DE69114992T2

DE69114992T2 - Kern-Schale-Polymer und dessen Anwendung.

Info

Publication number: DE69114992T2
Application number: DE69114992T
Authority: DE
Inventors: Junji Oshima; Ichiro Sasaki; Takao Teraoka
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2011-09-20
Also published as: EP0482352B1; KR920006385A; DE69114992D1; TW226382B; US5280076A; EP0482352A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Kern- Schale-Polymers und einer Harz-zusammensetzung, die eine hohe Schlagzähigkeit und verbesserte Schweißmerkmale aufweist, da sie durch das Schmelzvermischen des Kern-Schale-Polymers hergestellt wird.
Polyoxymethylen- (POM) Harz ist als Formmasse bei der Herstellung verschiedener Teile wie Zahnrädern, Rollen, Schnurklemmen etc. verwendet worden, da diese Formteile aber in Bezug auf die Schlagzähigkeit nicht gut genug sind, sind viele Versuche unternommen worden, um das POM-Harz in Bezug auf diesen Qualitätsparameter zu verbessern.
Aufgrund der besonderen Struktur des POM-Harzes ist jedoch kein Mischharz verfügbar, das mit POM-Harz ausreichend verträglich ist.
Weiterhin gefährdet aufgrund der hohen Kristallinität des POM- Harzes jede Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften, die dadurch erhalten werden kann, daß es mit anderen Harzen verschmolzen wird, seine Schweißfestigkeit und -dehnung.
Darüber hinaus ist POM-Harz aufgrund seiner ungenügenden thermischen Stabilität für ein Hochtemperatur-Vermischen nicht geeignet.
Früher ist eine Anzahl von Kern-Schaie-Polymeren für das Schmelzvermischen zum Zweck der Verbesserung der Schlagzähigkeit von Matrixharzen vorgeschlagen worden. Jedes Kern-Schale- Polymer, das aus einem kautschukartigen Elastomerkern und einer glasartigen Polymerschale besteht, weist insbesondere den Vorteil einer höheren Reproduzierbarkeit der Dispersions- Gleichmäßigkeit auf, da der Zustand seiner Dispersion in einem Matrixharz gegenüber dem Einflüß von Schmelzmisch-Bedingungen weniger empfindlich ist.
Solche Kern-Schale-Polymere sind früher als Schlagfestmacher für eine Vielzahl von Matrixharzen wie Polycarbonat, Poly(butylenterephthalat), Polyamid, Poly(phenylenoxid) etc. sowie für verschiedene Legierungen daraus verwendet worden.
Die bis jetzt erhältlichen Kern-Schale-Polymere enthalten Bestandteile, die den thermischen Zerfall von POM-Harz begünstigen. Daher können die bekannten Kern-Schale-Polymere kaum gleichmäßig mit POM-Harz vermischt werden. Falls sie vermischt werden könnten, wiesen die resultierenden Zusammensetzungen eine unzureichende thermische Stabilitär auf.
Eine POM-Harzzusammensetzung mit verbesserter Schlagzähigkeit ist zum Beispiel in U.S.-A-4 804 716 offenbart. Dabei handelt es sich um eine POM-Harzzusammensetzung, die mit einem Polyurethan-Elastomer ein thermoplastisches IPN (interpenetrierendes Polymernetzwerk) bildel, das aner viele Nachteile aufweist. Somit ist es, um eine ausreichend hohe Schlagzähigkeit zu erhalten, erforderlich, das Polyurethan-Elastomer in einem ziemlich großen Anteil zu verwenden, so daß der Elastizitätsmodul weitgehend geopfert wird. Darüber hinaus ist es unmöglich, eine Zusammensetzung mit einer befriedigenden thermischen Stabilität, Witterungsbestandigkeit, Fließfähigkeit und Schweißfestigkeit und befriedigenden Dehnunqsmerkmalen zu erhalten.
EP-A-115 373 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein kautschukartiges Elastomer enthält, hergestellt durch die Emulsions-Polymerisation von C&sub1;-C&sub8;-Alkylacrylaten. Die Produktion dieser Zusammensetzung erfordert jedoch spezielle Mischbedingungen, und falls die normalen Mischungsbedingungen verwendet werden, kann ein ausreichend stabiles POM-Harz nicht erhalten werden. Darüber hinaus ist in Bezug auf die thermische Stabilität beim Emulsions-Polymerisierungsschritt keine Erfindungsgabe angewandt worden.
U.S.-A-4 713 414 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein Kern-Schale-Polymer und ein reaktives Titanat enthält. Jedoch ist die POM-Harzzusammensetzung sogar mit diesem Kern- Schale-Polymer instabil, wobei sie der Zersetzung unterliegt.
Insbesondere das in den Beispielen in US-A-4 713 414 und EP-A- 115 373 beschriebene Kern-Schale-Polymer ist mit Hinsicht auf die thermische Stabilität unzulänglich (Vergleichsbeispiel 1 dieser Beschreibung).
In U.S.-A-4 639 488 ist eine POM-Harzzusammensetzung offenbart, die ein kautschukartiges Elastomer enthält, das durch die Emulsionspolymerisation von Butadien erhalten wird, aber die thermische Stabilität dieser Zusammensetzung ist schlecht.
U.S.-A-3 749 755 offenbart eine POM-Harzzusammensetzung, die ein kautschukartiges Elastomer enthält, aber deren thermische Stabilität ist unbefriedigend.
Die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 15331/1984 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes wie Acrylnitril-Acrylat-Styrol (AAS-Harz) unter Verwendung von Polymerisationstechniken, die mit Hinsicht auf die Schlagzähigkeit verbessert sind. Dabei handelt es sich jedoch um ein Copolymer und nicht um eine Mischung.
EP-A-390 146 betrifft ein Kern-Schale-Polymer, das für ein Polyoxyethylenharz nützlich ist, wobei die Polyoxyethylenharz- Zusammensetzung das Kern-Schale-Polymer enthält, und ein Formteil, das aus dem Polyoxyethylenharz hergestellt ist. Die im Präparat verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische vom Ethertyp, vom Estertyp, vom Sorbitanestertyp und vom Block-Copolymertyp, wie Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- Block-Copolymer.
Die in EP-A-156 285 verwendeten oberflächenaktiven Mittel sind aliphatische und aromatische Sulfate, Sulfonate, Carbonsäuresalze, wie Salze vom Resinattyp und dergleichen.
Es ist allgemein anerkannt, daß eine aus kristallinen Polymeren bestehende Polymermischung für die Festigkeit und Dehnung von Schweißungen unzureichend ist. Zum Beispiel ist eine POM- Harzzusammensetzung, die ein Polyurethan-Elastomer als ein Mischharz mit Hinsicht auf eine verbesserte Schlagzähigkeit enthält, mit Bezug auf die Schweißfestigkeit und -dehnung deutlich beeinträchtigt.
