CN1126766C - 氯乙烯树脂、其制备方法以及模制品 - Google Patents

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Abstract

公开了氯乙烯树脂，它具有优良的耐冲击性，即使经过长期连续模塑，也能稳定地得到表面状况令人满意的模制品。该树脂的制法是：接枝共聚合10-60%(重量)的单体混合物(a-2)和40-90%(重量)共聚物(a-1)，得到丙烯酸类共聚物(a)，其平均粒径为60-250纳米；将一种或多种主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)接枝到共聚物(a)上。所述单体混合物(a-2)包含100重量份一种或多种主要由(甲基)丙烯酸酯组成的可自由基聚合的单体(每种单体得到的均聚物的玻璃化转变温度为-55℃至-10℃(-10℃除外))和1.5-10重量份多官能单体，所述共聚物(a-1)由100重量份能得到玻璃化转变温度为-140℃至-60℃(-60℃除外)的均聚物的可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体制得。

Description

氯乙烯树脂、其制备方法以及模制品
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯树脂，其制备方法，及其模制品。
背景技术
氯乙烯树脂的机械强度、耐候性和耐化学性方面均很突出，已经用于许多用途。然而，当用作特定的用途，如包括壁板、窗框和框格的建筑材料或包括管子和接头的刚性制品时，迄今所使用种类的氯乙烯树脂在例如耐冲击性方面不足，因此迄今为止已提出了一些技术来克服该缺陷。
日本公开公报昭60-255813揭示了一种具有改进的耐冲击性、耐候性和弯曲时弹性模量的氯乙烯树脂的制备技术，该技术包括接枝共聚合氯乙烯与包含丙烯酸类单体和多官能单体的丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类单体得到的均聚物的玻璃化点不超过-10℃。
日本公开专利平8-225622揭示了氯乙烯树脂，该树脂包含粒状丙烯酸类共聚物胶乳，与氯乙烯接枝共聚时具有芯-壳结构。
日本公开专利平9-110945揭示了一种氯乙烯树脂，其制法是：将由可自由基聚合的单体(它得到的均聚物的玻璃化点不高于-60℃)和多官能单体组成的共聚物与包含丙烯酸类单体(它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃)和多官能单体的单体混合物进行接枝共聚，再将的得到的接枝共聚物与氯乙烯接枝共聚。
这些技术总能使氯乙烯树脂的耐冲击性得以改进，但是产品树脂的玻璃化点总是很低，且含有丙烯酸类胶乳，该胶乳是一种粘性的橡胶组分，在挤出工艺中易于粘附和聚积在金属模具上，在产品表面上产生细小斑点和条纹，由此严重减损产品的美观。尤其是在逆挤出(counter extrusion)工艺中，通常会遇到产品外观差的问题。因此，工业上需要的氯乙烯树脂是即使经过许多个小时的连续生产，也有益于表面状况良好的稳定的模塑生产。
发明内容
本发明的目的是克服已有技术的上述缺陷，提供氯乙烯树脂，该树脂有益于许多个小时以良好的重现性连续生产具有高耐冲击性和令人满意的表面状况的模制品，该氯乙烯树脂的制备方法和由此得到的模制品。
本发明的第一个方面是关于一种氯乙烯树脂，它可通过接枝共聚合丙烯酸类共聚物(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)而获得，
该氯乙烯树脂包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒，
氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％，
所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，可通过接枝共聚合40-90重量％共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)而获得，
所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体组成，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃。
本发明第二个方面是氯乙烯树脂的制备方法，它包括：
使100重量份可自由基聚合的单体与0.1-1重量份多官能单体反应，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
将40-90重量％所述共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸类共聚物(a)，所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃，
将所述丙烯酸类单体(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)进行接枝共聚，
其中氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％。
本发明的第三个方面是关于刚性的氯乙烯树脂模制品，它可通过接枝共聚合丙烯酸类共聚物(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)而获得，
该模制品包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒，
氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％，
所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，可通过接枝共聚合40-90重量％共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)而获得，
所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体组成，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃。
本发明的第四个方面是关于管子，它作为所述第四方面刚性的氯乙烯树脂模制品的一个例子，
该管子的却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于460千克力/厘米2。
本发明的第五个方面是关于变形挤出件，它作为所述第四方面刚性的氯乙烯树脂模制品的一个例子，
该变形挤出件的却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于400千克力/厘米2。
本发明的第六个方面是关于本发明所述第一方面的氯乙烯树脂的管子，
其却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于460千克力/厘米2。
本发明第七个方面是关于本发明所述第一方面的氯乙烯树脂的变形挤出件，
其却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于400千克力/厘米2。
