DE10121580A1 - Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Pfropfpolymerisat, insbesondere eines aus einem Elastomer wie Polyacrylsäureester und darauf aufpolymerisiertem Polyvinylchlorid, ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfpolymerisates, sowie dessen Verwendung, DOLLAR A Es hat sich herausgestellt, dass durch Emulsionspfropfpolymerisation von Vinylchlorid auf eine wässrige Dispersion eines Acrylsäureesterpolymerisates mit anschließender Koagulation und Trocknung ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Polyacrylsäureester hergestellt werden kann, welches bei Abmischung mit homopolymerem PVC eine rasch plastifizierende Masse ergibt, die zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper mit hoher Farbqualität verarbeitet werden kann, wobei der Koagulationszeitpunkt des Pfropfpolymerisates von entscheidender Bedeutung für die Plastifiziercharakteristik der mit diesem Polymerisat schlagzähmodifizierten PVC-Masse ist.
Description
Die Erfindung betrifft einen Schlagzähmodifier, insbesondere
einen Schlagzähmodifier aus einem Elastomer wie einem Po
lyacrylsäureester und darauf aufpolymerisiertem Po
lyvinylchlorid, ein Verfahren zur Herstellung des Schlag
zähmodifiers sowie dessen Verwendung.
Schlagzähe Formkörper wie Profile und/oder Röhre können aus
Mischungen von Polyvinylchlorid (PVC) und Pfropfpolymerisa
ten, die ein Elastomer und darauf aufpolymerisierte Einheiten
von Vinylchlorid umfassen (im folgenden auch "Vinylchlorid-
Acrylsäureester-Pfropfpolymerisat" genannt), hergestellt wer
den.
In EP 313507 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung
solcher Pfropfpolymerisate beschrieben. Im ersten Schritt
wird als Elastomer zumindest ein Acrylsäureester in wässriger
Emulsion unter Zusatz eines vernetzenden Comonomeren polyme
risiert. Im zweiten Schritt erfolgt eine Polymerisation von
Vinylchlorid in wässriger Suspension, wobei Vinylchlorid, üb
liche Polymerisationshilfsstoffe sowie ein Fällungsmittel für
die Acrylsäureesterdispersion vorgelegt werden, dann die ela
stomere Acrylsäureesterdispersion zugegeben wird und an
schließend auspolymerisiert wird (zweiter Verfahrensschritt
erfolgt im Suspensionspolymerisationsverfahren).
Aus der DE 38 03 036 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein
elastomerhaltiges Vinylchloridpfropfpolymerisat mit einem
Elastomeranteil bis zu 65 Gew-% auch durch Suspensionspolyme
risation hergestellt wird. Bei diesem Verfahren werden die
wässrige Elastomerdispersion, Wasser, Puffer und Initiator
vorgelegt, anschließend wird ein Fällungsmittel zugegeben und
erst nach erfolgter Fällung der Elastomerdispersion wird ein
Schutzkolloid und das Pfropfmonomere Vinylchlorid zudosiert
und auspolymerisiert.
Beide genannten Verfahren liefern Pfropfpolymerisate, deren
Mischungen mit PVC langsam plastizieren; solche Mischungen
enthalten typischerweise zwischen 2,5 und 10 Gew-% des Ela
stomeren. Die langsame Plastizierung ist für die Herstellung
schlagzähmodifizierter PVC-Formkörper wie z. B. Profile oder
Rohre auf modernen Maschinen mit dem Ziel hoher Ausstoßlei
stungen von erheblichem Nachteil. Langsame Plastizierung kann
ferner zu einer schlechten Gelierung der PVC-Mischung führen
und somit wichtige Eigenschaften des Formkörpers wie Schlag
zähigkeit und Oberflächenglanz negativ beeinflussen.
In der EP 647663 werden thermoplastische Elastomere auf Basis
von Vinylchlorid-Acrylsäureester-Pfropfpolymerisaten mit 40
bis 65 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolyme
risates, eines vernetzten Acrylsäureestercopolymeren be
schrieben. Die Pfropfpolymerisation mit Vinylchlorid auf das
Acrylsäureesterpolymer kann entweder nach dem Suspensi
onspfropfverfahren oder nach dem Emulsionspfropfverfahren
durchgeführt werden. Die nach dem Suspensionspfropfverfahren,
d. h. nach Zusatz eines Fällungsmittels für die Dispersion des
Acrylsäureestercopolymeren hergestellten Polymerisate weisen
bei Abmischung mit homopolymerem PVC ebenfalls den Nachteil
der langsamen Plastizierung auf.