Beim obigen Stand der Technik wird daher die Entwicklung eines Schlagfestmachers, der in einer POM-Harzzusammensetzung eine ausreichende Schlagzähigkeit ergibt und sowohl eine ausreichende Schweißfestigkeit und -dehnung als auch eine verbesserte thermische Stabilität sicherstellt, lebhaft gefordert.
Darüber hinaus ist POM-Harz unter verschiedenen Konstruktionswerkstoffen in Bezug auf die Witterungsbeständigkeit besonders schlecht.
Dieser Parameter ist durch den oben aufgeführten Stand der Technik nicht offenkundig verbessert worden und daher ist die Entwicklung einer nicht nur mit Hinsicht auf die Schlagzähigkeit, sondern auch mit Hinsicht auf die Witterungsbeständigkeit verbesserten POM-Harzzusammensetzung erforderlich.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung erforschten dieses Fachgebiet, um ein Kern-Schale-Polymer zu entwickeln, das dazu in der Lage ist, eine verbesserte POM-Harzzusammensetzung zu ergeben, und fanden, das das oberflächenaktive Mittel und der Polymerisations-Initiator, die für die Herstellung des Kern- Schale-Polymers verwendet wurden, nachteilige Auswirkungen auf die thermische Stabilität des POM-Harzes haben. Auf der Grundlage dieses Befundes wurden Versuche unternommen, um die Schweißfestigkeit und -dehnung und die Witterungsbeständigkeit des POM-Harzes zu verbessern, und es wurde schließlich gefunden, daß die oben aufgeführten Probleme alle auf einmal gelöst werden können, indem ein Kern-Schale-Polymer der hiernach beschriebenen Konstruktion schmelzvermischt wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf den obigen Befunden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Polymers, umfassend einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige Polymerschale, erzeugt durch Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines oligomeren oberflächenaktiven Mittels und eines neutrale Radikale freisetzenden Polymerisations-Initiators, eine Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung, die das Kern-Schale-Polymer enthält, und ein Harzprodukt, das aus der wie in Patentanspruch 1 definierten Zusammensetzung formgepreßt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionspolymerisation durchgeführt, wobei das folgende oberflächenaktive Mittel und der folgende Initiator verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende oberflächen aktive Mittel ist ein oligomeres anionisches oberflächenaktives Mittel wie diejenigen, die für die Emulsionspolymerisations-Reaktionen für bestimmte spezielle Zwecke verwendet worden sind. Zum Beispiel können oligomere oberflächenaktive Mittel der folgenden Formel verwendet werden.
In der obigen Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; Z ist gleich 0, 1 oder 2; bevorzugt 0 oder 1 und noch bevorzugter 0; n ist eine positive ganze Zahl; R2n-1 bedeutet-H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; bzw. -COOH; R2n bedeutet -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -COOH bzw. -CH&sub2;COOH; Xn bedeutet -COOH, -CONH&sub2;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OH,
-COOC&sub2;H&sub4;OH, -COOC&sub3;H&sub6;OH, -CONHCH&sub2;OH, -CONHCH&sub3; , -CONHC&sub2;H&sub5;, -CONHC&sub3;H&sub7;, -COOCH&sub3;, -COOC&sub2;H&sub5;, -CN, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5; oder
Das Molekulargewicht des in Einklang mit der Erfindung zu verwendenden oligomeren oberflächenaktiven Mittels beträgt 200 bis 5000, bevorzugt 1500 bis 3000, wobei der Polymerisationsgrad
im Bereich von 6 bis 50 liegt.
Das oligomere oberflächenaktive Mittel kann als solches wasserlöslich sein. Falls nicht, wird es in ein wasserlösliches Salz umgewandelt, indem es mit einem öxid, Hydroxid oder Alkohol umgesetzt wird.
Das gerade zuvor erwähnte wasserlösliche Salz umfaßt unter anderem Alkalimetallsalze, Erdalkalimetalisalze, Schwermetallsalze der Gruppe III, Ammoniumsalz, substituierte Ammoniumsalze etc. und am meisten bevorzugt das Ammoniumsalz.
Diese oligomeren oberflächenaktiven Mittel können, wie zum Beispiel in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47- 34832 beschrieben ist, durch das Additionspolymerisieren von relevanten Monomeren in einem wasserfreien Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkylmercaptans oder durch das weitere Oxidieren des Oligomers mit Wasserstoffperoxid oder Ozon zum entsprechenden Sulfoxid oder Sulfon synthetisiert werden.
Das oben erwähnte Alkylmercaptan umfaßt unter anderem n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, n-Decylmercaptan und so weiter.
Die oben aufgeführten Monomere umfassen α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer polaren Gruppe, wie (Meth)Acrylsäure, α-Ethylacrylat, β-Methylacrylat, α,β-Dimethylacrylat, Capronsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, (Meth)Acrylamid, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon, (Meth)Acrylnitril, Ethylacrylnitril, Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-isopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-methylacrylamid, Glycidyl(meth)acrylat, N-Methylolacrylamid und so weiter.
Das für die oben aufgeführte Additionspolymerisation verwendete Lösungsmittel ist bevorzugt ein Niederalkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und so weiter.
Die obige Additionspolymerisation wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 20 bis 100 ºC durchgeführt.
Der Anteil des oligomeren oberflächenaktiven Mittels wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die teilchenstabilisierende Kraft des oberflächenaktiven Mittels ausgewählt.
Der neutrale Radikale freisetzende Polymerisations-Initiator umfaßt Initiatoren des Azotyps, wie Azobis(isobutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis (isobutyrat), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid etc., und Peroxide wie Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid und so weiter. Diese Initiatoren können unabhängig oder in Kombination verwendet werden.
