にプラスチゾルを約１ｍｍの厚
さに塗った試料数点を作成した。この試料を所定の温度
で１０分間加熱してから冷却し、連続フィルム化してい
るかどうか視認検査した。試験は、８０℃からはじめ、
１０℃刻みに加熱温度を上げ、連続フィルムが形成され
る最低の温度を決定した。

【００５０】耐熱温度 プラスチゾルを１８０℃で２０分間加熱して厚さ約４ｍ
ｍのプラスチゾルシートを作成した。このシートを試料
として、ＴＭＡ（セイコー電子工業製１２０Ｃ型）を用
いて、耐熱温度を測定した。直径２ｍｍの針入プローブ
を用いて加重１０ｇで測定した。

【００５１】試料シートを−５℃に冷却してセットし、
４℃／分の速度で昇温した。温度が０℃に上昇するのを
待って針入を開始し、温度の関数として針入度を測定し
た。針入度は、温度の上昇当初ゼロのままで推移する
か、あるいはゆっくりした速度ですすむにしかすぎない
が、試料シートの耐熱温度を超えると、その速度は急激
に速まり、石英ガラス台に当たって停止した。耐熱温度
はプローブが測定試料シートの厚さの５０％針入した温
度とした。

【００５２】機械強度 プラスチゾルを１８０℃で２０分間加熱して厚さ約２ｍ
ｍのプラスチゾルシートを形成し、これをＪＩＳ２号型
ダンベルで打ち抜いて試験試料を作成した。この試料を
（株）島津製作所製引張り試験機オートグラフＡＧ５０
００Ｂにかけて、１００％モジュラス、破断強度、伸び
を測定した。試験条件はＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、試
験速度１００ｍｍ／分、試験温度２５℃で行った。な
お、本試験によって得られたフィルムが破断するまでの
応力と伸びとの関係を示したグラフを、他のプラスチゾ
ルフィルムに関するデータと比較して、図１に示す（線
１）。

【００５３】比較例２ 比較例１で得られたＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／
２）のポリマー粉末にグリセロールジアセテートモノラ
ウレート（理研ビタミン（株）製、商品名リケマールＰ
Ｌ−００２：以下、“ＧＤＭＬ”と称する）を配合して
プラスチゾルとし、その諸性質を測定した。

【００５４】比較例３ 比較例１で得られたＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／
２）のポリマー粉末にアセチルトリブチルサイトレート
（ファイザー（株）製、商品名ＣＩＴＲＯＦＬＥＸ Ａ
−４：以下、“ＡＴＢＣ”と称する）を配合してプラス
チゾルとし、その諸性質を測定した。

【００５５】比較例４ 比較例１で得られたＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／
２）のポリマー粉末にエポキシ化大豆油（旭電化工業
（株）製、商品名アデカサイザーＯ−１３０Ｐ：以下、
“ＥＳＢ”と称する）を配合してプラスチゾルとし、そ
の諸性質を測定した。

【００５６】比較例５ 比較例１で得られたＳｔ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（９１／７／
２）のポリマー粉末にエポキシ化アマニ油（旭電化工業
（株）製、商品名アデカサイザーＯ−１８０Ａ：以下、
“ＥＬＳ”と称する）を配合してプラスチゾルとし、そ
の諸性質を測定した。

【００５７】比較例６ Ｓｔ／アクリロニトリル（以下、“ＡＮ“と称する）／
ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比８８／３／７／２）の混合モノ
マーを用いた他は比較例１の手順を繰り返して、Ｓｔ／
ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（８８／３／７／２）共重合体分
散液を得た。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５０
μｍであった。分散液を水酸化ナトリウムで中和してか
ら、中和ポリマー粒子の濃度を１２．５％に調整し、ポ
リマー粒子を噴霧乾燥してポリマー粉末とした。得られ
たポリマー粉末をＤＯＰ中に配合してプラスチゾルとし
た。得られたプラスチゾルの諸性質を測定し、その結果
を表に示す。また、引張り試験における応力と伸びとの
関係を示すグラフを、他のプラスチゾルフィルムに関す
るデータと比較して、図１に示す（線２）。