Führt man die aus der EP 647663 bekannte Pfropfpolymerisation
auf das Acrylsäureestercopolymer nach dem Emulsionsverfahren
in wässriger Emulsion aus, d. h. in Abwesenheit von Fällungs
mitteln, wobei das Pfropfmonomere Vinylchlorid ganz oder
teilweise vorgelegt wird, so erhält man einen wässrigen Latex
des Polymeren, der anschließend zum Pulver versprüht wird. So
hergestellte Produkte eignen sich zur Herstellung von z. B.
weichen Dichtungsmaterialien. Verwendet man das Pulver zur
Schlagzähmodifizierung von PVC-Formkörpern (wie z. B. einem
weißen Fensterprofil), so weisen die hiermit hergestellten
Profile einen unakzeptablen Gelbstich auf.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Schlag
zähmodifier auf Basis eines Vinylchlorid-Acrylsäureester-
Pfropfpolymerisates herzustellen, welcher bei Abmischung mit
homopolymerem PVC eine rasch plastizierende Masse ergibt, die
zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper mit hoher
Farbqualität (d. h. geringem Gelbstich) verarbeitet werden
kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Schlagzähmodifier, erhält
lich durch ein Verfahren, das die folgenden Verfahrensschrit
te umfasst:
- a) Bildung eines Elastomers durch Polymerisation zumin dest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Mo nomerer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbin dungen in wässriger Emulsion,
- b) Bildung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebenen falls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
- c) Koagulation des erhaltenen Latex.
Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her
stellung eines Pfropfpolymerisates, das die folgenden Verfah
rensschritte umfasst:
- a) Bildung des Elastomers durch Polymerisation zumindest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Monome rer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethyle nisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion,
- b) Bildung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebenen falls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
- c) Koagulation des erhaltenen Latex.
Die Koagulation erfolgt vorteilhafter Weise bei einem Gehalt
von höchstens 10 Gew-%, vorzugsweise höchstens 5 Gew-% unum
gesetztem Vinylchlorid, bezogen auf den Feststoffgehalt des
Latex.
Vorzugsweise wird das Elastomer in den vorstehenden Schritten
a) durch radikalische Polymerisation gebildet.
Vorzugsweise wird das Pfropfpolymerisat in den vorstehenden
Schritten b) durch radikalische Polymerisation gebildet.
Schließlich ist noch Gegenstand der Erfindung die Verwendung
des Schlagzähmodifiers zur Herstellung von rasch plastizie
renden PVC-Massen und/oder Formkörpern.
Vorteilhafterweise beträgt der Elastomeranteil des Schlag
zähmodifiers in der PVC-Masse 2,5 bis 10 Gew-%.
Vorteilhafterweise erfolgt die Koagulation in Schritt c) in
Gegenwart eines Schutzkolloids, besonders bevorzugt eines
wasserlöslichen Schutzkolloids, wobei Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%
und insbesondere von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf
den Feststoffgehalt des Latex, bevorzugt werden.
Nach einer Ausgestaltung erfolgt die Pfropfpolymerisation,
d. h. die Polymersation im Verfahrensschritt b), bei Tempera
turen von 30 bis 90°C.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Koagulation
des Latex bei Temperaturen von 20 bis 95°C, bevorzugt von 40
bis 95°C (besonders bevorzugt von 50 bis 95°C) durchgeführt.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Koagulation
unter Zugabe mindestens eines wasserlöslichen Alkali-, Erdal
kali-, Aluminium- oder Übergangsmetallsalzes oder einer wäss
rigen Säure ausgeführt.
Als "Latex" wird eine Emulsion oder Suspension des erhaltenen
Polymers in wässrigem Medium, hier speziell des aus Verfah
rensschritt a) und b) gebildeten Pfropfpolymers in wässrigem
Medium bezeichnet, deren Teilchen in einem Größenbereich zwi
schen ca. 50 nm und ca. 1000 nm liegen.