本发明第八个方面是关于塑料窗框，它包含本发明所述第五方面或第七方面的刚性氯乙烯树脂模制品，或者本发明所述第七方面的变形挤出件。
附图说明
图1是用于制备本发明塑料窗框的变形挤出件的例子的透视图。
图2是本发明塑料窗框的透视图。
具体实施方式
现详细说明本发明。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂是包含丙烯酸类共聚物(a)和乙烯基单体(b)的接枝共聚物，
所述丙烯酸类共聚物(a)可通过接枝共聚合共聚物(a-1)和单体混合物(a-2)而获得。
共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体组成，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃，但低于-60℃。
所得均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃的可自由基聚合的单体组成所述丙烯酸类共聚物(a)的颗粒的芯，用于增强产物氯乙烯树脂的耐冲击性。
上述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃。若所述玻璃化点低于-140℃，考虑到工业通常使用的聚合物的玻璃化点，该单体在实践中是不可接受的。若所述玻璃化点超过-60℃，不能得到足够的柔性用来对付氯乙烯树脂模制时的高速应变。因此，上述温度被限制在所述范围内。
所得均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃的可自由基聚合的单体并无特别限制，但包括例如二烯，如丁二烯、异戊二烯、2-乙基丁二烯、2-丙基丁二烯等；链烯烃，如乙烯、1-辛烯、2-甲基丙烯等；丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-甲基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸2-甲基辛酯、丙烯酸2-乙基庚酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-甲基壬酯、丙烯酸2-乙基辛酯等；乙烯基醚，如正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、正庚基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等。这些可单独使用或者两种或多种结合使用。
本说明书中用来说明所述可自由基聚合单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃的术语“玻璃化点”是基于“聚合物数据手册(基本原理)”聚合物科学学会，日本(编辑)、Baifukan，还有其它出版物。
上述多官能单体用来交联所述共聚物(a-1)的芯聚合物，以改进氯乙烯树脂的耐冲击性。
多官能单体并无特别限制，但包括二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等；三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基或三烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等；二乙烯基化合物，如二乙烯基苯、丁二烯等。这些单体可单独使用或者可两种或多种组合使用。
共聚物(a-1)中，相对于每100重量份所述能得到玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃的均聚物的可自由基聚合的单体，含有0.1-1重量份所述多官能单体。当所述多官能单体的比例低于0.1重量份时，丙烯酸类共聚物(a)的颗粒形态在模塑氯乙烯树脂时往往会被破坏，因此耐冲击性的表达会受到干扰。若多官能单体的含量超过1重量份，共聚物(a-1)的交联密度会增加太多，以致于不能确保足够的耐冲击性。多官能单体的较佳用量范围是0.2-0.5重量份。
上述共聚物(a-1)可通过聚合所述可自由基聚合的单体(它得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃)与所述多官能单体而获得。该聚合反应的技术并无特别限制，但包括乳液聚合技术和悬浮聚合技术。
上述单体混合物(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和1.5-10重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由(甲基)丙烯酸酯组成，所得均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃。
在本发明的上下文中，主要由(甲基)丙烯酸酯组成、得到的均聚物的玻璃化转变温度不低于-55℃但低于-10℃的可自由基聚合的单体是包含不低于50％(重量)的(甲基)丙烯酸酯与可自由基聚合的单体的混合物，所述(甲基)丙烯酸酯得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃，并可与(甲基)丙烯酸酯共聚合。
能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的(甲基)丙烯酸酯用作丙烯酸类共聚物(a)壳结构中的主要组分(下文会详细说明)，用来改进产品氯乙烯树脂的耐冲击性，同时包覆玻璃化转变温度低的聚合物芯，以降低丙烯酸类共聚物(a)颗粒的粘性。
如上所述，上述(甲基)丙烯酸酯能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物。若玻璃化点低于-55℃，该单体并不足以有效地覆盖共聚物(a-1)来降低丙烯酸类共聚物(a)的粘性。另一方面，若玻璃化点不低于-10℃，则几乎无法确保氯乙烯树脂所需的柔性。
能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的(甲基)丙烯酸酯并无特别限制，但包括多种(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸枯基酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、甲基丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-甲基壬酯、甲基丙烯酸2-甲基辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；含有极性基团的丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等。这些物质可单独使用或者两种或多种结合使用。
上述能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物且可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的可自由基聚合的单体用来改进产品氯乙烯树脂的机械强度、耐化学性和模压加工性。
