DE2008045A1

DE2008045A1 - Verfahren zum Herstellen von schlag festem Polystyrol

Info

Publication number: DE2008045A1
Application number: DE19702008045
Authority: DE
Inventors: Rudolf de Dr 4370 Mari Jong
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1970-02-21
Filing date: 1970-02-21
Publication date: 1971-09-02
Also published as: JPS5033719B1; FR2078738A5; GB1330056A

Description

Verfahren zum Herstellen von schlagfestem Polystyrol

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von schlagfestem Polystyrol in wäßriger Dispersion, gegebe*· nenfalls in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren, wobei < zunächst in einer Wasser-in-Ö'l~Emulsion vorpolymerisiert und anschließend in, einer Öl^in-Wasser-Eiüulsion zu Ende polymerisiert wird. ...■".',-"■■■

Die Herstellung von schlagfestem Poly styrol "erfolgt weitgehend durch sogenannte Pfropfpolymerisation,, indem man auf . die elastomere Komponente den Kautschuk, Styrol odet auch Styrol im Gemisch mit anderen damit ö.opolymerisierenden Monomeren aufpfropft. Die Polymerisation erfolgt dabei in der Masse oder auch in wäßriger Dispersion oder auch nach dem sogenannten gemischten Verfahren, indem zunächst bis zu eimern Umsatz bis zu etwa 60 $. in der Masse vorpolymerisiert und anschließend in der wäßrigen. Dispersion zu Ende polymerisiert wird, . ^;

Dem Beginn der Polymerisation· kommt eine wesentliche Bedeutung zu. In dieser ersten Stufe der Polymerisation werden die Teilchengröße des Kautschuks und der Gelgehalt im wesentlichen eingestellt* Diese Parameter werden durch Anwenden von Scherkräften, d.h. durch Rühren, festgelegt.

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Naturgemäß eignet sich für eine solche Arbeitsweise besonders das Verfahren der Massepolymerisation. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß sich die Polymerisationswärme nur schwierig abführen läßt und wegen der damit verbundenen Gefahr der Überhitzung mit relativ geringen Polymerisat ionsge schwind iglce it en gearbeitet werden muß.

Bei der Vorpolymerisation in Gegenwart von reinem Wasser gelingt die Abführung der Polymerisationswärme leichtev. Jedoch wird wegen der im Vergleich zur organischen Phase gerirrren Viskosität des Wassers das Rühren innerhalb der organischen Phase erschwert. Man gelangt daher nur durch längeres Mühren und damit durch Verlängern der Vorpolymerisation zu brauchbaren Produkten (DAS 1 125 656).

Wird die Vorpolymerisation in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen lösung üblicher Suspensionshilfsmittel, v/ie beispielsweise Polyvinylalkohol, vorgenommen, steigert sich cie Teilchengröße des Kautschuks. Die Oberfläche des so erhaltenen Polymerisates ist rauh; die fertigen Produkte sind sehr scherempfindlich.

Man hat bereits zum Herstellen von verschäumbarem Polystyrol das Styrol in einer Wasser-in-Öl-Emulsion ernulgiert (französische Patentschrift 1 340 520). - Nach diesem Verfahreα werden jedoch keine praktisch wasserfreien Suspensionspolymerisate erhalten, sondern es werden ausdrücklich Styrolpolymerisate gewünscht, in denen das Wasser in feiner Verteilung erhalten bleiben soll.

Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 1 IGG 143 wird zunächst eine Wasser-in-öl-Smulsion hergestellt, welche anschließend in eine Suspension überführt und diese dann auspolymerisiert wird. - Bs wird also eine ^:\^ra3ser-in~öX~ Emulsion, welche in einer Suspension dispergiert ist, .>oly-

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merisiert, wobei die Aufgabe ebenfalls darin besteht, verechäumbare Polystyrol-Teilchen herzustellen, in denen Wasser in feinverteilter Form enthalten ist. .