【００５８】実施例１ Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比８１／１０／７／
２）の混合モノマーを用いた他は比較例１の手順を繰り
返して、Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（８１／１０／７
／２）の共重合体分散液を得た。重合率は９８％、数平
均粒子径は０．５０μｍであった。分散液を水酸化ナト
リウムで中和してから、中和ポリマー粒子の濃度を１
２．５％に調整し、ポリマー粒子を噴霧乾燥してポリマ
ー粉末とした。得られたポリマー粉末をＤＯＰ中に配合
してプラスチゾルとした。得られたプラスチゾルの諸性
質を測定し、結果を表に示す。また、引張り試験におけ
る応力と伸びとの関係を示すグラフを、他のプラスチゾ
ルフィルムに関するデータと比較して、図１に示す（線
３）。

【００５９】実施例２ Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比７６／１５／７／
２）の混合モノマーを用いた他は比較例１の手順を繰り
返して、Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（７６／１５／７
／２）の共重合体分散液を得た。重合率は９８％、数平
均粒子径は０．５０μｍであった。分散液を水酸化ナト
リウムで中和してから、中和ポリマー粒子の濃度を１
２．５％に調整し、ポリマー粒子を噴霧乾燥してポリマ
ー粉末とした。得られたポリマー粉末をＤＯＰ中に配合
してプラスチゾルとした。得られたプラスチゾルの諸性
質を測定し、結果を表に示す。また、引張り試験におけ
る応力と伸びとの関係を示すグラフを、他のプラスチゾ
ルフィルムに関するデータと比較して、図１に示す（線
４）。

【００６０】実施例３ Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比７１／２０／７／
２）の混合モノマーを用いた他は比較例１の手順を繰り
返して、Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（７１／２０／７
／２）の共重合体分散液を得た。重合率は９８％、数平
均粒子径は０．４９μｍであった。分散液を水酸化ナト
リウムで中和してから、中和ポリマー粒子の濃度を１
２．５％に調整し、ポリマー粒子を噴霧乾燥してポリマ
ー粉末とした。得られたポリマー粉末をＤＯＰ中に配合
してプラスチゾルとした。得られたプラスチゾルの諸性
質を測定し、結果を表に示す。また、引張り試験におけ
る応力と伸びとの関係を示すグラフを、他のプラスチゾ
ルフィルムに関するデータと比較して、図１に示す（線
５）。

【００６１】実施例４ Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比６１／３０／７／
２）の混合モノマーを用いた他は比較例１の手順を繰り
返して、Ｓｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（６１／３０／７
／２）の共重合体分散液を得た。重合率は９８％、数平
均粒子径は０．４９μｍであった。分散液を水酸化ナト
リウムで中和してから、中和ポリマー粒子の濃度を１
２．５％に調整し、ポリマー粒子を噴霧乾燥してポリマ
ー粉末とした。得られたポリマー粉末をＤＯＰ中に配合
してプラスチゾルとした。得られたプラスチゾルの諸性
質を測定し、結果を表に示す。また、引張り試験におけ
る応力と伸びとの関係を示すグラフを、他のプラスチゾ
ルフィルムに関するデータと比較して、図１に示す（線
６）。

【００６２】実施例５ 実施例２で得られたＳｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量
比７６／１５／７／２）のポリマー粉末にＧＤＭＬを配
合してプラスチゾルとし、その諸性質を測定した。

【００６３】実施例６ 実施例２で得られたＳｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量
比７６／１５／７／２）のポリマー粉末にＡＴＢＣを配
合してプラスチゾルとし、その諸性質を測定した。

【００６４】実施例７ 実施例２で得られたＳｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量
比７６／１５／７／２）のポリマー粉末にＥＳＢを配合
してプラスチゾルとし、その諸性質を測定した。

【００６５】実施例８ 実施例２で得られたＳｔ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量
比７６／１５／７／２）のポリマー粉末にＥＬＳを配合
してプラスチゾルとし、その諸性質を測定した。

