ES2616140T3 - Artículo exento de plastificante constituido por copolímeros de injerto de PVC - Google Patents

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Abstract

Mezcla que contiene al menos dos copolímeros de injerto de cloruro de vinilo diferentes producidos mediante polimerización en emulsión, en la que los al menos dos copolímeros de injerto diferentes contienen en cada caso una base de injerto y una fase de copolímero injertada constituida al menos parcialmente por cloruro de vinilo, caracterizada por que los copolímeros de injerto se diferencian por su distribución porcentual en peso de base de injerto y fase de copolímero injertada, y siendo en cada uno de los copolímeros de injerto la temperatura de transición vítrea Tg de la base de injerto inferior a la temperatura de transición vítrea Tg de la fase de copolímero injertada.

Description

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DESCRIPCION
Artmulo exento de plastificante constituido por copoKmeros de injerto de PVC
La invencion se refiere a mezclas de copoKmeros de injerto de cloruro de vinilo, asf como al procedimiento de produccion de dichos copoUmeros de injerto de cloruro de vinilo y sus mezclas. La invencion se refiere tambien a cuerpos moldeados producidos usando las mezclas segun la invencion.
El poli(cloruro de vinilo) (PVC) plastificado no pertenece al grupo de los elastomeros termoplasticos (TPE), aunque tiene propiedades de TPE (PVC-Handbook, Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels - 2005, pagina 14). Debido a los reducidos costes de las materias primas, la diversidad de propiedades de procesamiento y las buenas propiedades del producto, adopta una posicion especial entre los elastomeros termoplasticos. El PVC blando tiene, debido a la formacion de microcristales y de interacciones dipolares entre atomos de cloro y de hidrogeno, una dilatabilidad y una resistencia a la traccion muy buenas. Mediante la proporcion de plastificante en el PVC puede ajustarse muy facilmente la dureza y la flexibilidad de un producto. Esto tiene grandes ventajas logfsticas para el fabricante, dado que puede fabricar una pluralidad de productos a partir de unos pocos ingredientes. Solo la capacidad de migracion del plastificante de bajo peso molecular se puede considerar una desventaja. Debido a la migracion del plastificante el material se vuelve fragil, lo que produce un deterioro de las propiedades mecanicas.
Desde hace muchos anos se usan diferentes plastificantes oligomericos y polimericos que, debido a su elevado peso molecular, presentan una tendencia a la migracion reducida o nula (Domininghaus - Kunststoffe, 7a edicion revisada y ampliada, 2008). Ejemplos conocidos son copolfmeros constituidos por etileno-acetato de vinilo-cloruro de vinilo (EVA-VC), etileno-acetato de vinilo (EVA, Levapren®), acrilonitrilo-butadieno (NBR), estireno-butadieno (SBR), etileno-acetato de vinilo-monoxido de carbono (Elvaloy®), estireno-butadieno-estireno (SBS, Kraton®) etc. Los plastificantes de alto peso molecular se mezclan con el PVC o se injertan en una polimerizacion en suspension con PVC. Estos productos se usan solo en caso de requerimientos especiales (flexibilidad en fno, migracion reducida, resistencia a grasas, etc.), dado que si no prevaleceran desventajas tales como, por ejemplo, un plastificado mas reducido, un procesamiento mas complejo, peor resistencia al desgarre progresivo, etc. Se considera una desventaja particularmente importante que los cuerpos moldeados que se han producido a partir de una mezcla de PVC y de la mayor parte de los plastificantes polimericos (elastomeros), sean opacos.
Los copolfmeros de injerto PBA-g-PVC descritos en el estado de la tecnica que se producen en procedimientos en emulsion o en suspension solo se pueden procesar obteniendose cuerpos moldeados de traslucidos a opacos.
Los esteres de poli(acido acnlico) (PAE) reticulados pueden usarse para mejorar el valor de resiliencia de PVC duro (documento EP 0472852). En el documento DE 3803036 se describe un procedimiento en suspension mediante el que puede obtenerse un PVC con una proporcion del 65 % en peso de un PAE reticulado. El producto puede usarse como modificador de la resistencia al impacto o como plastificante polimerico para PVC.
En el documento EP 0647663 se describe un procedimiento de fabricacion de copolimerizados de injerto termoplasticamente elastomericos de PVC con poliacrilatos reticulados como base de injerto. No se proporciona ningun dato sobre transparencia o sobre el tamano de partmula del copolimerizado de injerto.
En el documento DE 10121580 se describe un procedimiento de produccion de un PVC con hasta el 80 % en peso de elastomero. Dicho elastomero es un poli(acrilato de butilo) reticulado que se injerta en una polimerizacion en emulsion mediante cloruro de vinilo. En una forma de realizacion preferida se produce en primer lugar un latex de poli(acrilato de butilo) reticulado con un diametro de partmula de 205 nm. En una segunda etapa el latex de poli(acrilato de butilo) se carga previamente y se injerta con cloruro de vinilo. El latex de nucleo-coraza se precipita y se seca. Debido a la precipitacion, en caso de un contenido residual de cloruro de vinilo de entre el 5 y el 10 % en peso, el modificador producido de este modo ofrece la ventaja de que en el procesamiento de PVC en suspension (S-PVC), con una proporcion de aproximadamente el 10 % en peso del modificador segun la invencion, se produce una masa que se puede plastificar de forma particularmente rapida. Esta ventaja es solo relevante para la extrusion de PVC duro con rendimientos elevados, si se usan solo cantidades pequenas de copolfmeros de injerto, para mejorar el valor de resiliencia.