In der inzwischen bekanntgewordenen USA-Patentschrift '$ 465 wird ein Verfahren beschrieben, wonach es gelingt, sehlägfestes Polystyrol· herzustellen, indem man zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus einer styrolischen Kautschuk-LÖsüng und Wasser bis zu einem Umsatz zwischen 10und 60 ^ vorpolymer is iert und anschließend .diese Vorpolymer isation urrjer den Bedingungen der Suspensionspolymerisation zu Ende führt.

Es hat sich herausgestellt, daß man nach der in d2m Beispiel beschriebenen Methode und unter Verwendung der angegebenen . · an sich bekannten V/asser-in-Öl-Iümulgatoren keine Wasser-in-. ■ Öl-Emulsion der styrolischen Kautschuk-Lösung erhält. . ■ " Beispielsweise werden in der genannten USA-Patentschrift als brauchbare Wasser-in-Öl-Emulgatoren genannt: Metallseifen wie Magnesium-, Calcium-r oder Zinkstearat oder nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem sogenannten HLB-Bereich unter 10 (HLB = HYDEOPHILE-LIPOPHILE BALANOE), wie z.B. Polyäthylenglykol oder Monoester oder -ather des Sorbitan-Polyäthylenglykols.

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Ferner sollen bei der Umwandlung der vorpolymerisierten Was- . ■ ""

(I

^ser-i-n-Öl-Emulsion, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion die üblichen anorganischen Suspensionshilfsmittel wie Magnesiumhydroxid, MagnesiumcarbOnat, Bariumsulfat oder Caleiuffiphos- ^; phat oder auch organische Suspensionshilfsmittel wis Polyvinylalkohol oder Natriumpolyacrylate zugesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß! man schlagfestes Polystyrol durch Polymerisieren einer styrolischen Kautschuk-Lösung in-'"wäßriger Dispersion herstellen kann, wenn man eine Lösung von Kautschuk in Styrol vorlegt und unter kräftigem Turbinieren

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eine 0,05 bis 1 $ige wäßrige lösung eines organischen Kolloids in solchen Mengen zugibt, daß das Phasenverhältnis styrolische Kautschuk-Lösung zu Wasser 1 : 0,4 "bis 1 : 1,5 beträgt, die erhaltene Wasser-in-Öl-TCmulsion bsi Temperaturen zwischen 50 und 150 G bis zu einem Monomerenumsatz bis zu 50 fo partiell polymerisiert und schließlich " nach Überführen der ¥asser-in-öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion, gegebenenfalls in Gegenwart eines an sich bekannten Öl-in-Wasser-Emulgators, bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C zu Ende polymerisiert.

W Brauchbare organische Kolloide sind überraschenderweise unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die an sich bekannten wasserlöslichen organischen Suspensionshilismittel wie Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alkalisalze von Gopolymerisaten des Styrols mit Acrylsäure, Methacrylsäure- oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid. Bei der Emulgierung zeigt die in Wasser höher viskose Modifikation eines "Emulgator-Suspensionshilfsmi'ttels" eine größere Wirksam-

it

keit als die niedriger viskose Modifikation.

Die organischen Kolloide werden in 0,05 bis 1 ^iger, insbesondere in 0,25 bis 0,5 $iger, wäßriger Lösung eingesät,^t. .

Als schlagfest machende Kautschuk-Typen eignen sich sorohl Naturkautschuk als auch die bekannten synthetischen Kautschuk-Typen von Polybutadien, vor allem auch in seiner stereospezifischen Konfiguration, v/obei sowohl die Typcü mit niedrigem cis-G-ehalt als auch solche mit hohem urä Wehstem cis-G-ehalt, beispielsweise über 90 />, oder solche zwischen 30 und 45 #, eingesetzt werden können.

Ferner können Butadien-Styrol-Oopolymerisate eingesetzt werden, in denen das Butadien auch in stereospezifischer V.onfiguration vorliegen kann, oder auch Butadien-Acrylnitril-

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Copolymerisate oder Äthylen-Propylen-Kautschuk oder synthetisch hergestelltes Polyisopren.

Die Kautschuk-Komponente wird in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, insbesondere 4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das monomere Styrol oder das Monoraeren-Gernisch, eingesetzt.