【００６６】比較例７ メチルメタクリレート（以下、“ＭＭＡ”と称する）／
ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比７６／１５／７／２）の
混合モノマーを用いた他は比較例１の手順を繰り返して
ＭＭＡ／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（７６／１５／７／２）
共重合体分散液を得た。重合率は９８％、数平均粒子径
は０．５２μｍであった。分散液を水酸化ナトリウムで
中和してから、中和ポリマー粒子の濃度を１２．５％に
調整し、ポリマー粒子を噴霧乾燥してポリマー粉末とし
た。得られたポリマー粉末をＡＴＢＣ中に配合してプラ
スチゾルとした。得られたプラスチゾルの諸性質を測定
し、その結果を表に示す。

【００６７】実施例９ α−メチルスチレン／ＡＮ／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比７
６／１５／７／２）の混合モノマーを用いた他は比較例
１の手順を繰り返してα−メチルスチレン／ＡＮ／ＭＡ
Ａ／ＧＭＡ（７６／１５／７／２）共重合体分散液を得
た。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５０μｍであ
った。分散液を水酸化ナトリウムで中和してから、中和
ポリマー粒子の濃度を１２．５％に調整し、ポリマー粒
子を噴霧乾燥してポリマー粉末とした。得られたポリマ
ー粉末をＤＯＰ中に配合してプラスチゾルとした。得ら
れたプラスチゾルの諸性質を測定し、その結果を表に示
す。

【００６８】実施例１０ Ｓｔ／メタクリロニトリル／ＭＡＡ／ＧＭＡ（重量比７
６／１５／７／２）の混合モノマーを用いた他は比較例
１の手順を繰り返してＳｔ／メタクリロニトリル／ＭＡ
Ａ／ＧＭＡ（７６／１５／７／２）共重合体分散液を得
た。重合率は９８％、数平均粒子径は０．５０μｍであ
った。分散液を水酸化ナトリウムで中和してから、中和
ポリマー粒子の濃度を１２．５％に調整し、ポリマー粒
子を噴霧乾燥してポリマー粉末とした。得られたポリマ
ー粉末をＤＯＰ中に配合してプラスチゾルとした。得ら
れたプラスチゾルの諸性質を測定し、その結果を表に示
す。

【００６９】

【表１】

【表２】

【表３】 以上の比較例と実施例から明らかなように、プラスチゾ
ルにとって実用上重要な性質であるプラスチゾルの貯蔵
安定性と、フィルム性能として重要なプラスチゾルフィ
ルムの耐熱性及び強靭性を、プラスチゾルポリマーを構
成する共重合成分として、プラスチゾルを構成する可塑
剤に対する相溶性が非常に優れている不飽和化合物であ
るスチレン又はα−メチルスチレンと、その分子構造が
非常に強い極性を有している不飽和化合物であるアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリルとを、適度に中和さ
れたカルボキシル基、及びカルボキシル基と化学的に反
応する官能基をもつエチレン性不飽和化合物と共に用い
ることによって、驚くべき水準にまで高めることができ
る。

【００７０】プラスチゾルの貯蔵安定性は、特願平４−
３２５１５１号で開示されているように、不飽和カルボ
ン酸化合物の種類、コポリマー中の不飽和カルボン酸化
合物の量、中和用アルカリ性金属化合物の種類及び１次
粒子サイズに支配される。不飽和カルボン酸化合物に関
しては、コポリマー中の不飽和カルボン酸化合物の量が
増加するほど貯蔵安定性は向上する。また、コポリマー
中の不飽和カルボン酸化合物の量が同等であっても、粒
子表面に分布しやすいタイプ、すなわちアルカリ性金属
化合物による高い中和率を示すタイプほど高い貯蔵安定
性を与える。不飽和カルボン酸化合物を共重合用コモノ
マーとしてポリマー中にカルボキシル基を導入しても、
カルボキシル基が未中和のままでは高い貯蔵安定性は期
待できないが、そのカルボキシル基をアルカリ性金属化
合物で中和することによって、プラスチゾルの貯蔵安定
性は著しく高められる。安定性の向上に関していえば、
中和に用いるアルカリ金属の原子価が高いほど効果的で
ある。粒子径についていえば、大きくなるほど貯蔵安定
性にすぐれるが、数平均粒子径が０．３μｍを越える
と、改良効果もそれほど顕著でなくなる。