Die Emulsionspolymerisation in einem Reaktionssystem, das das oligomere oberflächenaktive Mittel und den Initiator enthält, führt zu einem Kern-Schale-Polymer, das im wesentlichen von Schwefeloxid-Verbindungen frei oder an Schwefeloxid-Verbindungen arm ist.
Der geringe Gehalt an Schwefeloxid- (z.B. Sulfat, Persulfat etc.) verbindung bedeutet, daß das Ergebnis einer gewöhnlichen qualitativen Prüfung auf Sulfationen negativ ist.
Eine typische Prüfung findet wie folgt statt. Fünf Gramm einer Probe (Kern-Schale-Polymer) wird in einen konischen 50-ml- Kolben gewogen, 20 ml delonisiertes Wasser wird zugegeben und die Mischung wird mit einem Magnetrührer 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt.
Die Mischung wird dann durch ein Filterpapier Nr. 5 C tutriert und das Filtrat wird in Hälften aufgeneilt. Zu einer der Hälften wird 0,5 ml einer 1%igen wässrigen Bariumchloridlösung gegeben und die relative Trübung der Hälften wird ausgewertet (qualitative Prüfung auf das Sulfation).
Die Schlagzähigkeit einer POM-Harzzusammensetzung, die ein solches Kern-Schale-Polymer enthält, insbesondere eines, das frei von Schwefeloxid-Verbindungen ist, ist hervorragend.
Das Kern-Schale-Polymer kann durch das sogenannte Polymerisationsverfahren der geimpften Emulsion hergestellt werden, wobei es sich um ein serielles Mehrstufen-Emulsions-Polymerisationsverfahren handelt, bei dem ein in der vorherigen Stufe gebildetes Polymer mit einem in der folgenden Stufe gebildeten Polymer umhüllt wird.
Es ist bevorzugt, daß bei der Impfteilchen bildenden Stufe das Monomer, oberflächenaktives Mittel und Wasser in den Reaktor gegeben werden und dann der Initiator zugegeben wird, so daß die Emulsionspolymerisations-Reaktion ausgelöst wird.
Die Vorstufen-Polymerisation ist die Reaktion, bei der ein kautschukartiges Polymer gebildet wird.
Das Monomer zur Bildung eines solchen Kautschukpolymers umfaßt unter anderen konjugierte Diene und Alkylacrylate, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest umfassen, sowie deren Mischungen.
Ein solches Monomer oder solche Monomere werden polymerisiert, wodurch ein kautschukartiges Polymer mit einer Glasübergangs- Temperatur erhalten wird, die nicht höher als -30 ºC ist.
Zu den konjugierten Dienen können Butadien, Isopren, Chloropren und so weiter gerechnet werden, obwohl Butadien besonders bevorzugt ist.
Unter den Alkylacrylaten, deren Alkylreste jeweils 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und so weiter, obwohl Butylacrylat besonders wünschenswert ist.
Bei dieser Vorstufen-Polymerisation können Monomere, die mit den konjugierten Dienen und/oder Alkylacrylaten copolymerisierbar sind, copolymerisiert werden. Zu diesen Monomeren zählen verschiedene aromatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol etc., Vinyl- oder Vinylidencyanid-Verbindungen wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc. und Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und so weiter.
Wenn das Vorstufen-Polymerisationssystem kein konjugiertes Dien enthält oder, falls es dies tut, mit einem Anteil von nicht mehr als 20 Gew.-% des gesamten Monomers für die Vorstufen-Reaktion, kann eine verbesserte Schlagzähigkeit eingeführt werden, indem ein vernetzendes Monomer und ein Pfropfmonomer in kleinen Anteilen eingearbeitet werden. Das oben erwähnte vernetzende Monomer umfaßt unter anderen aromatische Divinylmonomere wie Divinylbenzol etc und Alkanpolyolpolyacrylate oder Polymethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoerhylenglycoldimethacrylät, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und so weiter. Besonders bevorzugt sind Butylenglycoldiacrylat und Hexaodioldiacrylat.
Das Pfropfmonomer umfaßt unter anderen Allylester von ungesät tigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat und so weiter, obwohl Allylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Das obige vernetzende Monomer und Pfropfmonomer werden in einem Anteil von jeweils 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt jeweils 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomer für die Vorstufen-Polymerisationsreaktion, verwendet.
Die kautschukartige Polymerschale macht vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% des gesamten Kern-Schale-Polymers aus. Falls der Anteil der Schale entweder unter- oder oberhalb des oben aufgeführten Bereiches liegt, wird die durch das Schmelzvermischen des Kern-Schale-Polymers hergestellte Harzzusammensetzung möglicherweise nicht ausreichend in Bezug auf die Schlagzähigkeit verbessert.
Darüber hinaus wird die Tieftemperatur-Schlagzähigkeit möglicherweise nicht ausreichend verbessert, falls die Glasübergangstemperatur der Schale höher als -30 ºC ist.
Die äußere Phase des Kern-Schale-Polymers besteht aus einem glasartigen Polymer.
Als Beispiele für das Monomer, aus dem das glasartige Polymer besteht, können Methylmethacrylat und verschiedene Monomere erwähnt werden, die mit Methylmethacrylat copolymerisierbar sind.
Dieses Monomer ist entweder Methylmethacrylat als solches oder eine Mischung aus Methylmethacrylat und einem oder mehreren anderen Monomeren, die mit Methylmeryiacrylat copolymerisierbar sind, und bildet ein glasartiges Polymer mit einer Glasüber gangstemperatur von nicht weniger als 60 ºC.
Die mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomere umfassend verschiedene vinylpolymerisierbare Monomere, z.B. Alkylacrylate wie Ethylacrylat, Butylacrylat etc., Alkylmethacrylate wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat etc., aromatische Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wie Styrol, Vinyltoluel, α- Methylstyrol etc. und Vinyl- oder Vinylidencyanide wie Acrylnitril, Methacrylnitril und so weiter. Besonders bevorzugt sind Ethylacrylat, Styrol und Acrylnitril.