上述能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物且可与(甲基)丙烯酸酯共聚合的可自由基聚合的单体并无特别限制，但包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等；含极性基团的乙烯基单体，如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧乙酯等；芳族乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯等；不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。这些物质可单独使用或者两种或多种结合使用。
上述多官能单体用来交联壳聚合物以降低所述共聚物(a-1)的粘性，同时有助于所述共聚物(a-1)和所述主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)之间的接枝共聚合反应，以改进耐冲击性。
多官能单体并无特别限制，但包括上文在对共聚物(a-1)的描述中提到的物质。
在上述单体混合物(a-2)中，相对于100重量份主要由(甲基)丙烯酸酯(它得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物)组成的可自由基聚合的单体，所述多官能单体的含量比例为1.5-10重量份。若该比例小于1.5重量份，就不能起到防止共聚物(a-1)粘合性的效果。若该比例超过10重量份，过量的交联密度会使得耐冲击性不足。较好的是3-7重量份。
上述丙烯酸类共聚物(a)可通过接枝共聚合所述共聚物(a-1)与所述单体混合物(a-2)获得。
在所述丙烯酸类共聚物(a)中，所述共聚物(a-1)和所述单体混合物(a-2)的相对用量为40-90％(重量)所述共聚物(a-1)与10-60％(重量)所述单体混合物(a-2)。若单体混合物(a-2)的比例低于10％(重量)，则所得丙烯酸类共聚物(a)的粘性会增加。若单体混合物(a-2)的比例超过60％(重量)且芯较小，则不能获得足够的耐冲击性。
可用来进行所述接枝共聚的技术包括但不限于乳液聚合法和悬浮聚合法。在耐冲击性的表现和控制丙烯酸类共聚物(a)粒度的容易程度方面，较好的是乳液聚合法。
所述乳液聚合法可按照加入单体的方式分为三种技术：团块(bolus)聚合技术、单体滴加技术和乳液滴加技术，这三种技术的任何一种均可用来实施本发明的第一个方面。在这方面，当要制备多层颗粒时，较好的是单体滴加技术或乳液滴加技术。
各聚合技术如下所述。
团块聚合技术包括向配有夹套的压热器中一次性同时加入纯水、乳化剂分散剂、聚合引发剂和(一种或多种)单体，抽空压热器以除去氧气，加入氮气以复原大气压力，在氮气气氛下充分搅拌加料以乳化，用夹套装置设定配有该夹套的压热器的内部温度至预定水平，加入聚合引发剂用于聚合反应。
上述单体滴加技术包括向配有夹套的压热器中加入纯水、乳化剂分散剂和聚合引发剂，抽空压热器以除去氧气，加入氮气以恢复大气压力，设定配有夹套的压热器的内部温度至预定温度，滴加预定数小份的(一种或多种)单体来逐步进行聚合反应。
上述乳液滴加技术包括事先通过搅拌良好地乳化(一种或多种)单体、乳化剂分散剂和纯水以制备单体乳液，向配有夹套的压热器中加入纯水和聚合引发剂，对压热器减压以除去氧气，加入氮气以恢复大气压力，将位于第一位置的配有夹套的压热器的内部温度设定为预定温度，然后滴加预定数小份的单体乳液以进行聚合反应。在该技术中，在聚合反应开始时以一次剂量加入所述单体乳液的一份(种子单体)，然后滴加剩余的乳液，这样能根据种子单体的用量容易地控制产品聚合物的颗粒直径。
丙烯酸类共聚物(a)例如可用如下方法制得。
首先，在乳化剂分散剂和聚合引发剂的存在下，通过乳液聚合对所述能得到玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃的均聚物的可自由基聚合的单体和所述多官能单体进行共聚，得到所述芯聚合物(a-1)。然后，在该共聚物(a-1)、乳化剂分散剂和聚合引发剂的存在下，加入所述单体混合物(a-2)(该单体混合物包含主要由(甲基)丙烯酸酯组成的能得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物的可自由基聚合的单体和多官能单体)，用于通过乳液聚合法进行接枝共聚，形成壳链段，由此得到目标丙烯酸类共聚物(a)。
所述壳链段的形成可以一系列连续的聚合反应进行，或者可以通过在合成并回收芯链段之后加入单体混合物(a-2)来进行。
上述乳化剂分散剂的加入是用来改善乳液中所述单体的分散稳定性，由此使聚合反应得以有效地进行。乳化剂分散剂并无特别限制，但包括阴离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；非离子表面活性剂，部分皂化的聚乙酸乙烯酯、纤维素分散剂、明胶等。其中，特别好的是阴离子表面活性剂。
聚合引发剂并无特别限制，但包括水溶性聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等；偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈等；氧化还原引发剂等。
当所述共聚物(a-1)的聚合反应和所述丙烯酸类共聚物(a)的聚合反应连续串联进行时，一次性加入聚合引发剂就已经足够了。另一方面，当所述共聚物(a-1)的聚合反应和所述丙烯酸类共聚物(a)的聚合反应在不连续阶段进行时，必须将聚合引发剂加入各反应阶段。
在进行上述聚合反应时，如有必要可使用pH控制剂、抗氧化剂等。为了增强所述丙烯酸类共聚物(a)乳液的机械稳定性，如果需要还可在聚合反应结束时加入保护性胶体，
如此得到的丙烯酸类共聚物具有双层的芯-壳颗粒结构。
所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒的平均直径应为60-250纳米。若平均直径低于60纳米，不大于10纳米的细颗粒(它会引起粘度增加)的比例会增大，以使得树脂总体上变得粘性，以致于容易粘合在金属模具表面上，导致产品外观变差。另一方面，若直径超过250纳米，模制品的耐冲击性和抗拉伸性会下降。较佳的粒径为100-200纳米。
丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点较好是不低于-140℃但低于-20℃。考虑到组成丙烯酸类共聚物(a)的可自由基聚合的单体的玻璃化点，不能期望玻璃化点低于-140℃。另一方面，当Tg≥-20℃时，获得的耐冲击性会不足。
丙烯酸类共聚物(a)的胶凝部分较好是50-100％(重量)。若胶凝部分低于50％(重量)，交联度太低以致于未经交联的丙烯酸分子渗出到模制品的表面上，对模制品的外观产生不利影响。更好的范围是75-100％(重量)。
所述丙烯酸类共聚物(a)的树脂固态部分较好是10-60％(重量)。若该固态部分低于10％(重量)，丙烯酸类共聚物(a)的生产率会不如人意。若该固态部分超过60％(重量)，随后与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)的聚合反应将会不够稳定。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂通过接枝共聚主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)和所述丙烯酸类共聚物(a)制得。