【００７１】この貯蔵安定性を高める手だてのうち、粒
子表面に分布しやすい不飽和カルボン酸化合物の選択、
コポリマー中の高い不飽和カルボン酸化合物の量および
より高い原子価のアルカリ性金属化合物によるカルボキ
シル基の中和は、プラスチゾルフィルムの耐熱性を高め
る方向でもある。ところがこの方向はプラスチゾルフィ
ルムの形成性を損なう方向でもある。最低フィルム形成
温度も、５分間の加熱で２５０℃を越えると、実用上問
題が生じるようになる。したがって、これらの方法を用
いてプラスチゾルフィルムの耐熱性を過度に高めるのは
実用上問題である。

【００７２】そこで、本発明者が特願平４−３４２５０
８号で開示しているように、ポリマーのカルボキシル基
と化学的に反応しうる官能基をポリマー中に導入するこ
とによって、この耐熱性とフィルム形成性の低下との好
ましくない相関関係を断ち切ることができた。わずかに
０．２％以上のカルボキシル基反応性官能基を導入する
ことにより、フィルム形成性をそれほど低下させること
なく、プラスチゾルフィルムの耐熱性は驚異的に改良さ
れる。特に、カルボキシル基と化学的に反応しうる官能
基を０．５％以上導入すると、２００℃に至るまで熱機
械分析機のプローブの侵入がほとんど見られないほど、
その耐熱性が向上する。

【００７３】更に本発明においては、プラスチゾルポリ
マーを構成する成分として、上記のスチレン又はα−メ
チルスチレンとアクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ルとの組み合わせを、カルボキシル基を含む不飽和化合
物及びカルボキシル基と化学的に反応する官能基をもつ
エチレン性不飽和化合物と共に用いることによって、上
記の貯蔵安定性とフィルムの耐熱性を高めると共に、プ
ラスチゾルフィルムの強靭性を飛躍的に高めることがで
きた。表３及び図１より明らかなように、一定量のスチ
レン又はα−メチルスチレンとアクリロニトリル又はメ
タクリロニトリルとを共重合成分として用いてプラスチ
ゾルポリマーを形成することによって、プラスチゾルフ
ィルムの伸びを殆ど損なうことなくフィルムの１００％
モジュラス、破断強度を飛躍的に高めることができ、ま
たフィルムの強靭性の目安である抗張積は３倍以上も高
めることができた。この場合、図１に示すフィルム応力
−伸び曲線より明らかなように、フィルムは降伏点付近
で破断することなく、破断の形状は靭性破壊である。

【００７４】以上に説明したように、本発明により、塩
素を含まないポリマー組成で、従来の技術では達成し得
なかった高水準の貯蔵安定性をもち、驚異的な耐熱性及
び強靭性を示すフィルムを与えることのできるプラスチ
ゾルを提供することができる。本発明に係るプラスチゾ
ルは、従来、塩化ビニル系プラスチゾルが利用されてい
た輸送車両、船舶、玩具、加工繊維製品、パッキング材
などの分野の用途でそれを代替して、環境汚染に寄与す
るばかりか、塩化ビニル系プラスチゾルでは不可能であ
った高い耐熱温度と優れた耐候性を活用して、これまで
塩化ビニル系プラスチゾルではなし得なかった新しい用
途の開拓を可能にする。

【００７５】本発明の実施態様は以下の通りである。

【００７６】１． 不飽和カルボン酸化合物３〜２０重
量部、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチ
レン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、スチレン又は
α−メチルスチレン３０〜９１．８重量部、及びアクリ
ロニトリル又はメタクリロニトリル５〜４０重量部の共
重合体であって、そのカルボキシル基の少なくとも１０
％がアルカリ性金属化合物で中和されている、０．１μ
ｍ以上１００μｍ以下の数平均粒子径を有するコポリマ
ー粒子１００重量部が５０〜２００重量部の可塑剤に分
散されていることを特徴とするプラスチゾル。