Als "Feststoffgehalt oder Festgehalt des Latex" wird das Ge
samtgewicht des Latex ohne Wasser, d. h. z. B. nach Verdamp
fen des Wassers bezeichnet.
Die Polymerisation in Schritt a) wird bevorzugt in Gegenwart
eines oder mehrerer anionischer Emulgatoren durchgeführt, de
ren Gesamtmenge beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gew-%, be
zogen auf das Gewicht der Monomeren, liegt.
Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise anionische Tenside
wie Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen,
Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit einer Kettenlänge von 8
bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure
mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, ferner die aus
reichend wasserlöslichen Alkali- oder Ammoniumsalze von Fett
säuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurate, Myri
state, Palmitate oder Stearate.
Bei der Zugabe des Emulgators als Salz sollte das Salz eine
Löslichkeit von mindestens 0,5 Gew-% in Wasser bei 20°C ha
ben.
Bevorzugt sind Mischungen von anionischen Tensiden und Alka
li- bzw. Ammoniumsalzen von Fettsäuren. Die Art der Zugabe
der Emulgatoren ist beliebig; vorzugsweise wird ein Teil der
Emulgatoren vorgelegt und der Rest während der Polymerisation
dosiert.
Der pH-Wert der Polymerisation kann z. B. im Bereich von pH 4
bis pH 12 liegen. Vorzugsweise liegt ein pH-Wert von 7
bis 10 vor.
Sind Salze von Fettsäuren zugegen, so erfolgt die Polymerisa
tion bei pH-Werten oberhalb von 7. Gegebenenfalls können zur
Polymerisation auch Puffersubstanzen wie z. B. Natriumcarbo
nat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydrogenphosphat oder
Alkaliacetat eingesetzt werden.
Die Polymerisation in Schritt a) wird z. B. unter Initiierung
mit üblichen wasserlöslichen Radikalbildnern wie Alkali-
oder Ammoniumsalzen der Persulfate, Hydroperoxiden wie Was
serstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydropero
xid in einer Menge von z. B. 0,01 bis 3 Gew-%, vorzugsweise
von 0,02 bis 0,5 Gew-% gestartet. Zusammen mit den wasserlös
lichen peroxidischen Verbindungen können wasserlösliche Re
duktionsmittel in Mengen von z. B. 0,01 bis 1 Gew-%, vorzugs
weise 0,02 bis 0,3 Gew-%, eingesetzt werden, die zum Aufbau
eines Redox-Initiatorsystems geeignet sind. Beispiele hierfür
sind Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate oder
auch organische reduzierende Verbindungen wie etwa Ascorbin
säure.
Vorzugsweise wird mindestens eine der Initiatorkomponenten
(wasserlöslicher Radikalbildner oder wasserlösliches Redukti
onsmittel) dosiert.
Die Polymerisation findet bei Temperaturen im Bereich von 40
bis 90°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C, statt. Bei rein ther
mischer Initiierung wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen
von 70 bis 90°C, besonders bevorzugt 70 bis 90°C,
durchgeführt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier
lich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage
aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches ei
nes jeden Schrittes oder unter teilweiser Vorlage und Nachdo
sierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches eines
jeden Schrittes oder nach einem Dosierverfahren ohne Vorlage
durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Teil der Monomeren zusammen mit einer Teilmenge des
Initiators in Emulsion vorgelegt und der restliche Initiator
sowie eine Emulsion mit der Restmenge der Monomeren zudo
siert. Der Latex des Acrylsäureester-Polymerisats hat vor
zugsweise einen Festgehalt von 20 bis 60 Gew-%.
Zur Bildung des Elastomers im Verfahrensschritt a) werden
vorzugsweise zunächst ein oder mehrere Acrylsäureester sowie
gegebenenfalls weitere mit Acrylsäureestern copolymerisierba
re Monomere in wässriger Emulsion polymerisiert. Gegebenen
falls können auch Monomere mit mindestens zwei ethylenisch
ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbindungen zugegen
sein. Als Acrylsäureester sind beispielsweise Acrylsäurealky
lester, die 3 bis 12 C-Atome im Alkylrest enthalten, geeig
net.