Diese Außenschalen-Phase macht vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des gesamten Kern-Schale-Polymers aus. Falls der Anteil der Schalenphase unter- oder oberhalb des oben aufgeführten Bereiches ist, wird die durch das Schmelzvermischen des Kern- Schale-Polymers hergestellte Harzzusammensetzung möglicherweise nicht ausreichend in Bezug auf die Schlagzähigkeit verbessert.
Zwischen die Vorstufen-Polymerphase und die Endstufen-Polymerphase kann eine Zwischenphase eingebracht werden. Eine solche Zwischenphase kann erhalten werden, indem ein polymerisierbares Monomer mit funktionellen Gruppen, wie Glycidylmethacrylat, ungesättigte Carbonsäuren etc., ein polymerisierbares Monomer, das ein glasartiges Polymer bildet, wie Methylmethacrylat, oder ein polymerisierhares Monomer, das ein kautschukartiges Polymer bildet, wie Butylacrylat, verwendet wird.
In Einklang mit den erwünschten Eigenschaften des Kern-Schale- Polymers kann eine Vielzahl von Zwischeophasen ausgewählt werden.
Die Polymerisierungsanteile können zweckdienlich in Einklang mit dem verwendeten Monomeren ausgewählt werden. Zum Beispiel kann, wenn ein glasartiges Polymer als Zwischenphase zu verwenden ist, sein Polymerisationsverhältnis unter der Annahme berechnet werden, daß diese Phase ein Teil der Schale ist, und wenn die Zwischenphase ein kautschukartiges Polymer ist, kann sein Verhältnis als Teil des Kerns berechnet werden.
Die Struktur eines Kern-Schale-Poiymers mit einer solchen Zwischenphase kann zum Beispiel ein Mehrschichtsystem sein, das eine zusätzliche Schicht zwischen einem Kern und einer Schale enthält, oder ein salamiartiges System, in dem eine Zwischenschicht als kleine Teilchen im Kern dispergiert ist. In einem Kern-Schale-Polymer vom Salamityp kann die normalerweise dispergierte Zwischenschicht einen neuen Kern im Mittelpunkt des Kernpolymers bilden. Ein solches Kern-Schale-Polymer wird manchmal gebildet, wenn Styrol oder dergleichen als das Monomer zum Aufbau der Zwischenphase verwendet wird.
Die Verwendung eines solchen Kern-Schale-Polymers mit einer Zwischenphase führt nicht nur zu Verbesserungen in Bezug auf die Schlagzähigkeit, sondern auch zu einem verbesserten Elastizitätsmodul, einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit und einem verbesserten Aussehen (Aufblättern und Perlmuttglanz des Formteus, Farbänderung aufgrund einer Änderung des Brechungsindex).
Das Kern-Schale-Polymer kann in Form von Körnern, Flocken oder Pulvern verfügbar gemacht wenden, zum Beispiel durch die folgenden Verfahren.
(1) Ein Latex wird durch das an sich bekannte Polymerisationsverfahren der geimpften Polymerisation in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels und des Initiators erzeugt.
(2) Dieser Latex wird dann dem Gefrier-Entwässerungszyklus unterworfen, um das Polymer abzutrennen.
(3) Dann wird das Polymer durch Zentrifugieren entwässert und getrocknet.
Durch das obige Gewinnungsverfahren können das für die Emulsionspolymerisation verwendete Lösungsmittel und oberflächenaktive Mittel im wesentlichen entfernt werden.
Alternativ kann der Latex bei obigem Schritt (2) so, wie er ist, getrocknet und verwendet werden.
Das Sprühtrocknungs-Verfahren unter Verwendung eines Sprühtrockners kann ebenfalls zur Gewinnung des Kern-Schale-Polymers aus dem Latex verwendet werden.
Das so isolierte Kern-Schale-Polymer kann mit Hilfe eines Extruders oder einer Pelletisiermaschine in Pellets verarbeitet oder direkt mit einem Matrixharz schmelzvermischt werden, um eine verbesserte Schlagzähigkeit zu erreichen.
Die POM-Harzzusammensetzung enthält 5 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-Teile, des Kern-Schale-Polymers, bezogen auf 100 Gew.-Teile des POM-Harzes.
Falls der Anteil des Kern-Schale-Polymers weniger als 5 Gew.- Teile beträgt, kann keine Verbesserung in Bezug auf die Schlagzähigkeit realisiern werden, während die Verwendung des Kern-Schale-Polymers mit mehr als 100 Gew.-Teilen zu deutlichen Verminderungen in Bezug auf die Steifheit und die thermischen Eigenschaften des Produktharzes führen kann.
Das POM-Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Homopolymer von Formaldehyd oder ein Copolymer von Formaldehyd oder einem cyclischen Oligomer davon mit einem Alkylenoxid sein, das wenigstens 2 geminale Kohlenstoffatome in der Gerüstkette enthält, und ein beliebiges solcher Polyoxymethylen-Homopolymerharze und Polyoxymethylen- Copolymerharze kann verwendet werden.
Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen POM-Harzzusammensetzung wird das Schmelzmischungs-Verfahren verwendet.
Das Schmelzvermischen wird im allgemeinen bei einem geeigneten Temperaturbereich zwischen 180 ºC und 240 ºC durchgeführt, wo die Harze schmelzen und die Viskosität der Zusammensetzung nicht zu gering ist.
Der Schmelzmisch-Vorgang kann unter Verwendung eines Kalanders, eines Banbury-Mischers oder eines Einschnecken- oder Mehrschnecken-Extruders durchgeführt werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin verschiedene Zusätze oder andere Harze in geeigneten Anteilen enthalten.
Unter den oben erwähnten Zusätzen sind Flammenverzögerungsmittel, Formentrennmittel, Wetterschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Antistatikmittel, Wärmeschutzmittel, farbgebende Mittel, Verstärkungen, oberflächenaktive Mittel, anorganische Füllstoffe, Gleitmittel und so weiter.
Die Harzzusammensetzungen können durch normale Formpreßverfahren wie Spritzgießen, Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, Formpressen und so weiter bei einer Temperaüur von 200 bis 300 ºC in Gegenstände mit gewünschten Formen formgepreßt werden.
Das Kern-Schale-Polymer verleiht eine hervorragende Schlagzähigkeit, wenn es mit POM-Harz schmelzvermischt wird.
Darüber hinaus ist die das Kern-Schale-Polymer der Erfindung enthaltende Harzzusammensetzung thermisch stabiler als die entsprechende Harzzusammensetzung, die beliebige der bekannten Kern-Schale-Polymere enthält, und zeigt eine bessere Fließfähigkeit, thermische Stabilität, Aussehen, Witterungsbeständigkeit und Schweißfestigkeit und -dehnung als die Harzzusammensetzung, die ein Polyurethan-Elastomer enthält.