【００７７】２． 該コポリマーを構成する該不飽和カ
ルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸及びそのモノエステル、イタコン酸及びそのモノエ
ステル、フマル酸及びそのモノエステルからなる群から
選択される上記第１項に記載のプラスチゾル。

【００７８】３． 該不飽和カルボン酸化合物がアクリ
ル酸である上記第２項に記載のプラスチゾル。

【００７９】４． 該不飽和カルボン酸化合物がメタク
リル酸である上記第２項に記載のプラスチゾル。

【００８０】５． カルボキシル基と反応し得る官能基
を有するエチレン性不飽和化合物が、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アルコキシ
化Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアルコキシ化Ｎ−
メチロールメタクリルアミドからなる群から選択される
上記第１項に記載のプラスチゾル。

【００８１】６． カルボキシル基と反応し得る官能基
を有するエチレン性不飽和化合物が、グリシジルメタク
リレートである上記第５項に記載のプラスチゾル。

【００８２】７． 該アルコキシ化Ｎ−メチロールアク
リルアミドがブトキシメチルアクリルアミドである上記
第５項に記載のプラスチゾル。

【００８３】８． 該アルカリ性金属化合物が１価のア
ルカリ性金属化合物、２価のアルカリ性金属化合物及び
３価のアルカリ性金属化合物からなる群から選択される
上記第１項に記載のプラスチゾル。

【００８４】９． 該１価のアルカリ性金属化合物が水
酸化ナトリウムである上記第８項に記載のプラスチゾ
ル。

【００８５】10． 該２価のアルカリ性金属化合物が水
酸化カルシウムである上記第８項に記載のプラスチゾ
ル。

【００８６】11． 該可塑剤が、フタル酸エステル、ア
ジピン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸
エステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、アセチ
ル化グリセライド及びエポキシ化グリセライドからなる
群から選択される上記第１項に記載のプラスチゾル。

【００８７】12． 該フタル酸エステルが、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソ
オクチルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレー
ト、ブチルオクチルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、ジカプリルフタレート及びジイソデシルフタレート
からなる群から選択される上記第１５項に記載のプラス
チゾル。

【００８８】13． 該フタル酸エステルがジ−２−エチ
ルヘキシルフタレートである上記第１２項に記載のプラ
スチゾル。

【００８９】14． 該アセチル化グリセライドがグリセ
ロールジアセテートモノラウレートである上記第１１項
に記載のプラスチゾル。

【００９０】15． クエン酸エステルがアセチルトリブ
チルサイトレートである上記第１１項に記載のプラスチ
ゾル。

【００９１】16． 該エポキシ化グリセライドがエポキ
シ化大豆油である上記第１１項に記載のプラスチゾル。

【００９２】17． 該エポキシ化グリセライドがエポキ
シ化アマニ油である上記第１１項に記載のプラスチゾ
ル。

【００９３】18． コポリマーの粒子が０．３〜２０μ
ｍの数平均粒子径を有する上記第１項に記載のプラスチ
ゾル。

【００９４】19． 以下の工程：即ち (i)不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量部、カルボキ
シル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化
合物０．２〜１０重量部、スチレン又はα−メチルスチ
レン３０〜９１．５重量部、及びアクリロニトリル又は
メタクリロニトリル５〜４０重量部とを、重合開始剤の
存在下、５０〜９５℃の温度において、水中で重合して
ポリマー分散液を形成し； (ii)ポリマー分散液のポリマーのカルボキシル基の少な
くとも１０％を、５〜９５℃の温度及び７〜１４のｐＨ
においてアルカリ性金属化合物で中和し； (iii)ポリマー分散液から、０．１〜１００μｍの数平
均粒子径を有するポリマー粒子を回収し； (iv)回収されたポリマー粒子を乾燥し； (v)乾燥されたポリマー粒子１００重量部を可塑剤５０
〜２００重量部中に分散する；工程を含むことを特徴と
するプラスチゾルの製造方法。