Bevorzugt werden solche Acrylsäureesterester eingesetzt, de
ren Homopolymerisate Glasumwandlungstemperaturen von höch
stens -15°C zeigen. Besonders bevorzugt sind Butylacrylat so
wie 2-Ethyl-hexylacrylat.
Zur Copolymerisation mit Acrylsäureestern geeignete Monomere
sind beispielsweise Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinyli
denchlorid, Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in
der Alkylgruppe, Acrylsäure, Methacrylsäure und andere übli
che Vinylmonomere.
Als Monomere mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten,
nicht konjugierten Doppelbindungen sind (Meth)acrylsäureester
mehrwertiger Alkohole wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat,
Propylenglykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Trime
thylenglykoldiacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat, fer
ner Vinyl- und Allylester, ungesättigter C3 bis C8-
Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl- und Diallylester von
gesättigten oder ungesättigten C4 bis C10-Dicarbonsäuren, so
wie Triallylcyanurat und andere Allylether polyfunktioneller
Alkohole geeignet.
Als Pfropfmonomer wird bevorzugt Vinylchlorid eingesetzt,
welches gegebenenfalls zusammen mit mit Vinylchlorid copoly
merisierbaren Monomeren wie z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlo
rid, (Meth)acrylsäureestern polymerisiert wird. Ferner können
auch Monomere mit mindestens 2 ethylenisch ungesättigten,
nicht konjugierten Doppelbindungen zugegen sein, wie z. B.
(Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie z. B. Ethy
lenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Buty
lenglykoldiacrylat, Trimethylenglykoldiacrylat oder Trimethy
lolpropantriacrylat, ferner Vinyl- und Allylester ungesättig
ter C3 bis C8-Monocarbonsäuren, Mono- oder Divinyl- und Dial
lylester von gesättigten oder ungesättigten C4 bis C10-
Dicarbonsäuren, sowie Triallylcyanurat und andere Allylether
polyfunktioneller Alkohole.
Die Zugabemenge an Pfropfmonomer wird bevorzugt so einge
stellt, daß im fertigen Pfropfpolymerisat von 20 bis 70 Gew-%
bevorzugt 30 bis 65, besonders bevorzugt 40 bis 60%, dieser
Monomereinheiten enthalten sind. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform wird Vinylchlorid eingesetzt.
Zur Pfropfcopolymerisation wird z. B. der wässrige Latex des
Acrylsäureester-Polymerisates vorgelegt. Die Pfropfmonomere
werden vorgelegt oder ganz oder teilweise zudosiert. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird Vinylchlorid vollständig
vorgelegt. Weiter wird Wasser bevorzugt in solchen Mengen
vorgelegt, daß nach der Pfropfpolymerisation ein Latex mit
einem Festgehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew-%,
resultiert.
Die Pfropfpolymerisation in Schritt b) wird z. B. unter In
itiierung mit üblichen wasserlöslichen Radikalbildnern wie
Alkali- oder Ammoniumsalzen der Persulfate, Hydroperoxiden
wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhy
droperoxid in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.%,
besonders bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew-%, gestartet. Zusammen
mit den wasserlöslichen peroxidischen Verbindungen können
wasserlösliche Reduktionsmittel in Mengen von vorzugsweise
0,01 bis 1 Gew.% eingesetzt werden, die zum Aufbau eines Re
dox-Initiatorsystems geeignet sind. Beispiele hierfür sind
Sulfite, Bisulfite, Thiosulfate, Aldehydsulfoxylate oder auch
organische reduzierende Verbindungen wie etwa Ascorbinsäure.
Vorzugsweise wird mindestens eine der Initiatorkomponenten
(wasserlöslicher Radikalbildner oder wasserlösliches Redukti
onsmittel) dosiert. Die Pfropfpolymerisation findet bei Tem
peraturen von 30 bis 90°C bevorzugt von 40 bis 80°C, beson
ders bevorzugt von 50 bis 75°C, statt. Bei rein thermischer
Initiierung wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen
von 50 bis 90°C, 55 bis 80°C, 60 bis 75°C, durchgeführt. Wäh
rend der Pfropfpolymerisation kann weiterer Emulgator zugege
ben werden, falls dies zur Stabilisierung des Latex notwendig
ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dies jedoch
nicht der Fall.