Neben Styrol allein können auch Mischungen aus Styrol und mit Styrol copolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylnitril, substituierten Styrolen wie G^-Methylstyrol oder Chlorstyrol, verwendet werden. · ·

Der Anteil dervOomonomeren soll 50 fo der Gesamt-Monomeren

nicht überschreiten. ■' ' ■

Die Polymerisation wird thermisch oder in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren vorgenommen, wobei die Katalysatoren zweckmäßig in der styrolischen Kautschuk-Lösung enthalten sind. Als radikalbildende Katalysatoren werden eingesetzt: Azoisobuttersäurenitril, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid; auch Gemische dieser Katalysatoren können verwendet werden. Die Katalysatoren werden-in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die styrolische -Kautschuklösung, verwendet. ύ

Zur Durchführung der Polymerisation wird die styrolische Kautschuk-Lösung, in welcher zweckmäßig der Katalysator enthalten ist, im Polymerisationskessel vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird die wäßrige Lösung des organischen Kolloids nach und nach eingebracht.

Bei der umgekehrten Reihenfolge erhält man keine Wasser-inöl-lmulsion.

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Bei kleineren Ansätzen kann man bei stehendem Rührer die beiden Phasen zusammengehen und anschließend durch kräftig-es Rühren eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzielen.

Der organischen Phase werden auch Gleitmittel wie Paraffinöl, Wachse, Butylstearat, Dioctylphthalat zugegeben.

Die Art der Emulsion kann durch Anfärben kontrolliert v/erden. Eine Probe wird mit einem Färbstoffgemisch, bestehend aus dem öllöslichen Sudan-III-rot und dem wasserlöslichen Malachitgrün, versetzt. Eine grüne Farbe zeigt an, da.3 eine £l-in-V'asser-Emulsion, eine rote Farbe, daß die gewünschte *'^ra3ser-in-Öl-Emulsion vorliegt.

Als Rührwerkzeuge haben sich Impeller-Rührer oder auoh entsprechend ausgebildete Kreuzbalken-Rührer bewährt. Die Tourenzahl des Rührers richtet sich nach der Grö;?.e des Kessels und des Kesselinhaltes. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 500 UpM.

Die Rührgeschwindigkeit wird - allgemein ausgedrückt - so hoch wie möglich eingestellt, jedoch unterhalb der Geschwindigkeit, bei der größere Mengen Luft in das Gemisch eingeschlagen werden.

Das Phasenverhältnis organische Phase zu wäßriger Phass liegt zwischen 1 : 0,4 und 1 : 1,5, vorzugsweise zwischen 1 : 0,8 und 1 : 1.Bei manchen organischen Kolloiden, wie z.3. bei einer niedrig viskosen Hydroxyäthylcellulose, die als 2 ;Sige wäßrige lösung bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 300 Oentipoisen hat, wird mit einem Phasenverhältnis von 1 : 0,4 bis 1 : 0,6 in der Vorpolymerisation gearbeitet und in der folgenden zv/eiten Stufe der Öl-in-Wasser-Emulsion ein Phasenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 durch Zugabe v/eiteren Wassers eingestellt.