本说明书中所用的术语主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)指不低于50％(重量)的氯乙烯和一种或多种可与氯乙烯共聚的乙烯基单体的混合物。
可与氯乙烯共聚的乙烯基单体可以是常规使用的任何单体，例如可选自乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、乙烯、氟乙烯、马来酰亚胺等。这些物质可单独使用或者两种或多种结合使用。
接枝共聚主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)与所述丙烯酸类共聚物(a)的方法并无特别限制，但包括悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、嵌段聚合。特别好的是悬浮聚合。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂可例如用下述方法制得。
向配有搅拌器和夹套的反应器中加入纯水、丙烯酸类共聚物(a)、分散剂和油溶性的聚合引发剂、水溶性增稠剂，以及可任选的聚合度调节剂。然后，用真空泵减压反应器以除去空气。再在搅拌下向反应器中进一步加入所述主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)。通过夹套加热该反应器，以进行氯乙烯的接枝共聚反应。由于所述接枝共聚是放热反应，通过调节夹套温度来控制内部温度，即聚合温度。
在反应完成之后，蒸馏除去未反应的氯乙烯，在残留物浆化并脱水至干燥，以得到本发明第一个方面的氯乙烯树脂。
上述分散剂用来改善上述丙烯酸类共聚物(a)的分散稳定性，使氯乙烯的接枝反应得以有效地进行。上述分散剂并无特别限制，但包括聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯及其部分皂化的产物、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、马来酸酐-苯乙烯共聚物等。这些物质可单独使用或两种或多种结合使用。
上述油溶性的聚合引发剂并无特别限制，但较好是自由基聚合引发剂，因为它特别可用于接枝共聚反应。上述自由基聚合引发剂并无特别限制，但包括有机过氧化物，如过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二辛酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-枯基酯等；偶氮化合物，如2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮-2，4-二甲基戊腈等。
上述水溶性增稠剂并无特别限制，但包括聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、酪蛋白及其金属盐。
聚合度调节剂并无特别限制，但包括链转移剂，如巯基甲醇、巯基乙醇、巯基丙醇等；交联剂，如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
在上述聚合反应中，可事先向所述丙烯酸类共聚物(a)中加入絮凝剂，以降低粘附在反应器内部上的丙烯酸类共聚物(a)的量。
在聚合反应中，除了上述组分之外，如有必要还可加入pH控制剂和抗氧化剂。
在本发明第一个方面的氯乙烯树脂中，氯乙烯的聚合度较好为300-2000。当聚合度低于300时或者当聚合度超过2000时不能确保足够的模压加工性。更好的范围是400-1600。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂较好是所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒分散在主要由聚氯乙烯组成的基体树脂中。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂中的所述丙烯酸类共聚物(a)的比例并无特别限制，但较好是在1-30％(重量)的范围内。若该比例小于1％(重量)，模制品的耐冲击性会不足。若该比例超过30％(重量)，模制品的机械强度会不足。较佳范围是3-16％(重量)。
在本发明第一个方面的氯乙烯树脂中，氯乙烯的接枝率较好是0.1-5％(重量)。本说明书中所用的上述术语“氯乙烯的接枝率”是指通过共聚反应化学连接到丙烯酸类共聚物(a)上的氯乙烯分子的重量分数。若氯乙烯的接枝率低于0.1％(重量)，氯乙烯分子没有充分地覆盖丙烯酸类共聚物(a)表面，从而在模塑阶段共聚物会粘附在模具表面上，阻止制造具有良好表面状况的模制品。氯乙烯的接枝率超过5％(重量)对于实际应用是不可接受的。
本发明第一个方面的氯乙烯树脂在加入热稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、填料、颜料和/或其它物质(如有必要)之后，进行模塑。
上述热稳定剂并无特别限制，但包括有机锡稳定剂，如硫醇二甲锡、硫醇二丁锡、硫醇二辛锡、马来酸二丁锡、马来酸二丁锡聚合物、马来酸二辛锡、马来酸二辛锡聚合物、月桂酸二丁锡、月桂酸二丁锡聚合物等；铅稳定剂，如硬脂酸铅、二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅等；钙锌稳定剂；钡锌稳定剂和钡镉稳定剂等。
上述辅助稳定剂并无特别限制，但包括环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化四氢化邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯和磷酸酯。
上述润滑剂并无特别限制，但包括褐煤酸蜡、石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸丁酯等。
上述加工助剂并无特别限制，但包括丙烯酸类加工助剂，如重均分子量为100000-2000000的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物。该丙烯酸类加工助剂并无特别限制，但包括丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
上述抗氧化剂并无特别限制，但包括酚类抗氧化剂。
上述光稳定剂并无特别限制，但包括紫外线吸收剂，如水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯等；受阻胺光稳定剂。
上述填料并无特别限制，但包括碳酸钙和滑石。
上述颜料并无特别限制，但包括有机颜料，如偶氮、酞菁、threne和dyelake系列的颜料；无机颜料，如氧化物、铬酸-钼酸盐、硫化物-硒化物、亚铁氰化物或其它系列中的颜料。
可以向本发明第一个方面的氯乙烯树脂中加入增塑剂，用来提高模压加工性。
上述增塑剂并无特别限制，但包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、己二酸二2-乙基己酯等。