Beispiele

Die folgenden Arbeitsbeispiele und Bezugsbeispiele sollen die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten erläutern und sollten auf keinen Fall so ausgelegt werden, als ob sie die Grenzen der Erfindung einschränken. Es gilt als vereinbart, daß in den Arbeits- und Bezugsbeispielen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
Styrol St
Acrylnitril AN
Ethylacrylat EA
Methylmethacrylat MMA
2-Ethylhexylacrylat 2EHA
Butadien Bd
Butylacrylat BA
1,4-Butylenglycoldiacrylat BGA
Allylmethacrylat ALMA
Methacrylamid MAM
Methacrylsäure MAA
2,2'-Azobis(isobutyronitril) AIBN
Delonisiertes Wasser DIW
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid V50 (Wako Pure Chemicals, V50)
Wasserstoffperoxid H&sub2;O&sub2;
Vitamin C (Ascorbinsäure) VC
Natriumpersulfat SPS
Natriumoctylsulfosuccinat NP (Neocol P, Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
OS -Seife (Kaliumoleat, Kao Corporation) OS
Tetranatriumethylendiamintetraacetat EDTA
Dodecylmercaptan DMP
Oligomeres oberflächenaktives Mittel
Oberflächenaktives Mittel A
Dieses oberflächenaktive Mittel wurde hergestellt, wie dies in Beispiel 13 in der japanischen Kokai-Patentanmeldung Nr. 53-10682, beschrieben ist, mit wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und mit reinem Wasser verdünnt, wodurch ein Feststoffgehalt von 10 % erhalten wurde. Dodecyl
(worin a:b = 7:3, a + b = 13,C

[Zusammensetzung]