En el estado de la tecnica se describe como unico procedimiento conocido por nosotros para la fabricacion de artmulos de PVC modificados con poliacrilato transparentes por medio de procedimientos tales como extrusion, moldeo por inyeccion o calandrado el uso de copolfmeros de injerto que contienen una determinada proporcion de poliestireno en la fase de poliacrilato. La proporcion de poliestireno compensa, debido a su mayor mdice de refraccion (no20 = 1,60), la diferencia del mdice de refraccion de poli(acrilato de butilo) y PVC (Domininghaus - Kunststoffe, 7a edicion revisada y ampliada, 2008, capftulo 2.1.2.2.1 Erhohung der Schlagzahigkeit - Polyacrylate als Modifiziermittel fur transparente PVC-Artikel, pagina 372). Debido a la elevada temperatura de transicion vftrea del poliestireno, este principio solo es adecuado para PVC duro, ya que la proporcion de poliestireno aumenta el efecto plastificante de los poliacrilatos. Ademas, por medio de la proporcion de poliestireno se empeora la estabilidad UV y a fenomenos meteorologicos del artmulo de PVC.
La invencion se basa en el objetivo de proporcionar materiales sin la adicion de plastificantes externos en diversos
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grados de dureza (Shore A 70 a Shore D 80) a base de cloruro de vinilo que puedan procesarse para dar laminas y piezas moldeadas (dado el caso tambien transparentes) con propiedades termoplasticamente elastomericas.
Un objeto de la presente invencion son mezclas que contienen al menos dos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo producidos mediante polimerizacion en emulsion diferentes, conteniendo los al menos dos copoftmeros de injerto diferentes en cada caso una base de injerto y una fase de copoftmero injertada constituida al menos parcialmente por cloruro de vinilo, caracterizada por que los copoftmeros de injerto se diferencian por su distribucion porcentual en peso de base de injerto y fase de copoftmero injertada, y siendo en cada uno de los copoftmero de injerto la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto inferior a la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada.
Una ventaja de los copoftmeros de injerto segun la invencion consiste en que las mezclas de copoftmeros de injerto, que contienen proporciones diferentes de la base de injerto blanda, pueden procesarse para dar laminas y cuerpos moldeados con distintos grados de dureza. Con ello puede ajustarse muy facilmente, a partir de dos copoftmeros de injerto con diferentes proporciones de PBA, mediante variacion de las proporciones de la mezcla, el grado de dureza del cuerpo moldeado en un intervalo amplio. Una ventaja sorprendente de las mezclas segun la invencion es que pueden producirse por lo tanto tambien laminas y cuerpos moldeados transparentes con diferente grado de dureza. Esta ventaja es fundamental, dado que las placas de prensado que se han producido a partir de una mezcla de copoftmeros de injerto transparentes con PVC homopolimerico, son opacas.
En una forma de realizacion preferida de la invencion, los al menos dos copoftmeros de injerto diferentes presentan en cada caso independientemente entre sf una temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y/o una temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto en el intervalo de -80 a 20 °C. En una forma de realizacion preferida de la invencion la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada se encuentra entre 40 y 90 °C. En una forma de realizacion preferida la Tg de la base de injerto se encuentra entre -60 y -20 °C. Las Tg de la fase de copoftmero injertada y de la base de injerto son resultado de la composicion de los monomeros usados correspondientes.
En otra forma de realizacion preferida de la invencion contiene a) al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto del 41 al 70 % en peso de una base de injerto y del 30 al 59 % en peso de una fase de copoftmero, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto, y/o b) al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto del 26 al 40 % en peso de una base de injerto y del 60 al 74 % en peso de una fase de copoftmero injertado, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto, y/o c) al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto del 5 al 25 % en peso de una base de injerto y del 75 al 95 % en peso de una fase de copoftmero injertado, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto.
Son particularmente preferidas las mezclas que contienen
A) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A que contiene del 30 al 59 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 4l al 70 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20°C, y/o
B) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B que contiene del 60 al 74 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 26 al 40 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20 °C, y/o
C) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C que contiene del 75 al 95 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 5 al 25 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20 °C, y
D) del 0 al 75 % en peso, con respecto a la mezcla, de otros componentes,
debiendo estar contenidos al menos dos de los copoftmeros de injerto indicados en A), B) y C) y siendo la suma de A), B) y C) al menos el 25 % en peso y la suma de A), B), C) y D) el 100 % en peso.
En el marco de la presente invencion la base de injerto correspondiente de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo puede producirse mediante copolimerizacion de compuestos de vinilo.
Los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo se producen en un procedimiento en emulsion. En una forma de realizacion preferida se puede producir la fase de copoftmero injertada correspondiente de uno o de dos o de todos los distintos copoftmeros de cloruro de vinilo a partir del 60 al 100 % en peso, preferiblemente del 80 al 100 % en peso, de cloruro de vinilo y a partir del 0 al 40 % en peso, preferiblemente del 0 al 20 % en peso, de otros
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compuestos de vinilo polimerizables.
En otra forma de realizacion preferida la base de injerto correspondiente de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo esta reticulada y, opcionalmente, la fase de copoftmero injertada de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo esta reticulada.
En un estudio sistematico se ha encontrado tambien que el tamano de partfcula y la reticulacion del copoftmero de injerto producido en un modo de procedimiento en emulsion tienen una gran influencia sobre la transparencia de los cuerpos moldeados producidos a partir del mismo. Mediante la reduccion del diametro de partfcula de un polimerizado de injerto con base de injerto reticulada y coraza de injerto no reticulada o con base de injerto reticulada y coraza de injerto reticulada por debajo de unos valores determinados, la transparencia de una placa de prensado producida a partir del mismo se mejora enormemente.