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Die Bildung von Wasser-in-Öl-Emulsionen aus styrOlxschen Kautschuklösungen mit Hilfe der erfindungsgemäßen organischen Kolloide (Suspensionshilfsmittel) erfordert - wie zum Teil bereits ausgeführt - ein Abstimmen der Verfahrens— bedingungen. Bei einem Phasenverhältnis· ölige- Phase zu wäßriger Phase von 1 : 0,4 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1, wird zur Herste'llung von Wasser-in-öl-Emulsionen die wäßrige Phase in die Kautschuklösung gegeben. In umgekehrter Reihenfolge entstehen Öl-in-Wasser-Emulsionen. Eine " Wasser-in-Öl-Emulsion bildet sich im allgemeinen leichter: ■ Λ mit fallendem Wassergehalt, mit steigendem Gehalt des orga- ~ nischen Kolloids; jedoch verhnlt sieh das Eatriumsalz des azeotröpen Styrol-Acrylsäure-Copolymeren anders.: mit abnehmender Viskosität der organischen Phase, mit steigender Bühriptensität. Die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelingt durch Abstimmen der Verfahrensbedingungen innerhalb der angegebenen Grenzen. So z.B. läßt sich selbst bei relativ geringer Rührintensität in einer Wasser-in-Öl-Emulsion polymerisieren, wenn der Wassergehalt der Emulsion niedrig ο ist (Beispiel 4), Wird bei einem Phasenverhältnis öl zu Wasser von 1 : 1 eine niedrig viskose Hydroxyäthylcellulose verwendet., so entsteht eine Öl-in-Wasser-Emulsion,und das Endprodukt hat unerwünscht große Kautschukteilchen (Vergleichs- i beispiel 1). Wird unter Beibehaltung der niedrig viskosen Hydroxyätnylcellulose der Wassergehalt verringert, so entsteht die gewünschte Wasser-in-Öl-Emulsion (Beispiel 2). Bei einem Phasenverhältnis Öl zu Wasser von 1 : 1 läßt sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion herstellen, wenn zur Emulgierung eine hochviskose Hydroxyäthylcellulose eingesetzt wird (Beispiel 3). -

Hochviskose Hydroxyäthylcellulose besitzt folgende scheinbare Viskositäten: Eine 1 folge wäßrige Lösung hat bei einem Geschwind igkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 1500 Centipoisen, eine 0,5 $ige Lösung

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eine solche von 160 ep, eine 0,25 $ige Lösung eine solche von 22 cp.

Niedrig viskose Hydroxyäthylcellulose besitzt folgende scheinbare Viskosität: Eine 2 $ige wäßrige Lösung hat bei einem Geschwindigkeit sgef alle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 300 cp.

Die vorbereitete Wasser-in-öl-Emulsion wird anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zviGc^ea 50 und 150⁰O, insbesondere zwischen 60 und 10O⁰C, vor-olymerisiert.

Man polymerisiert bis zu einem Umsatz von 10 bis 50 >', insbesondere von 25 bis 35 f<>. Mit zunehmender Viskosität '"er 01-phase durch die fortschreitende Polymerisation verringert sich die Stabilität der vorliegenden Wasser~in-Öl-S:nul3ion. Vielfach tritt ohne weiteres Zutun eine Umwandlung in fine Öl-in-Wasser-Emulsion ein, was an der abnehmenden Leistungsaufnahme des Rührermotors festgestellt werden kann.

In manchen Fällen genügt allein ein Weiterrühren, ua üie Ölin-Wasser-Emulsion für die folgende Stufe herzustellen, beispielsweise bei Verwendung von Hydroxyäthylcellulose.

Das Vorliegen der notwendigen Öl-in-Viasser-Emulsicn 1£·?Λ sich durch einfache Probenahme leicht feststellen. - TrI. τ qt eine sehr stabile Wasser-in-Öl-Emulsion vor, wie sie boispielsweise erhalten wird unter Verwendung von Natriun:;-xlzen der Copolymerisate des Styrols mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewicht sproz 3Ti': ,insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, so ist es erforderlich, die Umv/andlung der Dispersion in den Öl-in-V'r-j.:.;r.c.-r-Zustand mit Hilfe eines an sich bekannten Öl-in-V,^rasr.or-"'; ulgators, insbesondere solchen des SuIfonat- oder Suliat-Vyps, vorzunehmen.

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Beispielsweise sind geeignet: Alkylsulfate mitⁿAlkylketten mit 10 bis 20 O-Atoraen, vorzugsweise solche mit einer durenschnittlichen Kettenlänge von 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder Alkylsulfonate mit einer durchschnittliehen Kettenlänge von 15 bis 16 C-Atomen.

Derartige Emulgatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,5,. insbesondere von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die· wäßrige Phase, eingesetzt.

Die nunmehr vorliegende· Öl-in-Wasser-Emulsion wird unter an · sich bekannten Bedingungen bei Temperaturen zwischen 100 und 18O⁰C, ii
risiert.