此外，如果需要，可以在模塑阶段向本发明第一个方面的氯乙烯树脂中加入热塑性树脂(如聚氯乙烯)。
将上述各种添加剂与上述氯乙烯树脂混合的方法并无特别限制，但可以是热共混方法或冷共混方法。
所述氯乙烯树脂的模塑技术并无特别限制，但包括挤出模塑、注射模塑、压延和压制成型。
因为丙烯酸类共聚物(a)的芯是高度柔性的聚合物，因此本发明第一个方面的氯乙烯树脂可以保持极高的耐冲击性。
此外，本发明第一个方面的氯乙烯树脂不同于常规的氯乙烯树脂，不同之处在于由于丙烯酸类共聚物(a)的壳链段是高度交联的因此表面硬度和颗粒弹性高，而由于用作交联剂的多官能单体是大量使用的因此氯乙烯的接枝率提高以使得丙烯酸类共聚物(a)的粘性下降。结果，可以排除模制时树脂颗粒在金属模具表面上粘合并积聚的现象，结果是即使经过许多个小时的连续模塑，也不会产生表面缺陷，如细小斑点、条纹、凹凸不平、裂缝等。
此外，因为本发明第一个方面的氯乙烯树脂中所用的丙烯酸类共聚物(a)的平均粒径大，不超过10纳米的颗粒产生的影响(会导致粘性)得以排除，因此粘合性得以很好的控制以得到表面状况令人满意的模制品。
本发明第二个方面是氯乙烯树脂，
它包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的粒状丙烯酸类共聚物(a)，该共聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100％(重量)，平均粒径为60-250纳米，
氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5％(重量)。
本发明第二个方面的氯乙烯树脂包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的粒状丙烯酸类共聚物(a)，该共聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100％(重量)，平均粒径为60-250纳米。
所述丙烯酸类共聚物(a)的颗粒并无特别限制，但可以是本发明第一个方面对氯乙烯树脂描述中所述的物质。
在主要由聚氯乙烯组成的基体树脂中，氯乙烯对丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5％(重量)。若接枝率低于0.1％(重量)，则氯乙烯分子没有充分地覆盖丙烯酸类共聚物(a)的表面，从而在模塑阶段共聚物会粘附在金属模具表面上，不能获得表面状况可接受的模制品。另一方面，氯乙烯的接枝率超过5％(重量)对于实际应用是不可接受的。
本发明的第三个方面是关于制备氯乙烯树脂的方法，该方法包括使100重量份可自由基聚合的单体与0.1-1重量份多官能单体反应，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，将40-90％(重量)所述共聚物(a-1)与10-60％(重量)混合物单体(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸类共聚物(a)，其平均粒径为60-250纳米，其中所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和1.5-10重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由(甲基)丙烯酸酯组成，它得到玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃的均聚物，将所述丙烯酸类单体(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)进行接枝共聚。
通过本发明第三个方面的制备氯乙烯树脂的方法，可很有效地制得包含被稠密交联壳包覆的柔性聚合物芯的双层丙烯酸类共聚物(a)。此外，在丙烯酸类共聚物(a)和主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)的接枝共聚中，氯乙烯的接枝率可设定得较高，以使获得的氯乙烯树脂有益于制造高耐冲击性和表面状况可接受的模制品，即使经过许多各个小时的连续模塑也是如此。
本发明第四个方面是关于刚性的氯乙烯模制品，
该模制品包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的粒状丙烯酸类共聚物(a)，该共聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100％(重量)，平均粒径为60-250纳米，
氯乙烯与所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5％(重量)。
本发明第四个方面的刚性氯乙烯树脂模制品包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的粒状丙烯酸类共聚物(a)，该共聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100％(重量)，平均粒径为60-250纳米。
所述丙烯酸类共聚物(a)的颗粒并无特别限制，但包括本发明第一个方面对氯乙烯树脂描述中的物质。
主要由聚氯乙烯组成的基体树脂是氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5％(重量)。若接枝率低于0.1％(重量)，则氯乙烯分子没有充分地覆盖丙烯酸类共聚物(a)的表面，从而在模塑阶段共聚物会粘附在金属模具表面上，不能获得表面状况可接受的模制品。另一方面，氯乙烯的接枝率超过5％(重量)对于实际应用是不可接受的。
本发明第四个方面的刚性氯乙烯树脂模制品可如下获得：按需要，向所述第一个方面或第二个方面的氯乙烯树脂中加入多种添加剂，如热稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗氧化剂、光稳定剂、填料和颜料，模塑所得组合物。
模塑技术并无特别限制，但包括挤出模塑、注射模塑、压延、压制成型或其它技术。
刚性的氯乙烯树脂模制品在几何结构上并无特别限制，但可根据预定用途恰当地选自管形、平面形和其它形状。
本发明第四个方面的较佳的刚性氯乙烯模制品包括却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2、拉伸强度值不低于460千克力/厘米2的管子或者却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2、拉伸强度值不低于400千克力/厘米2的变形挤出件。
上述管子的却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2。当冲击值低于100千克力·厘米/厘米2时，管子在寒冷气候中不能完全耐用。
管子的拉伸强度值不低于460千克力/厘米2。如果拉伸强度值低于460千克力/厘米2时，城市给水服务的耐脉动性(pulsation resistance)会不足。
上述管子构成本发明的一个实施方案。
上述变形挤出件的却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2。若冲击值低于100千克力·厘米/厘米2，它在寒冷气候中不能完全耐用作塑料窗框等。