Ein wesentlicher Punkt der Erfindung ist der Koagulations
zeitpunkt. Die Koagulation erfolgt erst, wenn die Reaktions
mischung höchstens 10 Gew-% Pfropfmonomer (d. h. im wesentli
chen Vinylchlorid), bezogen auf den Feststoffgehalt des La
tex, enthält. Erfolgt die Koagulation in Gegenwart von über
10 Gew-% Pfropfmonomer, so wird die Plastizierzeit der Mi
schung des erhaltenen Pfropfpolymerisates mit PVC signifikant
länger. Die Pfropfpolymerisation wird daher bevorzugt bis zu
hohen Umsätzen geführt. Ist dieses aus Produktivitätsgründen
von Nachteil, so kann die Menge an unumgesetztem Pfropfmono
mer auch durch vorzeitiges Entspannen des Reaktors und gege
benenfalls Entgasen des Latex auf Werte von maximal 10 Gew-%,
bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, abgesenkt werden.
Bevorzugt sind Restmengen an unumgesetztem Pfropfmonomer von
maximal 5 Gew-%, besonders bevorzugt von maximal 2 Gew-%, be
zogen auf den Feststoffgehalt des Latex.
Die Koagulation des Latex kann entweder diskontinuierlich
oder kontinuierlich erfolgen. Bevorzugt wird ein diskontinu
ierliches Verfahren unter Rühren.
Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise natürliche
und/oder synthetische Polymere wie z. B. Stärke, Gelatine, Po
lyvinylalkohol, teilverseifter Polyvinylalkohol, Cellulose,
Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulo
se, Methylhydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder
auch Polyelektrolyte. Bevorzugt werden teilverseifte Po
lyvinylalkohole und/oder Cellulosederivate, insbesondere Me
thylhydroxypropylcellulose eingesetzt. Die eingesetzten Men
gen an Schutzkolloid liegen im Bereich von 0,01 bis 3 Gew-%,
bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, bevorzugt zwischen
0,05 und 2 Gew-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und
1 Gew-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Latex zunächst
mit der wässrigen Lösung des Schutzkolloids versetzt, an
schließend wird unter intensivem Rühren die wässrige Lösung
des Koagulationsmittels zugegeben. Alternativ kann der
schutzkolloidhaltige Latex unter intensivem Rühren zu der
wässrigen Lösung des Koagulationsmittels zugegeben werden.
Ein Verzicht auf das wasserlösliche Schutzkolloid kann zu un
kontrolliertem Aggregationsverhalten der Latexpartikel mit
der Tendenz zur Grobkornbildung führen.
Die Koagulationstemperaturen liegen bei 40 bis 95°C, beson
ders bevorzugt bei 60 bis 95°C.
Die Koagulation selbst wird durch gängige Koagulationsmittel
(= Fällungsmittel) wie z. B. Säuren und/oder wasserlösliche
Salze ausgelöst. Beispiele für geeignete Fällungsmittel sind
Salze mehrwertiger Metallkationen wie z. B. Magnesiumsulfat,
Calciumchlorid, Calciumacetat, Bariumchlorid, Aluminiumchlo
rid sowie Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Zitronensäure, Ameisensäure und dergleichen. Von den Fäl
lungsmitteln wird mindestens so viel eingesetzt, wie der
Stöchiometrie entsprechend zur vollständigen Ausfällung der
im Latex enthaltenen Emulgatoren notwendig ist, zweckmäßig
wird ein geringer Überschuß verwendet.