18O⁰C, insbesondere zwischen 120 und 140⁰C, zu Ende polyme-

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man schlagfeste Polystyrol-Typen hohen Oberflächenglanzes, die denen entsprechen, welche mit Hilfe der Massepolymerisation erhalten werden, da die.Kautschuk-Seilchen die notwendige geringe Größe besitzen.

Daneben hat das Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß die Abführung der Polymerisationswärme leichter gelingt. Der innere Wassergehalt der erhaltenen Polymerisatperlen entspricht dem eines normalen Suspensionspolymerisates. J

Beispiel 1 . ■ .

Zu einer Lösung aus 9 350 g Styrol und 650 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 35 !^, die außerdem 10 g Azo-bis-iso-butyro-nitril und 7 g Di-tert.-butylperoxid enthält, werden, unter Rühren mit einem-Impeller-Ruhrer bei 100 UpM 10 000 g einer o,25 ^igen-wäßrigen Lösung vonHydroxyäthylcellulose (eine 1 $ige wäßrige Lösung hat bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 1500 Centipoisen) gegeben.

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Unter einer Stickstoff-Atmosphäre v/ird anschließend 6 bis 7 Stunden bei 70⁰G und 420 TJpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann etwa 38 fo. Die Entemulgierung der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann beobachtet. Es wird dann noch unter den gleichen Bedingungen 1 bis 2 Stunden weitergerUhrt (Umsatz etwa 45 "/»). Dann wird 4 Stunden bei 140⁰O und 420 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymeriaatperlen werden getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Gel-Gehalt: 20,4 1<>

Kautschuk-Teilchen- _Λ ,. _c

größe: ^{1 bls 6} F

Innerer Wassergehalt: 0,35 $

Beispiel 2

Zu einer Lösung aus 9 200 g Styrol und 600 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt >90 fo₉ die außerdem 8 g Azo-bis-iso-butyronitril und 10 g Di-tert.-butylperoxid sowie 200 g Wachs enthält, werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 5000 g einer 0,5 ^igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (eine 2 folge wäßrige Lösung hat bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 300 Gentipoisen) gegeben. Unter einer Stickst off-Atmosphäre v/ird anschließend 5 Stunden bei 75⁰O und 300 ITpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 30 #. Es wird bei gleicher Temperatur noch 5000 g ^T.-'asser zugegeben und anschließend noch weitergerührt, bis die Umwandlung in die Öl-in-Wasser-Emulsion vollständig ist. Dann wird 4 Stunden bei 140⁰G und 300 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion v/ird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisat-Perlen werclea getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

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Gel-Gehalt: 18,5 1»

Kautschuk-Teilchen- > , . α _λ

größe: ^Π °^{1£5 b} F¹

Beispiel 3 ·

■Zu einer Lösung aus 9 150 g Styrol und 650 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 35 $> die außerdem 6 g Azo-biaiso-butyro-nitril und 10 gDi-tert.-butylperoxid und 200 g Paraffinöl enthält, werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 10 000 g einer 0,5 zeigen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (eine 1 v^ige wäßrige Lösung hat bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 1500 Centipoisen) gegeben. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 5 Stunden bei 70⁰C und 300 UpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 18 #. Es wird dann 4 Stunden bei 140⁰G und UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisatperlen werden getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

⁴ " Gel-Gehalt: 18,4 $

Kautschuk-Teilchen- _Λ größe: ¹

Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 9 150 g Styrol und 650 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 35 /°, die außerdem 6 g Azo-bls-iso- " butyro-nitril und 10 g Di-tert.-butylperoxid und· 200 g Paraffinöl enthält, werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 4000 g einer 0,25 ^igen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (eine 1 $ige vmßrige Lösung hat bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 1500 .Centipoisen) gegeben.