上述变形挤出件的拉伸强度值较好是不低于400千克力/厘米2。若拉伸强度值低于400千克力/厘米2，在热气候的应用中会产生诸如变形的麻烦。
上述异形挤出件是本发明的另一个实施方案。
具有上述特征参数值的本发明第四个方面的刚性氯乙烯树脂模制品可有利地用于需要极高的冲击强度和拉伸强度值的用途，甚至用于不仅需要高的冲击强度和拉伸强度而且需要良好的外观和模压加工性的用途，如塑料窗框。
本发明第七个方面是关于本发明第一方面或第二方面的氯乙烯树脂的管子，其却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于460千克力/厘米2。
本发明第七个方面的管子包含本发明第一方面或第二方面的氯乙烯树脂并具有上述特征参数值，以使得它可有利地用作城市给水和污水管道、工厂排水管道等。
本发明的第八个方面是关于本发明第一方面或第二方面的氯乙烯树脂的异形挤出件，其却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于400千克力/厘米2。
由于本发明第八个方面的变形挤出件由本发明第一方面或第二方面的氯乙烯树脂制得，因此它可以有利地用于不仅需要高的冲击强度和拉伸强度值而且需要良好的外观和模压加工性的用途，如塑料窗框和声障。
本发明的第九个方面是关于塑料窗框，它包含本发明所述第六方面的刚性氯乙烯树脂模制品，或者本发明第八方面的变形挤出件。
本发明第九个方面的塑料窗框是通过用常规方法组装所述变形挤出件而获得的，由于其外观、耐冲击性和拉伸强度颇可接受，因此可很有利地用作固定在居住房屋或其它建筑物上的窗框。
现以窗框附图详细说明本发明第九个方面的塑料窗框。
图1是示出了用来制造本发明第九个方面的塑料窗框的变形挤出件型材的示意图。在图1中，箭头表示挤出方向。由于此处所用的树脂是本发明第一个方面的氯乙烯树脂，因此它可以连续模塑而不会粘连在挤出机的金属模具上，所得模制品的表面外观是令人满意的。
如图2所示，将图1所示的变形挤出件恰当地切割并组装成塑料窗框。
实施本发明的最佳方式
以下实施例更详细地说明本发明，但不限定本发明的范围。
实施例1-6，比较例1-7
丙烯酸类共聚物胶乳的制备
按照表1和表2所示的配方，按以下生产方法制备多种氯乙烯树脂。
首先，在搅拌下掺混用于聚合的预定量的去离子水、乳化剂分散剂(聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵)、芯单体和多官能单体[三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)]，制备芯乳液单体。另在搅拌下掺混预定量的去离子水、乳化剂分散剂(聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸铵)、壳单体和TMPTA，制备壳乳液单体。同时，向压热器中加入预定量的去离子水并开始搅拌。使压热器减压以除去氧气，然后引入氮气以恢复内部压力。再将压热器的温度升高至70℃。向如此预热的压热器中加入过硫酸铵(APS)，并一次性加入作为种子单体的所述芯乳液单体(其用量对应于整个芯乳液单体的20％(重量))，以开始聚合反应。然后滴加剩余的芯乳液单体。再滴加所述壳乳液单体，在3小时内完成全部乳液单体的加入。在熟化1小时之后，终止聚合反应，以得到非挥发性部分约为30％(重量)的丙烯酸类聚合物胶乳。
氯乙烯树脂的制备
向配有搅拌器和夹套的反应器中一次性加入所有的纯水、如上制得的丙烯酸类共聚物胶乳、部分皂化的聚乙酸乙烯酯的3％水溶液、过氧新癸酸叔丁酯和过氧新癸酸α-枯基酯。然后用真空泵抽空反应器，再在搅拌下加入氯乙烯。然后，在控制夹套温度下，于57℃的聚合温度开始聚合反应。
当内部压力降低至6.0千克/厘米2时，认为反应完全，因此通过冷却停止反应。然后除去未反应的氯乙烯单体，接着脱水，干燥得到氯乙烯树脂，树脂中氯乙烯的聚合度约为1000。
实施例7
按与实施例1相同的方法进行，不同的是丙烯酸类共聚物是通过向反应器中一次性加入对应于总量30％(重量)的乳液单体作为种子单体而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯树脂。
实施例8
按与实施例1相同的方法进行，不同的是丙烯酸类共聚物是通过向反应器中一次性加入对应于总量10％(重量)的乳液单体作为种子单体而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯树脂。
比较例8
按与实施例1相同的方法进行，不同的是丙烯酸类共聚物是通过向反应器中一次性加入对应于总量50％(重量)的乳液单体作为种子单体而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯树脂。
比较例9
按与实施例1相同的方法进行，不同的是丙烯酸类共聚物是通过向反应器中一次性加入对应于总量3％(重量)的乳液单体作为种子单体而制得的，得到按表1所示配方的氯乙烯树脂。
比较例10
使用94重量份聚合度为1000的氯乙烯树脂和6重量份实施例1制得的丙烯酸类共聚物，制得混合物。
比较例11
使用95重量份聚合度为1000的氯乙烯树脂和5重量份实施例1制得的丙烯酸类共聚物，制得混合物。
丙烯酸类共聚物平均粒径的测量
用激光衍射/散射颗粒分布分析仪(由Horiba，Ltd.制造)测量作为氯乙烯树脂中间体的丙烯酸类共聚物胶乳的平均粒径。在氯乙烯树脂或其模制品中的丙烯酸类共聚物的粒径在TEM(透射电子显微镜)照片上进行测量。因此，用氧化钌对氯乙烯树脂或其模制品染色，用TEM观察用超薄切片机制得的薄片。在10000倍的TEM照片上，测量被染色的丙烯酸类共聚物颗粒的直径，在10厘米见方区域内所有颗粒的平均直径被认为是丙烯酸类共聚物颗粒的平均粒度。例如，当丙烯酸类共聚物颗粒由于模塑中的应变而变形成椭圆或类似形状时，其长直径和短直径的平均值被认为是粒径。
玻璃化转变温度的测量
用差示扫描量热计(DSC)(由Seiko Electronics制造)测量Tg。用重量约为10毫克的丙烯酸类共聚物胶乳的干燥膜作为样品[模制品的情况下，将20克模制品浸入200毫升四氢呋喃(THF)中50小时，用200目的筛子捕获不溶于THF的部分，干燥成膜状]。测量范围是-100℃至250℃，扫描速度为5℃/分钟。
胶凝部分的评定
从丙烯酸类共聚物的干燥膜中[模制品的情况下，将20克模制品浸入200毫升THF中50小时，用200目的筛子捕获不溶于THF的部分，干燥成膜状]称量约1克(W1g)，将其置于50毫升THF中50小时。用100目金属筛从THF溶液中分离出丙烯酸类共聚物凝胶，于70℃干燥1天。称量所得干燥凝胶(W2g)，按下式计算胶凝部分：
胶凝部分(％)＝(W2/W1)×100
接枝率的评定
称量约10克(W3g)氯乙烯树脂，在100毫升THF中搅拌50个小时。用200目金属筛从THF溶液中分离出不溶于THF的部分，于70℃干燥1天。称量所得干燥产物(W4g)，测定氯含量(C％)。然后用下式计算接枝率。
接枝率(％)＝[(C×W4/56.8)×100]/[W3-W4×(1-C/56.8)]
管子的制造