Un objeto de la presente invencion son, por lo tanto, tambien mezclas que pueden obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas:
a) para cada uno de los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo la base de injerto se produce mediante polimerizacion, ajustandose mediante eleccion de los monomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto,
b) para cada una de las bases de injerto producidas en a) se injerta mediante polimerizacion en emulsion la fase de copoftmero correspondiente obteniendose el latex de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondiente, ajustandose mediante la eleccion de los monomeros y, dado el caso, comonomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente y ajustandose mediante la eleccion de las condiciones de polimerizacion correspondientes el tamano de partfcula de cada uno de los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo a un valor inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 200 nm, de forma particularmente preferida inferior a 150 nm y de forma muy particularmente preferida inferior a 100 nm,
c) aislar los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo correspondientes como solidos de los latices correspondientes,
d) mezclar los solidos de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes obteniendose la mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores.
Ademas, un objeto de la presente invencion es un procedimiento para la produccion de una mezcla que contiene al menos dos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo producidos mediante polimerizacion en emulsion diferentes, conteniendo los al menos dos diferentes copoftmeros de injerto en cada caso una base de injerto y una fase de copoftmero injertada constituida al menos parcialmente por cloruro de vinilo, que comprende las etapas:
a) para cada uno de los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo se produce una base de injerto mediante polimerizacion, ajustandose mediante la eleccion de los monomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto, y
b) para cada una de las bases de injerto producidas en a) se injerta mediante polimerizacion en emulsion una fase de copoftmero correspondiente, obteniendose en cada caso un latex de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo, ajustandose mediante la eleccion de los monomeros usados y dado el caso de los comonomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente de modo que la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto correspondiente sea inferior a la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente y ajustandose mediante la eleccion de las condiciones de polimerizacion correspondientes el tamano de partfcula de cada uno de los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo a un valor inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 200 nm, de forma particularmente preferida inferior a 150 nm y de forma muy particularmente preferida inferior a 100 nm, y
c) aislar los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo correspondientes como solidos a partir de los latices de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes, y
d) mezclar los solidos de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes y dado el caso otros componentes obteniendose la mezcla, produciendose los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo de modo que se diferencien mediante su distribucion en peso porcentual de fase de copoftmero injertada y base de injerto.
La polimerizacion en emulsion se lleva a cabo preferiblemente de forma semicontinua. En la produccion de la base de injerto pueden cargarse previamente y dosificarse parcialmente agua, iniciadores, monomeros, emulsionantes y otros agentes auxiliares. En una forma de realizacion preferida se cargan previamente agua y las cantidades totales de emulsionantes, y los monomeros y los iniciadores se dosifican. La velocidad de alimentacion de las dosificaciones se basa en la velocidad de reaccion. La duracion de la polimerizacion se ajusta mediante la cantidad de iniciador usado a de una a tres horas. Al finalizar la polimerizacion se procesa la base de injerto y se carga previamente para la produccion del copoftmero de injerto. Se dosifican cloruro de vinilo y dado el caso otros compuestos de vinilo
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polimerizables en un periodo de 10 min a 180 min. En una forma de realizacion preferida se distribuye la cantidad de CV en una cantidad inicial y una cantidad que se va a dosificar. A este respecto se cargan previamente 5 - 20 partes de CV (en un lote), se polimerizan hasta la cafda de la presion y se inicia la dosificacion de la cantidad remanente de CV. La temperatura se adapta para ajustar el valor de K deseado. Para promover inicialmente la polimerizacion, se dosifica paralelamente iniciador. Se puede anadir emulsionante, para aumentar la estabilidad de la dispersion. El contenido de solidos de la dispersion polimerizada se encuentra entre el 20 y el 60 % en peso y preferiblemente entre el 30 y el 55 % en peso.
Los compuestos de vinilo para la base de injerto son, por ejemplo, esteres de acido acnlico o esteres de acido metacnlico (abreviado: esteres de acido (met)acnlico). Tambien pueden usarse butadieno, 2-cloro-butadieno, 1- buteno, isopreno, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo, vinilalquileter, etc., como compuesto de vinilo.
Para el injerto se usa preferiblemente solo cloruro de vinilo. Tambien pueden homopolimerizarse o copolimerizarse, no obstante, esteres de acido (met)acnlico con uno a 12 atomos de carbono en la cadena de alquilo del alcohol lineal, ramificado o dclico esterificado, tales como, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de terc-butilo, acrilato de pentilo, acrilato de iso-pentilo, acrilato de ciclohexilo, acrilato de etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de terc-butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de iso-pentilo, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de etilhexilo, etc.
En la etapa b) del procedimiento segun la invencion la fase de copolfmero se injerta normalmente usandose al menos un emulsionante mediante polimerizacion en emulsion, cargandose previamente preferiblemente del 60 al 100 % en peso de la cantidad del emulsionante con respecto a la cantidad de emulsionante total.
La temperatura de polimerizacion en la produccion de cada una de las bases de injerto se encuentra normalmente entre 20 y 90 °C, preferiblemente entre 60 y 85 °C.
La temperatura de polimerizacion en la produccion de cada una de las fases de copolfmero se encuentra normalmente entre 45 y 90 °C, preferiblemente entre 55 y 75 °C.
Emulsionantes ionicos adecuados son sulfonatos de alquilo, sulfonatos de arilo, sulfatos de alquilo, etersulfatos de alquilo, sales de acidos grasos, sulfonatos de diarilo, etc. Tambien pueden usarse emulsionantes no ionicos tales como, por ejemplo, eteralcoholes alqmlicos con dos a 20 atomos de C en la cadena de alquilo y una a 20 unidades de etilenglicol, alcoholes grasos, etc. solos o en combinacion con emulsionantes ionicos. La cantidad total de emulsionantes se encuentra entre el 0,1 y el 5 % en peso con respecto a la cantidad de monomero usada.