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Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 2 Stunden bei 85⁰C und 2 Stunden bei 95⁰C bei 150 UpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 25 $. Ss wird bei gleicher Temperatur noch 6000 g Wasser zugegeben. Dann v/ird 4
Stunden bei 140⁰C und 300 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisat-Perlen werden getrocknet, Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Gel-Gehalt: 27,8 $

Kautschuk-Teilchen- . , . ?0 η

Beispiel 5

Zu einer Lösung aus 9 200 g Styrol und 600 g
mit einem cis-Gehalt >90 $, die außerdem 8 g Azo-bis-ißobutyro-nitril und 10 g Di-tert.-butylperoxid und' 20Γ /? ?araffinöl enthält, werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 10 000 g einer wäßrigen Lösung, dio
0,3 i° Hydroxyäthylcellulose (eine 2 $ige wäßrige Leisure
hat bei einem Geschwindigkeitsgefälle von 10 reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 300 Centipoisen) und
0,05$ des Na-Salzes eines Styrol-Acrylsäure-Copolymerisates enthält, gegeben. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre -.;ird
anschließend 3 Stunden bei 75⁰C und 300 UpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 18 ^. Es wird Lei gleicher Temperatur noch 5000 g einer 0,3 'folgen wäßrigen Lösung eines Alkylsulfonates mit einer mittleren Kettenlän^e von 15,5 C-Atome zugegeben und anschließend noch 2 Stunden bei 75⁰C
unter gleichen Bedingungen gerührt, bis die Umwandlung in die Öl-in-Wasser-Emulsion vollständig ist. Dann wird 4 Stunden
bei 140⁰C und 300 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisat-Perlen werden getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

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Kautschuk-Teilchengröße: 3 bis 4 p.

Beispiel 6

Zu einer Lösung aus 9 40Og Styrol und 600 g Polybutadien · mit einem cis-Gehalt von >90 $, die außerdem 8 g Azo-bis-isobutyro-nitril und 10 g Di-tert,-butylperoxid und 200 g Y/achs enthält, werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 10 000 g einer wäßrigen Lösung, die 0,15 ~$ des ITa-Salzes eines Styrol-Acrylsäure-Copolymerisates und 0,15 $ · "Jj des Fa-Salzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-GopOlymerisa- ™ tes enthält, gegeben. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 3 Stunden bei 75⁰C und 300 UpM polymerisiert« Der Umsatz beträgt dann 18 fo. Unter Zugabe von 4000. g einer 0,3 $igen Lösung eines Alkylsulfonates (mittlere Kettenlänge 15,5 C) wird anschließend noch 2 Stunden bei 75⁰C und 300 UpM gerührt. Dann wird 4 Stunden bei 140⁰O und 500 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisat-Perlen werden getrocknet.
Das Polymerisat tebte folgende Eigenschaften: °

Eautschuk-Teilchengröße: 3 bis 4 μ ... - |

Beispiel 7 . - -

Zu einer lösung aus 9 200 g Styrol, 600 g'Polybutadien mit einem cis-Gehalt >90 ?ί, 8 g A2o~bis^iso-butyro-nitrir, 10 g Di-tert.-butylperoxid und 200 g. Paraffinöl werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 10 000 g einer wäßrigen Lösung, die 0,2 $ Polyvinylalkohol und 0,1 °ß> des Natriumsalzes eines Styrol-Acrylsäüre-Oopolymerisates ent-, hält, gegeben. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 3 Stunden bei 75⁰C und 300 UpM des Rührers polymerisiert. Is wird bei der gleichen !Temperatur noch 5000 g

" . 10983071275 . * : .'

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1S. c.1^rj7O

einer 0,2 ^igen wäßrigen lösung eines Alkyl sulfonates rr.it einer mittleren Kettenlänge von 15,5 Kohlenstoffatomen zugegeben und anschließend noch 2 Stunden unter gleichen Bedingungen gerührt bis die Umwandlung in die öl-in-^T7aasGr-Emulsion vollständig ist. Dann wird 4 Stunden bei 140⁰C und 300 UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet, und die anfallenden Polymerisatperlen werden getrocknet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Kautschuk-Teilchengröße: 1 bis 4 /u