【００９５】20． 工程(i)を、不飽和カルボン酸化合
物、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレ
ン性不飽和化合物及び重合性不飽和化合物の全量を基準
として０．２〜２重量％の乳化剤の存在下、２５〜６０
重量％のモノマー濃度で、乳化重合によって行う上記第
１９項に記載の方法。

【００９６】21． 工程(i)を少なくとも２回繰り返す
上記第２０項に記載の方法。

【００９７】22． 工程(i)を、不飽和カルボン酸化合
物、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレ
ン性不飽和化合物、スチレン又はα−メチルスチレン及
びアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの全量を基
準として０．５〜５重量％の、水溶性ポリマー、無機微
粒子及び水溶性ポリマーと界面活性剤の混合物からなる
群から選択される少なくとも一つの存在下、１５〜５０
重量％のモノマー濃度で、懸濁重合によって行う上記第
１９項に記載の方法。

【００９８】23． 工程(iii)及び(iv)を噴霧乾燥によ
って同時に行う上記第１９項に記載の方法。

【００９９】24． 工程(i)における不飽和カルボン酸
化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び
そのモノエステル、イタコン酸及びそのモノエステル、
フマル酸及びそのモノエステルからなる群から選択され
る上記第１９項に記載の方法。

【０１００】25． カルボキシル基と反応し得る官能基
を有するエチレン性不飽和化合物が、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アルコキシ
化Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアルコキシ化Ｎ−
メチロールメタクリルアミドからなる群から選択される
上記第１９項に記載の方法。

【０１０１】26． 工程(ii)におけるアルカリ性金属化
合物が、水溶液の形態でポリマー分散液に加えられる上
記第１９項に記載の方法。

【０１０２】27． 工程(ii)におけるアルカリ性金属化
合物が、１価のアルカリ性金属化合物、２価のアルカリ
性金属化合物及び３価のアルカリ性金属化合物からなる
群から選択される上記第１９項に記載の方法。

【０１０３】28． 工程(v)における可塑剤が、フタル
酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステ
ル、アゼライン酸エステル、リン酸エステル、クエン酸
エステル、アセチル化グリセライド及びエポキシ化グリ
セライドからなる群から選択される上記第１９項に記載
の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例及び比較例のプラスチゾルから
得られたフィルムに関して、引張り試験における応力と
伸びとの関係を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量
   部、カルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレ
   ン性不飽和化合物０．２〜１０重量部、スチレン又はα
   −メチルスチレン３０〜９１．８重量部、及びアクリロ
   ニトリル又はメタクリロニトリル５〜４０重量部の共重
   合体であって、そのカルボキシル基の少なくとも１０％
   がアルカリ性金属化合物で中和されている、０．１μｍ
   以上１００μｍ以下の数平均粒子径を有するコポリマー
   粒子１００重量部が５０〜２００重量部の可塑剤に分散
   されていることを特徴とするプラスチゾル。
2. 【請求項２】 以下の工程：即ち (i)不飽和カルボン酸化合物３〜２０重量部、カルボキ
   シル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化
   合物０．２〜１０重量部、スチレン又はα−メチルスチ
   レン３０〜９１．８重量部、及びアクリロニトリル又は
   メタクリロニトリル５〜４０重量部を、重合開始剤の存
   在下、５０〜９５℃の温度において、水中で重合してポ
   リマー分散液を形成し； (ii)ポリマー分散液のポリマーのカルボキシル基の少な
   くとも１０％を、５〜９５℃の温度及び７〜１４のｐＨ
   においてアルカリ性金属化合物で中和し； (iii)ポリマー分散液から、０．１〜１００μｍの数平
   均粒子径を有するポリマー粒子を回収し； (iv)回収されたポリマー粒子を乾燥し； (v)乾燥されたポリマー粒子１００重量部を可塑剤５０
   〜２００重量部中に分散する；工程を含むことを特徴と
   するプラスチゾルの製造方法。