Los iniciadores adecuados son peroxidos hidrosolubles que solos forman radicales mediante la descomposicion termica o en combinacion con un agente reductor y dado el caso un catalizador producen la descomposicion. La cantidad de los iniciadores usados se encuentra segun la experiencia entre el 0,01 y el 0,5 % en peso con respecto a los monomeros usados.
En una forma de realizacion preferida de la invencion el tamano de partfcula del copolfmero de injerto se ajusta a un valor inferior a 300 nm, preferiblemente inferior a 200 nm, de modo particularmente preferido inferior a 150 nm y de modo muy particularmente preferido inferior a 100 nm y la base de injerto se reticula mediante copolimerizacion con uno o varios monomeros diferentes, que contienen dos o mas enlaces dobles etilenicamente insaturados no conjugados entre sf. Opcionalmente, tambien puede reticularse adicionalmente la fase de copolfmero injertada mediante copolimerizacion con uno o varios monomeros diferentes que contengan dos o mas enlaces dobles etilenicamente insaturados no conjugados entre sf.
En otra particularmente preferida de la invencion a) no se reticula la base de injerto ni la coraza de injerto o b) la base de injerto no se reticula y la coraza de injerto se reticula. Con respecto a la transparencia puede ajustarse en esta forma de realizacion de la invencion el tamano de partfcula del copolfmero de injerto discrecionalmente, dado que este solo tiene una influencia secundaria sobre la transparencia de un cuerpo moldeado producido a partir del mismo.
Compuestos adecuados para la reticulacion son ftalato de dialilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, diacrilato de butilenglicol, diacrilato de trimetilenglicol, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, etc.
En el procedimiento segun la invencion se obtiene por medio de polimerizacion en emulsion un latex que contiene copolfmero de injerto de cloruro de vinilo. El solido se separa despues o bien mediante adicion de un electrolito, coagulacion y procedimientos de separacion mecanicos tales como filtracion, decantacion, centrifugacion del latex con secado posterior o bien mediante secado por pulverizacion.
Un objeto de la presente invencion es tambien el procesamiento de la mezcla segun la invencion de copolfmeros de injerto de cloruro de vinilo, que se diferencian en el contenido de base de injerto blanda, para dar artfculos o cuerpos moldeados con propiedades elastomericas termoplasticos y, opcionalmente, una buena transparencia.
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Los artfculos preferidos segun la invencion presentan una transmitancia de al menos el 65 %, preferiblemente al menos el 75 % y de modo particularmente preferido al menos el 85%, y/o un mdice de opacidad de como maximo 60, preferiblemente de como maximo 50 y de modo particularmente preferido de como maximo 40.
Un objeto de la invencion es tambien el uso de la mezcla segun la invencion para ajustar el grado de blandura de un artfculo de PVC, asf como el uso de las mezclas descritas anteriormente para la produccion de un artfculo, preferiblemente para la produccion de laminas mediante extrusion y/o calandrado o para producir cuerpos moldeados por medio de extrusion o moldeo por inyeccion.
En los ejemplos siguientes se describe el procedimiento segun la invencion para la produccion de copolimerizados de injerto de cloruro de vinilo con una transparencia elevada.
Ejemplos
Ejemplo 1
Base de injerto:
En un reactor con agitacion de 10 l con una camisa doble refrigerada con agua y equipado con un agitador de paletas planas se cargaron previamente 1166 g de agua desionizada, 68,6 g de acrilato de butilo, 3088 g de solucion de miristato de potasio y 0,63 g de peroxodisulfato de potasio y se calentaron a 80 °C. Despues de iniciarse la reaccion, se comenzo con la dosificacion de 686 g de una solucion de peroxodisulfato de potasio acuosa al 0,3 % en peso en un periodo de 180 min. Paralelamente se dosificaron 1990 g de acrilato de butilo en 180 min. Despues de finalizar la dosificacion se mantuvo aun la temperatura interna del reactor durante 60 min y despues se enfrio. Se descargaron 6894 g de dispersion con un contenido de solidos del 30 % en peso, una tension superficial de 51,6 mN/m y un valor del pH de 7,6. El diametro de partfcula promedio con respecto al volumen fue de 12 nm.
Copolimero de injerto:
En un autoclave de 10 l con una camisa doble refrigerada con agua y agitador de paletas planas se cargaron previamente 124 g de agua, 1937 g de una solucion de miristato de potasio al 1 %, 3500 g de base de injerto y 1283 g de cloruro de vinilo y se calentaron a 68 °C. Al alcanzar la temperatura de polimerizacion se inicio la dosificacion de peroxodisulfato de potasio y de acido ascorbico. La velocidad de dosificacion se adapto de modo que la diferencia entre la temperatura interior y la temperatura de alimentacion de la camisa fuera de aproximadamente 10 °C. Despues de una cafda de la presion de 400 kPa, la preparacion se dispuso para la refrigeracion y se despresurizo. La dispersion se descargo. El contenido de solidos de la dispersion era del 31,3 % en peso, la tension superficial era de 56,6 mN/m y el valor del pH de 8,3. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 68 nm. La preparacion se precipito con cloruro de calcio y se filtro con succion. El residuo se seco a 30 °C en un secador por aire circulante hasta una humedad residual < 0,3 % y se molio finamente con el molino centrifugador ZM 200 de Retsch. La proporcion de PBA se determino mediante un analisis de oxfgeno que era el 48,6 % en peso.
Ejemplo 2
Base de injerto:
La base de injerto se produjo en conformidad con el ejemplo 1. Se descargaron 6936 g de dispersion con un contenido de solidos del 30 % en peso, una tension superficial de 49 mN/m y un valor del pH de 7,5. El diametro de partfcula promedio con respecto al volumen fue de 14 nm.