MAA 155 q
MMA 360 g
n-DMP 109 q
AIBN 4,4 g
Isopropylalkohol 314 g
Molmasse 1310
Oligomeres oberflächenaktives Mittel oberflächenaktives Mittel B
Dieses oberflächenaktive Mittel wurde wie folgt hergestellt;
Ein 7-1-Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einem Ruckflußkühler, wurde mit 1550 g Ispropylalkohol, 231 g MMA, 546 g MAA, 137 g Hydroxyethylacrylat und 170 g t-DMP gefüllt, und die Charge wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 60 ºC erwärmt. Dann wurden 21 g AIBN zugegeben, wodurch eine Polymerisation eingeleitet wurde, und die Innentemperatur wurde auf 75 ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde auf nicht mehr als 40 ºC abgekühlt, dann wurde 2000 g DIW dazugegeben und mit wässrigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Isopropylalkohol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und es wurde mit DIW verdünnt, wodurch ein Feststoffgehalt von 10 % hergestellt wurde. Dodecyl
[worin a : b : c 47 : 24 : 129, a + b + c = 39,3, Molmasse 3500 - 4000])

Beispiel 1

Herstellung des Kern-Schale-Polymers A

Ein 7-1-Autoklav wurde mit 975 g DIW, 1,47 g 25%igem wässrigen Ammoniak, 10,5 g oberflächenaktivem Mittel A und 0,525 g MAM befüllt, und, nach dem Spülen mit Stickstoff, wurde die Innentemperatur auf 70 ºC erhöht. Dann wurde eine Impfmonomermischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben und 10 min lang dispergiert, wonach zur Bildung von Impfteilchen 10,5 g einer 10%-igen wässrigen Lösung von V50 zugegeben wurde.

Impfmonomerlösung

EA 51,608 g
ALMA 0,263 g
BGA 0,105 g
Dann wurden 1168,8 g DIW, 21 g oberflächenaktives Mittel A, 4,2 g 25%ige wässrige Ammoniaklösung, 10,5 g einer 10%igen wässrigen EDTA-Lösung, 0,525 g t-DMP und 3,497 g MAM zugegeben, und die Temperatur wurde auf 70 ºC erhöht.
Dann wurde 10,92 g einer Initiatorlösung der folgenden Zusammensetzung zugegeben, um die Kempolymerisierung auszulösen.

Initiatorlösung

10 % V50 105,0 g
25%iges wässriger Ammoniak 4,2 g
Dann wurden die folgende Kernmonomermischung und die Lösung des oberflächenaktiven Mittels kontinuierlich über einen Zeitraum von 240 min zugegeben. Der Rest der Initiatorlösung wurde über 480 min zugegeben. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Mischung 12 h lang gerührt, wodurch ein Kernlatex erhalten wurde.

Kernmonomermischung

Bd 420,00 g
2EHA 376,95 g
MMA 195,30 g

Lösung des oberflächenaktiven Mittels

Oberflächenaktives Mittel A 105,00 g
Siges wässriges MAM 35,07 g
Die Schalenpolymerisation wurde ausgelöst, indem 14,5 g der folgenden Initiatorlösung zugegeben wurden:

Initiatorlösung

10 % V50 13,5 g
25%iges wässriges Ammoniak 0,9 g
Danach wurde für eine weitere Schalenpolymerisation die folgende Schalenmonomer-Lösung kontinuierlich über 120 min zugegeben.

Schalenmonomer-Emulsion

MMA 404,1 g
EA 45,0 g
BGA 0,9 g
Oberflächenaktives Mittel A 27,0 g
DIW 630,0 g
25%iges wässriges Ammoniak 0,54 g
Die Temperatur wurde auf 90 ºC erhöht und die Reaktionsmischung wurde 1 h lang gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 300 Mesh filtriert, wodurch ein Kern-Schale-Polymer erhalten wurde.
Dieser Latex wurde gefroren, durch einen Glasfilter filtriert und 24 h lang in einem Luftstrom bei 40 ºC getrocknet, wodurch das Kern-Schale-Polymer A erhalten wurde.

Beispiel 2

Herstellung des Kern-Schale-Polymers B

Ein 5-1-Polymerisationsreaktor, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 1200 g DIW, 1,68 g 25%iger Ammoniaklösung, 7 g oberflächenaktivem Mittel A und 0,14 g MAM befüllt, und die Charge wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70 ºC erwärmt. Dann wurde 27,86 g einer Impfmonomermischung der folgenden Zusammensetzung zugegeben und 10 min lang dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 21 g einer 10%igen wässrigen Lösung von V50, um eine Impfpolymerisation auszulösen.

Impfmonomermischung

EA 27,664 g
AlMA 0,14 g
BGA 0,056 g
Nachdem 7 g MAM zugegeben worden waren, wurde eine Monomer- Emulsion, die durch das Zugeben von 210 g oberflächenaktivem Mittel A, 900 g DIW und 2,80 g 25%igen wässrigen Ammoniaks zu 1400 g einer Kernmonomermischung der folgenden Zusammensetzung und einer Mischung von 21,0 g einer 10%igen wässrigen Lösung von V50 und 0,63 g 1%igem wässrigen Ammoniak hergestellt wurde, kontinuierlich über 180 min für eine weitere Impfpolymerisation zugegeben.

Kernmonomermischung

BA 1215,2 g
MMA 140,0 g
BGA 2,8 g
ALMA 7,0 g
Die Reaktionstemperatur wurde auf 80 ºC erhöht, eine Stunde lang gehalten, und dann auf 70 ºC abgekühlt.
Nach der Zugabe von 9 g einer 10%igen wässrigen Lösung von V50 und 0,27 g 1%igen wässrigen Ammoniaks wurde die folgende Schalenmonomerlösung, 12 g einer 10%igen wässrigen Lösung von V50 und 0,36 g 1%igen wässrigen Ammoniaks, kontinuierlich in 60 min für eine weitere Impfpolymerisation zugegeben.