向实施例1-8和比较例1-10获得的每种氯乙烯树脂各100重量份中加入0.8重量份有机锡稳定剂、0.5重量份聚乙烯润滑剂、0.2重量份硬脂酸和0.5重量份硬脂酸钙，用Super Mixer(100升，Kawata)搅拌整个混合物，得到氯乙烯树脂组合物。将氯乙烯树脂组合物连续地加入螺杆直径为50毫米的双螺杆异向挤出机(BT-50，由Plastic Engineering Institute制造)中，以24小时连续地制造20毫米(直径)的氯乙烯树脂管。对如此得到的刚性聚氯乙烯管进行外观评定和耐冲击性和拉伸强度的试验。
管材外观评定
用肉眼观察如上获得的刚性氯乙烯管的内壁和外壁表面，确定从模塑开始时至出现外观缺陷(如细小斑点、条纹和凹凸不平)时的时间。管子一致显示令人满意的表面状况的生产周期被记录为24≤。结果示于表1和表2。
耐冲击性的测量
按照JIS K 7111进行却贝冲击试验。由在开始模塑后30分钟时的样品制备试样。测量温度为23℃。结果示于表1和表2。
拉伸强度的测量
按照JIS K 7113进行拉伸强度试验。由在开始模塑后30分钟时的样品制备试样。测量温度为23℃。结果示于表1和表2。
变形挤出件的制造
向实施例1-8、比较例1-9和比较例11的每种氯乙烯树脂各80重量份中加入20重量份聚合度为1000的聚氯乙烯、3.0重量份碱式磷酸铅、0.6重量份的硬脂酸铅、0.3重量份的硬脂酸钙、0.5重量份的硬脂酸酯、0.3重量份的硬脂酸、5.0重量份的碳酸钙和3.0重量份的二氧化钛，用Super Mixer进行搅拌，得到氯乙烯树脂组合物。将该氯乙烯树脂组合物连续地加入螺杆直径为50毫米的双螺杆异向挤出机(BT-50，由Plastic Engineering Institute制造)，制造图1所示型材24小时。对于实施例1的氯乙烯树脂，对所得型材进行组装，得到图2所示的塑料窗框。
评定所得型材的外观，如在刚性氯乙烯管的情况一样，试验其耐冲击性和拉伸强度。结果示于表1和表2。
变形挤出件型材的外观评定
肉眼观察所得变形挤出件型材的表面，确定从模塑开始时至出现外观缺陷(如细小斑点、条纹和端部开裂)时的时间。型材在整个24小时期间内保持令人满意的表面状况的生产周期被记录为24≤。
                                                           表1
   实施例1   实施例2    实施例3    实施例4   实施例5    实施例6    实施例7    实施例8
树脂配方 丙烯酸类共聚物 芯单体  2-EHA(wt.％)     69.85     69.5     69.85     69.85     49.9     79.85     69.85     69.85
 TMPTA(wt.％)     0.15     0.5     0.15     0.15     0.1     0.15     0.15     0.15
壳单体  n-BA(wt.％)     28.5     28.5     29.0     28.0     48.0     --     28.5     28.5
 EA(wt.％)     --     --     --     --     --     9.0     --     --
 MMA(wt.％)     --     --     --     --     --     10.0     --     --
 TMPTA(wt.％)     1.5     1.5     1.0     2.0     2.0     1.0     1.5     1.5
胶乳的平均粒径(纳米)     121     120     121     125     120     124     88     182
胶凝部分(％)     95     98     98     98     93     96     91     97
玻璃化转变温度(℃)     -42～-39     -39～-37     -40～-37     -38～-35     -32～-30     -45～-42     -42～-39     -42～-39
  丙烯酸类共聚物(wt.％)     6.0     6.0     6.0     6.0     10.0     6.0     6.0     6.0
  氯乙烯单体(wt.％)     94.0     94.0     94.0     94.0     90.0     94.0     94.0     94.0
  接枝率(％)     1.4     1.4     1.3     1.7     1.6     1.2     1.5     1.3
评定   管子 却贝冲击值(kgf·cm/cm2)     133     136     130     131     128     137     131     134
拉伸强度(kgf/cm2)     485     492     487     495     475     468     467     462
外观(出现废品的时间：小时)     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤
  变形挤出件 却贝冲击值(kgf·cm/cm2)     16     15     15     14     14     16     15     15
拉伸强度(kgf/cm2)     442     451     438     454     440     435     432     430
外观(出现废品的时间：小时)     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤     24≤
                                                                表2
   比较例1    比较例2    比较例3    比较例4   比较例5    比较例6   比较例7   比较例8   比较例9   比较例10    比较例11
树脂配方 丙烯酸类共聚物 芯单体  2-EHA(wt.％)    70.0    68.0   69.85   69.85   29.9   94.8   99.7   69.85   69.85   69.85   69.85
 TMPTA(wt.％)    --    2.0   0.15   0.15   0.1   0.2   0.3   0.15   0.15   0.15   0.15
壳单体  n-BA(wt.％)    28.5    28.5   29.7   26.5   46.5   --   --   28.5   28.5   28.5   28.5
 EA(wt.％)    --    --   --   --   20   --   --   --   --   --   --
 MMA(wt.％)    --    --   --   --   --   4.8   --   --   --   --   --
 TMPTA(wt.％)    1.5    1.5   0.3   4.5   3.5   0.2   --   1.5   1.5   1.5   1.5
胶乳的平均粒径(纳米)    119    122   118   123   120   121   122   52   320   121   121