Copolimero de injerto:
Se cargaron previamente 407 g de agua, 2471 g de una solucion de miristato de potasio, 2330 g de la base de injerto y 1633 g de cloruro de vinilo y se polimerizaron en conformidad con el ejemplo 1. La dispersion se descargo. El contenido de solidos de la dispersion era del 31,3 % en peso, la tension superficial de 57,8 mN/m y el valor del pH de 8,8. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 64 nm. La preparacion se precipito con cloruro de calcio y se filtro con succion. El residuo se seco a 30°C en un secador por aire circulante hasta una humedad residual < 0,3 % y se molio finamente con el molino centrifugador ZM 200 de Retsch. La proporcion de PBA se determino mediante un analisis de oxfgeno que era el 34,4 % en peso.
Ejemplo 3:
Base de injerto:
En un reactor con agitacion de 10 l se cargaron previamente 4156 g de agua desionizada, 0,4 g de metacrilato de alilo, 78 g de acrilato de butilo, 705,9 g de miristato de potasio (concentracion: 5 % en peso) y 0,720 g de peroxodisulfato de potasio y se calentaron a 80 °C. Despues de iniciarse la reaccion, se comenzo con la dosificacion de 784,3 g de una solucion de peroxodisulfato de potasio acuosa al 0,3 % en peso en un periodo de 180 min. Paralelamente se dosificaron 11,36 g de metacrilato de alilo y 2263 g de acrilato de butilo en un periodo de 180 min. Despues de finalizar la dosificacion se mantuvo aun la temperatura interna del reactor durante 60 min y despues se
enfrio.
Se obtuvieron 7911 g de la dispersion. El contenido de solidos fue del 29,8 % en peso, la tension superficial de 52,2 mN/m y el valor del pH de 7,6. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 12 nm.
Copolimero de injerto:
5 En un autoclave de 10 l con una camisa doble refrigerada con agua y agitador de paletas planas se cargaron previamente 1367 g de agua, 332 g de una solucion de miristato de potasio al 5 %, 3.087 g de la base de injerto, 4,32 g de ftalato de dialilo y 1076 g de cloruro de vinilo y se calentaron a 68 °C. Al alcanzar la temperatura de polimerizacion se inicio la dosificacion de peroxodisulfato de potasio y de acido ascorbico. La velocidad de dosificacion se adapto de modo que la diferencia entre la temperatura interior y la temperatura de alimentacion de la 10 camisa fuera de aproximadamente 10 °C. Despues de una cafda de la presion de 400 kPa, la preparacion se dispuso para la refrigeracion y se despresurizo. La dispersion se descargo. El contenido de solidos fue del 30,7 % en peso, la tension superficial de 56,7 mN/m y el valor del pH de 7,7. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 61 nm. La preparacion se precipito con cloruro de calcio y se filtro con succion. El residuo se seco a 30 °C en un secador por aire circulante hasta una humedad residual < 0,3 % y se molio finamente con el molino 15 centrifugador ZM 200 de Retsch. La proporcion de PBA se determino mediante un analisis de oxfgeno que era el 46,9 % en peso.
Ejemplo 4:
Base de injerto:
Se uso la base de injerto del ejemplo 3.
20 Copolimero de injerto:
En un autoclave de 10 l con una camisa doble refrigerada con agua y agitador de paletas planas se dispusieron 2365 g de agua, 387,3 g de una solucion de miristato de potasio al 5 %, 2.506 g de la base de injerto, 6,347 g de ftalato de dialilo y 1.580 g de cloruro de vinilo y se calentaron a 68°C. Al alcanzar la temperatura de polimerizacion se inicio la dosificacion de peroxodisulfato de potasio y de acido ascorbico. La velocidad de dosificacion se adapto 25 de modo que la diferencia entre la temperatura interior y la temperatura de alimentacion de la camisa fuera de aproximadamente 10 °C. Despues de una cafda de la presion de 400 kPa, la preparacion se dispuso para la refrigeracion y se despresurizo. La dispersion se descargo. El contenido de solidos de la dispersion fue del 30,5 % en peso, la tension superficial de 58,5 mN/m, el valor del pH de 8,0. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 58 nm. La preparacion se precipito con cloruro de calcio y se filtro con succion. El residuo se seco a 30 30 °C en un secador por aire circulante hasta una humedad residual < 0,3 % y se molio finamente con el molino
centrifugador ZM 200 de Retsch. La proporcion de PBA se determino mediante un analisis de oxfgeno en el 33 % en peso.
Ejemplo 5:
Base de injerto:
35 Se repitio la preparacion del ejemplo 3. Se descargaron 7909 g de una dispersion acuosa. El contenido de solidos de la dispersion fue del 30 % en peso, la tension superficial de 54,4 mN/m, el valor del pH de 7,4. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 12 nm.
Copolimero de injerto:
Se cargaron previamente 3144 g de agua, 387,3 g de una solucion de miristato de potasio, 1400 g de la base de 40 injerto, 1906 g de cloruro de vinilo y 7,63 g de ftalato de dialilo y se polimerizaron en conformidad con el ejemplo 3. La dispersion se descargo. El contenido solido de la dispersion fue del 29,6 % en peso, la tension superficial de 51,9 mN/m, el valor del pH de 8,1. El diametro medio de partfcula con respecto al volumen fue de 56 nm. La preparacion se precipito con cloruro de calcio y se filtro con succion. El residuo se seco a 30°C en un secador por aire circulante hasta una humedad residual < 0,3 % y se molio finamente con el molino centrifugador ZM 200 de Retsch. La 45 proporcion de PBA se determino mediante un analisis de oxfgeno que era el 19,2 % en peso.
Los polvos de los copolfmeros de injerto se procesaron en un laminador de dos rodillos para dar hojas laminadas y se prensaron. En la tabla 1 siguiente se indican la proporcion de poli(acrilato de butilo), la reticulacion, el tamano de partfcula de los copolfmeros de injerto, asf como las propiedades opticas (transmitancia, opacidad) de las placas de prensado.