Vergleichsbeispiel 1

Zu einer Lösung aus 9 200 g Styrol, 600 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt 790 tfo, 8 g Azo-bis-iso-butyro-nitril, 10 g Di-tert.-butylperoxid, 200 g Wachs werden unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 10 000 g einer 0,5 'ligen wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose (eine 2 i'ige wäßrige Lösung ha^j bei einem Geschwindigkeitsgefälle von reziproken Sekunden eine scheinbare Viskosität von 300 Centipoisen) gegeben. Es entsteht eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 5 Stunden bei 75°C und 300 UpM des Rührers polymerisiert. Der Umsatz beträgt dann 30 fo. Dann wird 4 Stunden bei 140⁰C und l>CO UpM des Rührers zu Ende polymerisiert. Die abgekühlte "Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet. Das Polymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Gel-Gehalt: 29,2 $

Kautschuk-Teilchen- ^i₃ 150 u

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-i5 - 0,2.

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Yergleichsbeispiel 2

Zu einer Lösung aus 9 350 g Styrol, 650 g Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 35 *■£, 8 g Azo-bis-iso-butyro-n.itril, 10 g Di-tert .-butylperoxid wird unter Rühren mit einem Impeller-Rührer bei 100 UpM 20 000 g einer 0,25 zeigen PoIyvinylalkohol-Lösung gegeben. Es entsteht eine Öl-in-Wasser-Emulsion. Unter einer Stickstoff-Atmosphäre wird anschließend 8 Stunden bei 70⁰O und 300 UpM des EÜhrers polymerisiert. Dann wird in 4 Stunden bei 140⁰C und 300"UpK des Rührers auspolymerisiert. Die abgekühlte Polymerisatdispersion wird aufgearbeitet. Das Polymerisat hatta die folgenden Eigenschaften:

Gel-Gehalt: 39,4 1°

Kautschuk-Teilchen- _v. _ΟΓιΓι „ größe: ^{bis 20}° F₁

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol durch Polymerisieren einer Lösung von Kautschuk in Styrol in wäßriger Dispersion, gegebenenfalls in Gegenv/art radikalbildender Katalysatoren, wobei zunächst in einer v.'asserin-Öl-Emulsion vorpolymerisiert und anschließend in einer öl-in-^T.'/asser-Eraulsion zu Ende polymerisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Lösung von Kautschuk in Styrol vorlegt und unter kräftigem Turbinieren eine 0,05 bis 1 folge wäßrige lösung eines organischen Kolloids in solchen Mengen zugibt, daß
das Phasenverhältnis styrolische Kautschuk-Lösung zu "asser 1 : 0,4 bis 1 :. 1,5 beträgt, die erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C bin zu einem Monomerenumsatz bis zu 50 fo partiell polymerisiert
und schließlich nach Überführen der Wasser-in-Öl-Emulnion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion, gegebenenfalls in Gerren^art eines an sich bekannten Öl-in-Wasser-Emulgators, bei Temperaturen zwischen 100 und 18O⁰O zu Ende polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Kolloide Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol oder die Alkalisalze von Oopolymerisaten des Styrole mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid oder Gemischen derselben in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet.

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- 17 - O. Ζ'. 2444

13.2.1-970-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man die radikalbildenden Katalysatoren der styrolischen Kautschuk-Lösung zugibt.

4» Verfahren nach Anspruch 3,

dad u-r c h g e k e η η ζ ei c h net , daß man als radikalbildende Katalysatoren Azo-iso-buttersäurenitril, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid oder deren Gemische in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gev/ichtsprozent, bezo- .J gen auf die organische Phase, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet , " daß man die partiell polymerisierte Wasser-in-Öl-Emulsion durch weiteres Rühren in eine Öl-in-Wasser-Emulsion überführt.

6. Verfahren nach Anspruch T bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die partiell polymerisierte Öl-in-Wasser-Emulsion durch Zugabe an sich bekannter Öl-in-Wasser-Emulgatoren in die ölin-Wasser-Emulsion überführt wird. „_o . ä

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß man als öl-in-Wasser-Emulgatoren Alkylsulfonate mit einer Alkylkette mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,01 bis 0,5 Grewichtsprozent·, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet.

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