Im folgenden wird die Erfindung noch durch die Offenbarung
von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
In einem Rührreaktor wurden 83 kg Wasser, 68 g Natriumdode
cylsulfonat und 74 g Kaliumhydroxid vorgelegt und unter Rüh
ren und unter Stickstoffatmosphäre auf 83°C aufgeheizt. Bei
dieser Temperatur wurden 4,6 kg einer Voremulsion aus 20,9 kg
10%iger wässriger Kaliumlauratlösung, 2,1 kg 30%iger wässri
ger Natriumdodecylsulfonatlösung, 26 kg Wasser, 123 kg Buty
lacrylat und 430 g Allylmethacrylat sowie eine Lösung von
29,5 g Kaliumpersulfat in 2 kg Wasser zugegeben. Nach 10 Mi
nuten Wartezeit wird die restliche Menge der Voremulsion so
wie getrennt davon eine wässrige Lösung von 102 g Kaliumper
sulfat in 3,5 kg Wasser zudosiert und bei 83°C auspolymeri
siert. Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von
47,4%, einen pH-Wert von 8,6 und eine mittlere Teilchengröße
von 205 nm.
In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer wurden 139 kg
Wasser, 0,5 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,8 g Kup
fer(II)sulfat, 34 g Natriumsulfit, 422 g Natriumhydrogencar
bonat, 103,8 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Beispiel
1) und 56,3 kg Vinylchlorid vorgelegt und unter Stickstoff
auf 70°C erhitzt. Die Polymerisation wurde durch Dosierung
einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat bis zu
einem Druckabfall um 3 bar geführt, anschließend wurde der
Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt. Eine Probe dieses La
tex, der einen Feststoffgehalt von 30,1% aufwies, enthielt
noch 0,65% unumgesetztes Vinylchlorid. Dies entspricht 2,16%
bezogen auf den im Latex enthaltenen Feststoff. Bei 70°C
wurden nun 11,3 kg einer 3%igen wäßrigen Lösung von partiell
hydrolysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zugegeben.
Bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UPM wurde eine wässrige
Lösung von 1,8 kg Calciumacetat in 20 Minuten zudosiert, um
den Latex zu koagulieren. Die Mischung wurde anschließend
durch Evakuieren bei 80°C vollständig vom nicht umgesetzten
Vinylchlorid befreit (unter 1 ppm bez. auf Feststoff). Nach
dem Abgekühlen wurde das koagulierte Produkt durch Zentrifu
gieren entwässert und das feuchte Pulver getrocknet.
Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester. Die Korn
verteilung gemäß DIN 53734 war eng (98% < 63 µm, 1% < 500 µm),
die Rieselfähigkeit gemäß DIN 53492 (10 mm) mit 19 s sehr
gut, die Schüttdichte gemäß DIN 53468 lag bei 487 g/l.
In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer wurden 164 kg
Wasser, 0,4 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,7 g Kup
fer(II)sulfat, 26 g Natriumsulfit, 326 g Natriumhydrogencar
bonat, 79,9 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Beispiel
1), 0,13 kg Diallylphthalat und 13 kg Vinylchlorid vorgelegt
und unter Stickstoff bei 120 Rührerumdrehungen pro Minute auf
54°C erwärmt. Durch Dosierung einer 0,4%igen wässrigen Lösung
von Kaliumpersulfat wurde bei 54°C die Polymerisation einge
leitet und durch weiteres Zudosieren von 30,4 kg Vinylchlorid
fortgesetzt. Nach einem Druckabfall um 1 bar gegenüber dem
Druck bei Vinylchlorid-Dosierende wurde die Reaktionsmischung
entspannt und anschließend durch Evakuieren bei 80°C die
Restmenge an unumgesetztem Vinylchlorid auf unter 1 ppm (bez.
auf Feststoffgehalt) gebracht. Anschließend wurden 5,7 kg ei
ner 3%igen wäßrigen Lösung von partiell hydrolysiertem Po
lyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zugegeben. Bei einer Rühr
geschwindigkeit von 240 UPM wurde eine wässrige Lösung von
434 g Ammoniumhydrogencarbonat in 20 Minuten zudosiert, um
den Latex zu koagulieren. Die Mischung wurde abgekühlt, das
koagulierte Produkt durch Zentrifugieren entwässert und das
feuchte Pulver getrocknet.
Das Produkt enthielt ca 50% Polyacrylsäureester. Die Korn
verteilung gemäß DIN 53734 war eng (93% < 63 µm, 0,4% < 500 µm),
die Rieselfähigkeit gemäß DIN 53492 (10 mm) mit 22 s sehr
gut, die Schüttdichte gemäß DIN 53468 lag bei 479 g/l.