胶凝部分(％)    35    98   45   98   96   42   38   62   97   95   95
玻璃化转变温度(℃)    -43～-39    -25～-17   -39～-36   -23～-16   -21～-18   -47～-45   -48～-46   -41～-38   -40～-37   -42～-39   -42～-39
丙烯酸类共聚物(wt.％)    6.0    6.0   6.0   6.0   10.0   6.0   6.0   6.0   6.0   --   --
氯乙烯单体(wt.％)    94.0    94.0   94.0   94.0   90.0   94.0   94.0   94.0   94.0   --   --
接枝率(％)    1.3    1.4   0.6   1.7   1.6   0.8   0.5   1.5   1.2   0   0
变形挤出件评定 管子 却贝冲击值(kgf·cm/cm2)    24    23   128   22   15   144   143   90   87   112   --
拉伸强度(kgf/cm2)    454    485   463   496   502   445   421   461   447   460   --
外观(出现废品的时间：小时)(缺陷)    8条纹    24≤   15细小斑点   24≤   24≤   3条纹   3条纹   15细小斑点   24≤   2细小斑点   --
变形挤出件 却贝冲击值(kgf·cm/cm2)    6    8   14   8   6   17   18   11   12   --   10
拉伸强度(kgf/cm2)    422    455   442   459   458   401   377   442   397   --   436
外观(出现废品的时间：小时)(缺陷)    11条纹    24≤   10条纹   24≤   24≤   1裂缝   1裂缝   24≤   24≤   --   1条纹
在表1中，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，n-BA表示丙烯酸正丁酯，EA表示丙烯酸乙酯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯、TMPTA表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
工业实用性
如上所述，本发明的氯乙烯树脂具有极高的耐冲击性，与用于常规模塑的添加剂配制可以良好的流动性进行模塑，持久地在许多个小时的连续模塑中得到表面状况良好的模制品。特别是该树脂适用于连续制造外观令人满意的变形挤出件。
利用上述特征，本发明的氯乙烯树脂可以成功地用于需要高耐冲击性的刚性氯乙烯管、需要令人满意的模压加工性和表面质量的包含变形挤出件的塑料窗框或声障等领域。
由本发明氯乙烯树脂得到的模制品具有突出的拉伸强度和耐冲击性，因此它们适用于刚性制品领域。

Claims (8)

1.一种氯乙烯树脂，它可通过接枝共聚合丙烯酸类共聚物(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)而获得，
该氯乙烯树脂包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒，
氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％，
所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，可通过接枝共聚合40-90重量％共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)而获得，
所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体组成，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃。
2.一种氯乙烯树脂的制备方法，它包括：
使100重量份可自由基聚合的单体与0.1-1重量份多官能单体反应，得到共聚物(a-1)，其中所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
将40-90重量％所述共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)接枝共聚合，得到丙烯酸类共聚物(a)，所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃，
将所述丙烯酸类单体(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)进行接枝共聚，
其中氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％。
3.一种刚性氯乙烯树脂模制品，它可通过接枝共聚合丙烯酸类共聚物(a)与主要由氯乙烯组成的乙烯基单体(b)而获得，
该模制品包含主要由聚氯乙烯组成的基体树脂和分散在其中的所述丙烯酸类共聚物(a)颗粒，
氯乙烯对所述丙烯酸类共聚物(a)的接枝率为0.1-5重量％，
所述丙烯酸类共聚物(a)的玻璃化点不低于-140℃但低于-20℃，胶凝部分为50-100重量％，平均粒径为60-250纳米，可通过接枝共聚合40-90重量％共聚物(a-1)与10-60重量％混合物单体(a-2)而获得，
所述共聚物(a-1)由100重量份可自由基聚合的单体和0.1-1重量份多官能单体组成，所述可自由基聚合的单体得到的均聚物的玻璃化点不低于-140℃但低于-60℃，
所述混合物单体(a-2)包含100重量份可自由基聚合的单体和3-7重量份多官能单体，所述可自由基聚合的单体主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成，它得到的均聚物的玻璃化点不低于-55℃但低于-10℃。
4.如权利要求3所述的刚性氯乙烯树脂模制品，它是却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2、拉伸强度值不低于460千克力/厘米2的管子。
5.如权利要求3所述的刚性氯乙烯树脂模制品，它是却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2、拉伸强度值不低于400千克力/厘米2的变形挤出件。
6.如权利要求1所述的氯乙烯树脂的管子，其却贝冲击强度值不低于100千克力·厘米/厘米2、拉伸强度值不低于460千克力/厘米2。
7.如权利要求1所述的氯乙烯树脂的变形挤出件，其却贝冲击强度值不低于10千克力·厘米/厘米2，拉伸强度值不低于400千克力/厘米2。
8.一种塑料窗框，包含权利要求5所述的刚性氯乙烯树脂模制品或者权利要求7所述的变形挤出件。
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