Schalenmonomeremulsion

MMA 540,0 g
EA 60,0 g
oberflächenaktives Mittel A 30,0 g
DIW 500,0 g
25%iges wässriges Ammoniak 0,92 g
Die Temperatur wurde auf 80 ºC erhöht, wobei die Mischung 1 h lang gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung durch ein Sieb mit aus rostfreiem Stahl mit 300 mesh filtriert, wodurch ein Kern-Schale-Polymerlatex erhalten wurde.
Dieser Latex wurde bei -15 ºC gefroren, durch einen Glasfilter filtriert und in einem Luftstrom bei 60 ºC 25 h lang getrocknet, wodurch das Kern-Schale-Polymer B erhalten wurde.

Beispiel 3

Herstellung des Kern-Schale-Polymers C

In Einklang mit dem Verfahren von Beispiel 1 wurde das Kern- Schale-Polymer C unter Verwendung des oberflächenaktiven Mittels B anstelle des oberflächenaktiven Mittels A hergestellt.

Beispiel 4

Herstellung des Kern-Schale-Polymers D

Ein 2-l-Polymerisationsbehälter, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, wurde mit 600 g DIW und 20 g oberflächenaktivem Mittel B befüllt, und die Mischung wurde unter einem Stickstoffstrom gerührt und auf 35 ºC erwärmt. Zur obigen Mischung wurde 35 g EA gegeben und 10 min lang dispergiert. 12 g einer wässrigen Lösung von H&sub2;O&sub2; und 12 g einer 2%igen wässrigen Lösung von VC wurden zur Polymerisation von Impflatex zugegeben.
665 g einer Kernmonomermischung der unten aufgeführten Zusammensetzung wurde mit 135 g oberflächenaktivem Mittel B und 95 g DIW vermischt. Dann wurde die Mischung in einem Zeitraum von 240 min zur Reaktionsmischung gegeben, gefolgt von 72,5 g einer 3%igen wässrigen H&sub2;O&sub2;-Lösung und 72,5 g einer 2%igen wässrigen VC-Lösung, die kontinuierlich über einen Zeitraum von 300 min zur Impfpolymerisation zugegeben wurden. Während die Monomerlösung zugegeben wurde, wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 35 ºC bis 40 ºC gehalten.

Kernmonomermischung

BA 697,20 g
ALMA 1,40 g
BGA 1,40 g
Die Reaktionsmischung wurde nach Beendigung der Monomerzugabe eine Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten und wurde der Schalenpolymerisation unterworfen.
32,9 g einer 3%igen wässrigen Lösung von H&sub2;O&sub2; und 32,9 g VC wurden über einen Zeitraum von 150 min zur Reaktionsmischung gegeben, und 431 g einer Schalenmonomeremulsion aus der unten aufgeführten Zusammensetzung wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 min zur Impfpolymerisation zugegeben. Während die Monomerlösung zugegeben wurde, wurde die Reaktionstemperatur im Bereich von 35 ºC bis 40 ºC gehalten.

Schalenmonomeremulsion

St 240 g
AN 60 g
oberflächenaktives Mittel B 47,0 g
DIW 102,0 g
Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde lang bei derselben Temperatur gehalten, dann abgekühlt und durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 300 mesh futriert, wodurch ein Kern- Schale-Polymerlatex erhalten wurde.
Dieser Latex wurde bei -15 ºC eingefroren und durch einen Glasfilter futriert. Der Feststoff wurde dann in einem Luftstrom über Nacht bei 60 ºC getrocknet, wodurch das Kern-Schale- Polymer D erhalten wurde.
Die Zusammensetzungen der Kern-Schale-Polymere A bis D sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5.

Herstellung der POM-Harzzusammensetzung (1)

Siebzig Teile Tenac C4510, ein PCM-Copolymerharz der Asahi Chemical Industry Co., Ltd., und 30 Teile eines Kern-Schale- Polymers A, hergestellt in Beispiel 1, wurden bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von nicht mehr als 0,3 % getrocknet, und unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders (PCM-30; Ikegai Corporation) wurde die Mischung bei einer Zylindertemperatur von 200 ºC und einer Extruderkopf-Temperatur von 200 ºC schmelzgemischt, wodurch Pellets aus POM-Harzzusammensetzung (1) erhalten wurden.

Beispiele 6 bis 12

Herstellung der POM-Harzzusammensetzungen (2) bis (8) Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurden Pellets aus den POM-Harzzusammensetzungen (2) bis (8) in Einklang mit den in Tabelle 2 angegebenen Formeln hergestellt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Herstellung der Kern-Schale-Polymere E und F Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 wurden die Kern-Schale- Polymere E und F in Einklang mit den in Tabelle 1 angegebenen Formeln hergestellt.

Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Herstellung der POM-Harzzusammensetzungen (9) bis (13)

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurden Pellets aus den POM-Harzzusammensetzungen (9) bis (13) in Einklang mit den in Tabelle 2 angegebenen Formeln hergestellt.

Schlagzähigkeits-Prüfung von Harzrrot kten

Die Harzzusammensetzungen (1) bis (13) wurde 1 h lang bei 110 ºC getrocknet, und unter Verwendung einer Spritzgießmaschine (TS-100, Nissei Plastics Co.) wurde jede Zusammensetzung bei einer Zylindertemperatur von 200 ºC und einer Düsentemperatur von 200 ºC formgepreßt.
Stücke für die Kerbschlagzähigkeitsprüfung nach Izod, 3,2 mm dick, wurden gemäß JIS K7110 hergestellt. Die Schlagzähigkeit dieser Prüfstücke wurde bei 23 ºC gemäß JIS K7110 gemessen.
Gelegentlich konnte mit den POM-Harzzusammensetzungen (10) und (11) (Vergleichsbeispiele 4 und 5) kein Schmelzvermischen durchgeführt werden. Die Ergebnisse des Vermischens sind unten in Tabelle 2 angegeben.