50 Realizacion experimental:
Medicion del tamano de particula:
Las distribuciones del tamano de partfcula se midieron con un Microtrac Blue-Wave de la serie S 3500 de Particle-
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Metrix. El intervalo de medicion permitido se encontraba entre 0,01 y 2000 mm. Para la medicion se establecio un procedimiento estandar para dispersiones, en el que se depositaron determinadas propiedades ffsicas de la dispersion. Antes de la medicion se anadieron tres gotas de Hellmanex® de la empresa Hellmanex-Analytics con una pipeta de una via de 3 ml al agua desionizada dentro de la unidad de circulacion. La limpieza del sistema de medicion se valido por medio de una medicion de lmea base. Se anadio cuidadosamente dispersion a la unidad de muestra hasta alcanzar un factor de carga de aproximadamente 0,004. En general, esto se traduce en 1 a 2 gotas de dispersion. La duracion de la medicion es de 30 s. La evaluacion de la medicion se realiza automaticamente. Se usa el diametro de partfcula promedio con respecto al volumen.
Herramienta de laminacion de dos rodillos (incluidas condiciones de procesamiento y formula)
Para determinar valores mecanicos y propiedades opticas deben proporcionarse cuerpos de muestra. La produccion de hojas de caucho se realiza en las condiciones siguientes.
Formula (mezcla de espatula)
100 phr (partes por cien) de polfmero
1,5 phr de estabilizante de BaZn (Baerostab UBZ 171)
3,0 phr de aceite de soja expoxidado (Edenol D 81)
0,1 phr de estearato de isotridecilo (Loxiol G 40)
0,2 phr de ester de multiples componentes de alto peso molecular (Loxiol G 72)
0,1 phr de estearato de calcio (Ceasit SW)
Herramienta de laminacion (Schwabenthan)
Material de los rodillos: superficies cromadas Diametro de los rodillos: 150 mm Relacion de giro: 17/21 1/min Temperatura de los rodillos: 140 °C Duracion de la laminacion: 5 min Realizacion:
El compuesto en polvo se dispone sobre el rodillo para la formacion formacion de la hoja, la hoja se "corta" y se "invierte" durante 3 min. ajusta a 1,1 mm y la hoja se plastifica durante otros 2 min sin cortar ni laminacion especificado, la hoja laminada se retira.
Prensa
de una masa cohesiva (hoja). Despues de la Despues, la densidad de la hoja laminada se invertir sobre el rodillo. Despues del tiempo de
Prensa de laboratorio de 30 t (Werner & Pfleiderer URH 30)
Superficie de la prensa: 350 x 350 mm
Platos de la prensa: superficies cromadas
Marco de prensado: 220 x 220 x 1,0 mm
Realizacion:
Para la fabricacion de placas de prensado se cortan las hojas laminadas preparadas correspondientemente al tamano de marco usado, se introducen en el marco y se disponen conjuntamente con los platos de prensa que forman las superficies exteriores en la prensa de laboratorio. Las hojas se conforman en las condiciones que se indican a continuacion para dar una placa de prensado.
Temperatura de la prensa: 150 °C
Presion de la prensa BP: 3000 kPa Tiempo de prensado BP: 2 min
Presion de la prensa AP: 20000 kPa Tiempo de prensado AP: 3 min
Temperatura de desmoldeo: 40 °C
Presion de enfriamiento: 20000 kPa Tiempo de enfriamiento: aproximadamente 8 min
Transmitancia y opacidad (dispersion de anaulo amplio)
Para evaluar la transparencia de una lamina se consideran dos valores:
- La transmitancia total (en el presente documento: "transmitancia"), que representa la relacion entre la luz 5 transmitida y la luz incidente y que depende de las propiedades de absorcion, asf como de las condiciones
superficiales
- la dispersion de anaulo amplio (opacidad), que es una medida de la opacidad.
Medicion:
La medicion de la transmitancia, asf como la determinacion de la dispersion de angulo amplio de los productos 10 semiacabados producidos con rodillos/prensas se realiza con el aparato medidor de la transparencia Haze-Guard Dual de la empresa Byk-Gardner.
La muestra que se va a medir se ilumina perpendicularmente y la luz transmitida se mide en una esfera integrada fotoelectricamente. A este respecto, la luz transmitida perpendicularmente se mide para evaluar la transparencia y la luz dispersada en un angulo de 2° con respecto al eje de irradiacion se mide para evaluar la opacidad. Las 15 mediciones se llevan a cabo segun la norma ISO 13468, con lo que se garantiza que las condiciones de medicion en la calibracion y en la medicion son iguales.
Tabla 1: Resumen de ejemplos de ensayo y placas de prensado producidas a partirde loanismos
Ejemplos de patente
Proporcion de PBA (% en peso) Microtrac MV (nm) Dureza Shore A Dureza Shore D Espesor de placa de prensado (nm) Transmitancia (%) Opacidad Comentario
Ejemplo 1
48,6 58 88 28 1,46 84,7 11,2 Base de injerto y coraza de injerto no reticuladas
Ejemplo 2
34,4 64 53 1,46 77,2 36,5
Ejemplo 3
46,9 61 85 26 1,50 84 13,2 Base de injerto y coraza de injerto reticuladas y TGV < 150 nm
Ejemplo 4
33 58 97 46 1,68 80,7 6,92
Ejemplo 5
19,2 56 97 59 1,74 74,8 9,08
Ejemplo de mezcla 1
29,6 94 59 1,67 75,4 16,4 0,75 de ejemplo 4 +0,25 de ejemplo 5
Ejemplo de mezcla 2
41,5 41 1,56 78,4 24,4 0,50 de ejemplo 1 +0,50 de ejemplo 2
Ejemplo de mezcla 3
40, 92 38 1,49 69,9 93,2 0,75 de ejemplo 3 +0,25 de ejemplo 5
Vinnolit VK 710
aprox. 50 85 28 1,48 78,0 65,8 Muestra de la competencia
Vinnolit K 707 E
aprox. 50 79 25 1,81 53,9 68,8
Las mezclas constituidas por los copoKmeros de injerto segun la invencion, que se diferencian en el contenido en PBA, presentan una transparencia elevada. Esto representa una gran ventaja frente a mezclas de un copolfmero de injerto transparente con S-PVC, que son opacas. La placa de prensado del copolfmero de injerto transparente del ejemplo 3, debido a su proporcion del 25 % en peso de S-PVC, es opaca.