In einem 400 l-Autoklaven werden 78,7 kg der Dispersion aus
Beispiel 1, 142 l Wasser, 4,7 g Zitronensäure, 4,7 g Dinatri
umhydrogenphosphat und 46,7 g Dilauroylperoxid vorgelegt.
Nach dem Evakuieren wird unter Rühren eine Lösung von 665 g
Calciumacetat in 5 l Wasser zugegeben. Nach 15minütigem Rüh
ren wird eine 3%ige wässrige Lösung von 187 g partiell hydro
lysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%) zudosiert. Nach
erneutem Evakuieren werden 46,7 kg Vinylchlorid zugegeben. Es
wird 45 Minuten gerührt, anschließend wird auf 65°C erhitzt
und bei dieser Temperatur bis zu einem Druckabfall um 4,5 bar
polymerisiert. Nach Entfernen von nicht umgesetztem
Vinylchlorid wird die Suspension abfiltriert und das Produkt
getrocknet.
Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester.
Polymerisation wie in Beispiel 3. Der entmonomerisierte Latex
wird durch Sprühtrocknung zum Pulver aufgearbeitet.
Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester.
In einem 400 l-Autoklaven mit Impellerrührer und Stromstörer
wurden 139 kg Wasser, 0,5 g Kaliumhexacyanoferrat(II), 0,8 g
Kupfer(II)sulfat, 34 g Natriumsulfit, 422 g Natriumhydrogen
carbonat, 103,8 kg der Polyacrylsäureesterdispersion (Bei
spiel 1) und 56,3 kg Vinylchlorid vorgelegt und unter Stick
stoff auf 70°C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei 70°C
durch Dosierung einer 0,5%igen wässrigen Lösung von Kalium
persulfat eingeleitet. Nach einem Druckabfall um 1 bar gegen
über dem Druck bei Dosierbeginn wurde die Dosierung von Ka
liumpersulfat unterbrochen und eine Latexprobe genommen. An
schließend wurden 11,3 kg einer 3%igen wäßrigen Lösung von
partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat (Hydrolysegrad 82%)
zur Reaktionsmischung gegeben. Bei einer Rührgeschwindigkeit
von 250 UPM wurde eine wässrige Lösung von 1,8 kg Calciumace
tat in 20 Minuten zudosiert, um den Latex zu koagulieren. An
schließend wurde die Polymerisation bei 70°C durch weitere
Dosierung von Kaliumpersulfat um weitere 2 bar Druckabfall
fortgeführt. Die Mischung wurde anschließend durch Evakuieren
bei 80°C vollständig vom nicht umgesetzten Vinylchlorid be
freit (unter 1 ppm bez. auf Feststoff). Nach dem Abgekühlen
wurde das koagulierte Produkt durch Zentrifugieren entwässert
und das feuchte Pulver getrocknet.
Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester
Die vor der Koagulation entnommene Latexprobe wies einen
Feststoffgehalt von 25,3% auf, was einem Vinylchlorid-Umsatz
von 30% entspricht. In der Reaktionsmischung waren zum Zeitpunkt
der Probenahme also noch ca. 60% Vinylchlorid, bez.
auf den Feststoffgehalt, vorhanden.
Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch wurde auf den Zusatz
von partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat verzichtet.
Das Produkt enthielt ca. 50% Polyacrylsäureester. Es wies
eine sehr breite Kornverteilung mit hohem Grobanteil (30%
< 1000 µm) auf und war gemäß DIN 53492 nicht rieselfähig.
Die Mischung zu einem für die Profilextrusion üblichen dry
blend erfolgte in einem 200 l Henschel Heiß/Kühlmischer. Bei
Erreichen einer Temperatur von 120°C wurde die Mischung aus
einem Heißmischer in einen Kühlmischer überführt und auf 40°C
abgekühlt. Das auszuprüfende Material wurde mit einem koni
schen Doppelschneckenextruder Cincinnatti CMT bei einer übli
chen Extrusionstemperatur zu Fensterprofilen extrudiert. Die
Prüfungen wurden konform zur RAL GZ 716/1 Teil 1 durchge
führt. Die Schlagzähigkeit erfolgte nach DIN 53753 bei 23°C.