Bestimmung der Schweißdehnungs-Retentionsgeschwindigkeiten von Harzprodukten

Das Verhältnis der Dehnung beim Reißen zwischen einem Prüfstück mit Zweipunktanschnitten an beiden Enden und einem Prüfstück mit einem Einpunktanschnltt an einem Ende wurde unter Verwendung von Prüfstücken gemäß JIS K7113 durch das Zugprüfungsverfahren gemäß JIS K7113 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Witterunpsbeständigkeits-Prüfung

Der Farbunterschied zwischen nicht freiliegenden und freihegenden Spritzgußmustern, erhalten aus den POM-Harzzusammensetzungen (5) und (13) durch das Sunshine Super Long-Life Weather Meter (Suga Test Instruments), wurde unter Verwendung des Σ80 Color Measuring System (Nippon Denshoku Kogyo) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Wärmestabilitätsprüfung

Der Farbunterschied zwischen aus den POM-Harzzusammensetzungen (5) und (13) erhaltenen Spritzgußmustern, die im auf 150 ºC eingestellten Trockner 50 h lang bei 150 ºC nicht gehalten bzw. gehalten wurden, wurde unter Verwendung des Σ80 Color Measuring System gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Wärmestabilitätsprüfung (schmelzend gehalten)

Der Farbunterschied zwischen aus den POM-Harzzusammensetzungen (5) und (13) erhaltenen Spritzgußmustern, die im Spritzgußsystem durch das Einstellen der Zylindertemperatur auf 230 ºC vor dem Formpressen nicht gehalten bzw. gehalten wurden, wurde unter Verwendung des **80 Color Measuring System gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Qualitative Prüfung auf das Sulfation

Es wurden die Sulfationen in den Kern-Schale-Polymeren A bis E, KM-330, bestimmt.
Folglich wurde 5 g jeder Probe in einen konusförmigen 50-ml- Kolben eingewogen, 20 ml deionisiertes Wasser wurde zugegeben und die Mischung wurde mit einem Magnetrührer 3 h lang gerührt.
Die Mischung wurde durch ein Filterpapier Nr. 5 C filtriert und das Filtrat wurde in Hälften aufgeteilt. Dann wurden 0,5 ml einer 1%igen wässrigen Bariumchlorid-Lösung zu einer der Hälften gegeben, und die relative Trübung der beiden Hälften wurde untersucht.
Bei dieser qualitativen Prüfung wurde in den Kern-Schale- Polymeren A bis D nachgewiesen, aber in den Kern-Schale-Polymeren E und KM-330 wurden Sulfationen nachgewiesen. Tabelle 1 Zusammensetzungen der Kern-Schale-Polymere Schlagfestmacher Kern Kern/MID//Schale oberflächenaktives Mittel Polymerisations-Initiator Tabelle 2 Beispiele Harzzusarnmensetzung Schlagfestmacher verhältnis zwischen POM und Schlagfestmacher Izod-Schlagz.1 Dehnung (%) (mit Schweißen/ohne Schweißen)
POM-1: Tenac C4510 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; POM-Copolymer)
POM-2: Tenac C3510 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; POM-Copolymer)
POM-3: Tenac C4010 (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.; POM-Homopolymer) Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiele Harzzusammensetzung Schlagfestmacher Verhältnis von POM-1 zum Schlagfestmacher Izod-Schlagz. Dehnung (%) (mit Schweißen/ohne Schweißen)
KM-330: Schlagfestmacher (Rohm & Haas Co.)
TPU: Polyurethan-Elastomer; Elastollan ET-680-10 (Takeda Badische Urethane Industries, LTD.)
* Die Harzzusammensetzungen (9) und (11) (Vergleichsbeispiele 3 und 5) schäumten aufgrund der Zersetzung des POM während des Vermischens reichlich und konnten nicht formgepreßt werden.
Die Harzzusammensetzung (10) (Vergleichsbeispiel 4) verursachte Rauch und verfärbte sich während des Mischens. Tabelle 3 Harzzusammensetzungen Witterungsbeständigkeit Wärmestabilität

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kern-Schale-Polymers, das eine Emulsions-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines oligomeren anionischen oberflächenaktiven Mittels der Formel

wobei R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z gleich 0, 1 oder 2 ist; n eine positive ganze Zahl ist; R2n-1 -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; bzw. -COOH bedeutet; R2n -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -COOH bzw. -CH&sub2;COOH bedeutet; Xn -COOH, -CONH&sub2;, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;OH,

-COOC&sub2;H&sub4;OH, -COOC&sub3;H&sub6;OH, -CONHCH&sub2;OH, -CONHCH&sub3;, -CONHC&sub2;H&sub5;, -CONHC&sub3;H&sub7;, -COOCH&sub3;, -COOC&sub2;H&sub5;, -CN, -OCOCH&sub3;, -OCOC&sub2;H&sub5; oder

bedeutet, das Molekulargewicht 200 bis 5000 beträgt, wobei der Polymerisationsgrad

im Bereich von 6 bis 50 liegt, und einen neutrale Radikale freisetzenden Polymerisations-Initiator umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel verwendet wird, wobei R 6 bis 12 Kohlenstoffatome bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel verwendet wird, wobei das Molekulargewicht 1500 bis 3000 beträgt.