Claims (15)

  1. 5
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    15
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    REIVINDICACIONES
    1. Mezcla que contiene al menos dos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo diferentes producidos mediante polimerizacion en emulsion, en la que los al menos dos copoftmeros de injerto diferentes contienen en cada caso una base de injerto y una fase de copoftmero injertada constituida al menos parcialmente por cloruro de vinilo, caracterizada por que los copoftmeros de injerto se diferencian por su distribucion porcentual en peso de base de injerto y fase de copoftmero injertada, y siendo en cada uno de los copoftmeros de injerto la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto inferior a la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada.
  2. 2. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores,
    a) en la que al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto contiene del 41 al 70 % en peso de una base de injerto y del 30 al 59 % en peso de una fase de copoftmero injertada, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto, y/o
    b) en la que al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto contiene del 26 al 40 % en peso de una base de injerto y del 60 al 74 % en peso de una fase de copoftmero injertado, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto, y/o
    c) en la que al menos uno de los distintos copoftmeros de injerto contiene del 5 al 25 % en peso de una base de injerto y del 75 al 95 % en peso de una fase de copoftmero injertado, en cada caso con respecto al copoftmero de injerto.
  3. 3. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores, que contiene
    A) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A que contiene del 30 al 59 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 4l al 70 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo A, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20 °C, y/o
    B) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B que contiene del 60 al 74 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 26 al 40 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo B, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20 °C, y/o
    C) del 1 al 99 % en peso, con respecto a la mezcla, de un copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C que contiene del 75 al 95 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C, de una fase de copoftmero injertada producida al menos parcialmente a partir de cloruro de vinilo con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de mas de 20 a 120 °C y del 5 al 25 % en peso, con respecto al copoftmero de injerto de cloruro de vinilo C, de una base de injerto con una temperatura de transicion vftrea Tg en el intervalo de -80 a 20 °C, y
    D) del 0 al 75 % en peso, con respecto a la mezcla, de otros componentes,
    debiendo estar contenidos al menos dos de los copoftmeros de injerto mencionados en A), B) y C) y siendo la suma de A), B) y C) al menos el 25 % en peso y la suma de A), B), C) y D) el 100 % en peso.
  4. 4. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores, pudiendo producirse la base de injerto correspondiente de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo mediante copoftmerizacion de compuestos de vinilo.
  5. 5. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores, pudiendo producirse la fase de copoftmero injertada correspondiente de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo a partir del 60 al 100 % en peso de cloruro de vinilo y a partir del 0 al 40 % en peso de otros compuestos de vinilo polimerizables.
  6. 6. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores, estando reticulada la base de injerto correspondiente de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo y, opcionalmente, estando reticulada la fase de copoftmero injertada de uno o de dos o de todos los diferentes copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo.
  7. 7. Mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores, que puede obtenerse mediante un procedimiento que comprende las etapas:
    a) para cada uno de los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo la base de injerto se produce mediante polimerizacion, ajustandose mediante eleccion de los monomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto,
    b) para cada una de las bases de injerto producidas en a) se injerta mediante polimerizacion en emulsion la fase
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    de copoftmero correspondiente obteniendose el latex de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondiente, ajustandose mediante la eleccion de los monomeros y, dado el caso, comonomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente y ajustandose mediante la eleccion de las condiciones de polimerizacion correspondientes el tamano de partfcula de cada uno de los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo a menos de 300 nm,
    c) aislar los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo correspondientes como solidos de los latices correspondientes,
    d) mezclar los solidos de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes obteniendose la mezcla segun una de las reivindicaciones anteriores.
  8. 8. Procedimiento para la produccion de una mezcla que contiene al menos dos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo diferentes producidos mediante polimerizacion en emulsion, en la que los al menos dos distintos copoftmeros de injerto contienen en cada caso una base de injerto y una fase de copoftmero injertada constituida al menos parcialmente por cloruro de vinilo, que comprende las etapas:
    a) para cada uno de los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo se produce una base de injerto mediante polimerizacion, ajustandose mediante eleccion de los monomeros usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto, y
    b) para cada una de las bases de injerto producidas en a) se injerta mediante polimerizacion en emulsion una fase de copoftmero, obteniendose en cada caso un latex de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo, ajustandose mediante eleccion de los monomeros usados y de los comonomeros dado el caso usados la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente de modo que la temperatura de transicion vftrea Tg de la base de injerto correspondiente sea inferior a la temperatura de transicion vftrea Tg de la fase de copoftmero injertada correspondiente y ajustandose mediante la eleccion de las condiciones de polimerizacion correspondientes el tamano de partfcula de cada uno de los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo a menos de 300 nm, y
    c) aislar los copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo correspondientes como solidos a partir de los latices de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes, y
    d) mezclar los solidos de copoftmero de injerto de cloruro de vinilo correspondientes y dado el caso otros componentes obteniendose la mezcla,
    produciendose los distintos copoftmeros de injerto de cloruro de vinilo de modo que se diferencien por su distribucion en peso porcentual de fase de copoftmero injertada y base de injerto.