Die farbmetrische Bestimmung von Farbabständen bei Körperfar
ben nach der CIELAB-Formel wurde bei Raumtemperatur an Fen
sterprofilen durchgeführt. Negative b-Werte geben eine
Farbverschiebung des weißen Materials in Richtung Blautöne
an, positive Werte eine Farbverschiebung in Richtung Gelbtö
ne. Die Plastizierzeit wurde mit einem Meßkneter Rheomix 600
von Haake, der mit Walzenrotoren und einer 60 ml Kammer be
stückt ist, bestimmt. Die Einwaage betrug 60 g, die Kammer
temperatur 175°C.
Es hat sich herausgestellt, dass durch Emulsionspfropfpolyme
risation von Vinylchlorid auf eine wässrige Dispersion eines
Acrylsäureesterpolymerisates mit anschließender Koagulation
und Trocknung ein Pfropfpolymerisat von Vinylchlorid auf Po
lyacrylsäureester hergestellt werden kann, welches bei Ab
mischung mit homopolymerem PVC eine rasch plastizierende Mas
se ergibt, die zu einem schlagzähmodifizierten PVC-Formkörper
mit hoher Farbqualität verarbeitet werden kann, wobei der
Koagulationszeitpunkt des Pfropfpolymerisates von entschei
dender Bedeutung für die Plastiziercharakteristik der mit
diesem Polymerisat schlagzähmodifizierten PVC-Masse ist. Der
Koagulationszeitpunkt wird bevorzugt so gewählt, dass er bei
einem Restgehalt an unumgesetzten Pfropfmonomer von maximal
10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Latex, stattfindet.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Schlagzähmodifiers, das
die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
- a) Bildung eines Elastomers durch Polymerisation zumin dest eines Acrylsäureesters, gegebenenfalls weiterer Mo nomerer und/oder eines Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konjugierten Doppelbin dungen in wässriger Emulsion,
- b) Bildung eines Pfropfpolymerisates durch Polymerisati on des erhaltenen Elastomers mit Vinylchlorid, gegebe nenfalls weiteren Monomeren und/oder einem Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, nicht konju gierten Doppelbindungen in wässriger Emulsion und
- c) Koagulation des erhaltenen Latex.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Koagulation bei einem Gehalt von kleiner 10 Gew-%, vor
zugsweise kleiner 5 Gew.-% unumgesetzten Vinylchlorid, bezo
gen auf den Feststoffgehalt des Latex, erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der
Gehalt an Elastomer, bezogen auf das Pfropfpolymerisat, 30
bis 80 Gew-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
Koagulation in Schritt c) in Gegenwart eines Schutzkolloids
erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Pfropfpolymerisation in Schritt b) bei Temperaturen von
30 bis 90°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Koagulation des Latex in Schritt c) bei Temperaturen von
40 bis 95°C erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Koagulation unter Zugabe mindestens eines wasserlöslichen
Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Übergangsmetallsalzes
und/oder einer wässrigen Säure ausgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
in Schritt a) zumindest ein Acrylsäureester eingesetzt wird,
dessen Homopolymerisat eine Glasumwandlungstemperatur von
höchstens -15°C aufweist.
9. Schlagzähmodifier erhältlich nach einem Verfahren nach ei
nem der vorstehenden Ansprüche.
10. Verwendung eines Schlagzähmodifiers nach Anspruch 9 zur
Herstellung von rasch plastizierenden PVC-Massen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei der Elastomeranteil
des Schlagzähmodifiers in der PVC-Masse 2,5 bis 10 Gew-% be
trägt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE2001121580 DE10121580A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
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DE2001121580 DE10121580A1 (de) | 2001-05-03 | 2001-05-03 | Schlagzähmodifier, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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8181 | Inventor (new situation) |
Inventor name: ENGELMANN, MANFRED, 84508 BURGKIRCHEN, DE Inventor name: LAUTER, ULRICH, 84489 BURGHAUSEN, DE Inventor name: PFAADT, MARCUS, 84489 BURGHAUSEN, DE |
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R120 | Application withdrawn or ip right abandoned |
Effective date: 20130910 |