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, injertandose en la etapa b) la fase de copoftmero mediante polimerizacion en emulsion usandose al menos un emulsionante, cargandose previamente preferiblemente del 60 al 100 % en peso de la cantidad del emulsionante con respecto a la cantidad de emulsionante total.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 9, siendo la temperatura de polimerizacion durante la produccion de cada una de las bases de injerto entre 20 y 90 °C.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 10, siendo la temperatura de polimerizacion durante la produccion de cada una de las fases de copoftmero entre 45 y 90 °C.
  12. 12. Artfculo producido usando una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla producida segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 11.
  13. 13. Artfculo segun la reivindicacion 12, presentando el artfculo una transmitancia de al menos el 65 % y/o un mdice de opacidad de como maximo 60.
  14. 14. Uso de una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla producida segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 11 para ajustar el grado de blandura de un artfculo de PVC.
  15. 15. Uso de una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 7 o una mezcla producida segun un procedimiento segun una de las reivindicaciones 8 a 11 para la produccion de un artfculo, preferiblemente para la produccion de laminas por medio de extrusion y/o calandrado o para la fabricacion de cuerpos moldeados por medio de extrusion o moldeo por inyeccion.
ES13704083.8T 2013-02-11 2013-02-11 Artículo exento de plastificante constituido por copolímeros de injerto de PVC Active ES2616140T3 (es)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2953980B1 (de) 2013-02-11 2023-05-10 Vestolit GmbH Transparente artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's
MX2015010338A (es) 2013-02-11 2016-09-19 Vestolit Gmbh & Co Kg Articulo libre de plastificante hecho de copolimeros de injerto de pvc.
MX2015010335A (es) 2013-02-11 2016-09-19 Vestolit Gmbh Articulo transparente hecho de copolimeros de injerto de pvc.
CN114395069B (zh) * 2021-12-21 2023-03-21 云南正邦科技有限公司 一种不含塑化剂的软质pvc及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4817459B1 (es) * 1969-01-17 1973-05-29
DE2123384A1 (en) 1971-05-12 1972-11-23 Deutsche Solvay-Werke Gmbh, 5650 Solingen-Ohligs Non-tacky vinyl chloride (co) polymer for moulded sheet - film,articles prodn
CH566354A5 (es) 1972-06-08 1975-09-15 Lonza Ag
CH586722A5 (es) * 1973-12-07 1977-04-15 Lonza Ag
SU562203A3 (ru) * 1973-12-07 1977-06-15 Лонца Аг (Фирма) Способ получени прозрачного, ударопрочного и атмосферостойкого поливинилхлорида
FR2350361A1 (fr) 1976-05-03 1977-12-02 Solvay Procede pour la polymerisation en suspension aqueuse du chlorure de vinyle
DE3886677D1 (de) 1987-10-23 1994-02-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäureester-Vinylchlorid-Pfropfpolymerisates.
DE3803036A1 (de) 1988-02-02 1989-08-10 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung eines elastomerhaltigen vinylchloridpfropfcopolymerisats
AU610013B2 (en) * 1988-09-09 1991-05-09 B.F. Goodrich Company, The Flexible blend compositions based on overpolymers of vinyl chloride polymers on ethylene copolymers
DE4027640A1 (de) 1990-08-31 1992-03-05 Huels Chemische Werke Ag Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats
BE1004374A3 (fr) * 1991-02-01 1992-11-10 Solvay Compositions resistant aux chocs a base de polymeres du chlorure de vinyle et leur utilisation.
DE4233052A1 (de) 1992-10-01 1994-04-07 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Polymerisatmassen mit stufenlos einstellbaren Stoffeigenschaften
DE4334727A1 (de) 1993-10-12 1995-04-13 Vinnolit Kunststoff Gmbh Thermoplastische Elastomere auf der Basis von Vinylchlorid-Pfropfcopolymerisaten
DE4338374A1 (de) 1993-11-10 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie
JP2000053839A (ja) * 1998-08-11 2000-02-22 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2000119349A (ja) * 1998-10-19 2000-04-25 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂、その製造方法及び成形体
JP2000128941A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Sekisui Chem Co Ltd 透明耐衝撃性塩化ビニル系グラフト共重合体及び成形体
JP2001089622A (ja) * 1999-09-21 2001-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体
DE19958820B4 (de) 1999-12-07 2010-04-01 Vestolit Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung
DE10121580A1 (de) 2001-05-03 2002-11-14 Vinnolit Gmbh & Co Kg Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
JP2003253082A (ja) * 2002-02-27 2003-09-10 Sekisui Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂組成物
US20070149713A1 (en) 2004-12-14 2007-06-28 Kanaeka Corporation Soft vinyl chloride copolymer resin, resin composition and process for preparing the same
US20090143547A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Cheng-Jung Lin Method for producing a functional vinyl halide polymer
EP2067795A1 (en) 2007-12-04 2009-06-10 Formosa Plastics Corporation A method for producing a functional vinyl halide polymer
CN102766231B (zh) * 2012-08-08 2015-03-25 上海氯碱化工股份有限公司 羟基化聚氯乙烯共聚树脂的合成方法
EP2953980B1 (de) 2013-02-11 2023-05-10 Vestolit GmbH Transparente artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's
MX2015010338A (es) 2013-02-11 2016-09-19 Vestolit Gmbh & Co Kg Articulo libre de plastificante hecho de copolimeros de injerto de pvc.
MX2015010335A (es) 2013-02-11 2016-09-19 Vestolit Gmbh Articulo transparente hecho de copolimeros de injerto de pvc.

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