JP6333295B2 - Pvcのグラフト共重合体由来の可塑剤フリー物品 - Google Patents
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Description
架橋ポリアクリルエステル(PAE)を使用して、強固なPVCのノッチ付衝撃強さを改善することも可能である(EP 047852)。DE 3803036において、架橋PAEを65重量%含有するPVCを得ることを可能にする懸濁プロセスが記載される。この製品を衝撃耐性修飾剤として、またはPVCのための高分子可塑剤として、使用することも可能である。
EP 0647663においては、グラフトベース(graft base)として架橋ポリアクリレートを有するPVCの熱可塑性エラストマー性グラフト共重合産物(copolymerizates)を産生するための方法が記載されている。透明度やグラフト共重合産物の粒子サイズについては、何の情報もない。
A)少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Aに基づいて30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Aに基づいて41〜70重量%のグラフトベースを含有する、ブレンドに基づいて1〜99重量%の塩化ビニルグラフト共重合体A、および/または
を含有し、ここで、A)、B)およびC)に言及するグラフト共重合体の少なくとも2つが含まれなければならず、A)、B)およびC)の合計が少なくとも25重量%になり、ならびにA)、B)、C)およびD)の合計が100重量%になる、ブレンドである。
塩化ビニルグラフト共重合体は、エマルジョンプロセスにおいて調製される。好ましい態様において、異なる塩化ビニル共重合体の1つまたは2つまたはすべてのそれぞれのグラフト化共重合体フェーズを、60〜100重量%、好ましくは80〜100重量%の塩化ビニル、および0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の他の重合性ビニル化合物から調製可能である。
a)異なる塩化ビニルグラフト共重合体各々に関して、グラフトベースを重合によって調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、上記グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、
b)a)で調製したグラフトベース各々の上に、エマルジョン重合によってそれぞれの共重合体フェーズをグラフトし、それによってそれぞれの塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いるモノマーおよび任意にコモノマーを適切に選択することによって、それぞれのグラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節し、ならびに、それぞれの重合条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体各々の平均粒子サイズを300nm未満、好ましくは200nm未満、特に好ましくは150nm未満、そして最も好ましくは100nm未満に調節する工程、
c)固体としてのそれぞれの塩化ビニルグラフト共重合体を、それぞれのラテックスから分離する工程、
d)それぞれの塩化ビニルグラフト共重合体固体を混合し、こうして先行する請求項のいずれか一項記載のブレンドを得る工程
を含む方法によって得られうるブレンドもまた、本発明の目的である。
a)異なる塩化ビニルグラフト共重合体各々に関して、グラフトベースを重合によって調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、上記グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、ならびに
b)a)で調製したグラフトベース各々の上に、エマルジョン重合によって共重合体フェーズをグラフトし、それによって各々の塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、それぞれのグラフトベースのガラス転移温度Tgがそれぞれのグラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgより低くなるように、それぞれのグラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節し、ならびに、それぞれの重合条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体各々の平均粒子サイズを300nm未満、好ましくは200nm未満、特に好ましくは150nm未満、そして最も好ましくは100nm未満に調節する工程、ならびに
c)固体としてのそれぞれの塩化ビニルグラフト共重合体を、それぞれの塩化ビニル共重合体ラテックスから分離する工程、ならびに
d)それぞれの塩化ビニルグラフト共重合体固体および任意にさらなる成分を混合し、ブレンドを得る工程
を含み、グラフト化共重合体フェーズおよびグラフトベースの重量分布割合が互いに異なるように、異なる塩化ビニルグラフト共重合体を調製する、前記方法である。
グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には45〜90℃の間、好ましくは55〜75℃の間にある。
グラフトベース:
水冷二重ジャケットを有し、パドル攪拌装置を備えた10リットル攪拌反応装置内に、1166gの脱イオン水、68.6gのアクリル酸ブチル、3088gのミリスチン酸カリウム1%溶液および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、686gの0.3%過硫酸カリウム水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1990gのアクリル酸ブチルを180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。30重量%の固形含量、51.6mN/mの表面張力および7.6のpHを有する6894gの分散物が放出された。体積に基づく平均粒子サイズ(PSV)は12nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、124gの水、1937gのミリスチン酸カリウム1%溶液、3500gのグラフトベースおよび1283gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は31.3重量%であり、表面張力は56.6mN/mであり、pHは8.3であった。体積に基づく平均粒子サイズは68nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、48.6重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例1にしたがって、グラフトベースを調製した。6936gの分散物が放出され、これは30重量%の固形含量、49mN/mの表面張力および7.5のpHを有していた。体積に基づく平均粒子サイズは14nmであった。
実施例1にしたがって、407gの水、2471gの1%ミリスチン酸カリウム溶液、2330gのグラフトベースおよび1633gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.1%であり、表面張力は57.8mN/mであり、pHは8.8であった。体積に基づく平均粒子サイズは64nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、34.4重量%と決定された。
グラフトベース:
攪拌機を有する10リットル反応装置内に、4156gの脱イオン水、0.4gのメタクリル酸アリル、78gのアクリル酸ブチル、705.9gのミリスチン酸カリウム(濃度:5重量%)および0.720gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、784.3gの0.3%過硫酸カリウム水溶液の添加を180分以内に行った。同時に、11.36gのメタクリル酸アリルおよび2263gのアクリル酸ブチルを180分以内に添加した。添加が終了した後、内部反応温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。7911gの分散物が得られた。固形含量が29.8%であり、表面張力が52.2mN/mであり、pHが7.6であった。体積に基づく平均粒子サイズ(PSV)は12nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、1367gの水、332gのミリスチン酸カリウム5%溶液、3087gのグラフトベース、4.32gのフタル酸ジアリル、および1076gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.7重量%であり、表面張力は56.7mN/mであり、pHは7.7であった。体積に基づく平均粒子サイズは61nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、46.9重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例3のグラフトベースを用いた。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、2365gの水、387.3gのミリスチン酸カリウム5%溶液、2506gのグラフトベース、6.347gのフタル酸ジアリル、および1580gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.5重量%であり、表面張力は58.5mN/mであり、pHは8.0であった。体積に基づく平均粒子サイズは58nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、33重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例3の調製を繰り返した。7909gの分散物が放出された。分散物の固形含量は30重量%であり、表面張力は54.4mN/mであり、pHは7.4であった。体積に基づく平均粒子サイズは12nmであった。
実施例3にしたがって、3144gの水、387.3gの5%ミリスチン酸カリウム溶液、1400gのグラフトベース、1906gの塩化ビニル、および7.63gのフタル酸ジアリルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は29.6%であり、表面張力は51.9mN/mであり、pHは8.1であった。体積に基づく平均粒子サイズは56nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、19.2重量%と決定された。
粒子サイズの測定:
パーティクル・メトリックスによるS3500シリーズのマイクロトラック・ブルーウェーブで、粒子サイズ分布を測定した。有効測定範囲は、0.01〜2000μmの間にある。測定のため、分散物のための標準法を構築し、ここで、分散物の特定の物理的特性を提供した。測定前に、使い捨て3mlピペットを用いて、ヘルマ・アナリティクス社のヘルマネックス(登録商標)3滴を、循環装置内の脱イオン水に添加した。ベースライン測定によって、測定系が清浄であることを検証した。約0.004の装填係数に到達するまで、分散物を注意深く試料に添加した。通常、1または2滴の分散物で足りる。測定時間は30秒であった。測定の評価を自動的に行う。体積に基づく平均粒子サイズを用いる。
機械的値および光学特性を決定するため、試験試料を提供しなければならない。ロール状のシートの調製を以下の条件下で行う。
レシピ(スパチュラ・ブレンド)
100phr ポリマー
1.5phr BaZn安定化剤(ベロスタブUBZ171)
3.0phr エポキシ化大豆油(エデノールD81)
0.1phr ステアリン酸イソトリデシル(ロキシオールG40)
0.2phr 高分子量多構成要素エステル(ロキシオールG72)
0.1phr ステアリン酸カルシウム(シージットSW)
圧延機(シュワベンタンにより製造)
ローラー材料:クロムめっき表面
ローラ直径:150mm
速度比:17/21 1/分
ローラー温度:140℃
回転時間:5分間
実行:
粘着性塊(シート)を形成するため、粉末化合物をローラー上に置く。シートを形成した後、シートを「カット」し、3分間「ターンさせる」。次いで、巻いたシートの厚みを1.1mmに設定し、カットおよびターンを伴わず、さらに2分間ローラー上でシートを可塑化する。明記された回転時間が終わったら、巻いたシートを取り去る。
30トン実験室プレス(ワーナー&フライダー URH 30)
プレス面積:350×350mm
プレスプレート:クロムめっき表面
プレスフレーム:220×220×1.0mm
実行:
プレスプレートを作製するため、あらかじめ製造した巻いたシートを、用いるフレームサイズに応じてカットし、フレーム内に挿入し、外表面を形成するプレスプレートと一緒に実験室プレス内に入れる。以下に記載する条件下で、シートをプレスプレートに形成する。
プレス温度:150℃
LPプレス出力:30バール LPプレス時間:2分間
HPプレス出力:200バール HPプレス時間:3分間
除去温度:40℃
冷却圧:200バール 冷却時間:およそ8分間
フィルムの透明度を評価するため、2つの値を考慮した:
−入射光に対する透過光の比を表し、吸収特性および表面状態によって決まる総透過率(本明細書において:「透過率」)
−不透明性に関する測定値である大角度散乱(ヘイズ)。
測定:
ローラー/プレスで産生された半完成品の透過率の測定および大角度散乱の決定を、ビック・ガードナー社による透明度計測器ヘイズ−ガード・デュアルを用いて行う。
測定すべき試料に垂直に照射し、透過光を積分球において光電効果によって測定する。このプロセスにおいて、透過率を評価するため、垂直透過光を測定し、不透明性(ヘイズ)を評価するため、照射の軸に対して2°の角度で散乱する光を測定する。測定条件が較正中ならびに測定中に同じであることを保証する、ISO 13468にしたがって測定を行う。
これは、S−PVCを有する透明グラフト共重合体の不透明であるブレンドと比較したときの大きな利点である。実施例3の透明グラフト共重合体のプレスプレートは、25重量%の含量のS−PVCによって不透明になる。
Claims (14)
- 少なくとも2つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含むブレンドであって、
前記の少なくとも2つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体は、それぞれグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
前記の少なくとも2つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体は、互いにグラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズの重量分布割合が異なることを特徴とし、
前記各グラフト共重合体について、グラフトベースのガラス転移温度Tgが、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低く、
前記の異なる塩化ビニルグラフト共重合体各々は平均粒子サイズが300nm未満であり、
前記の異なる塩化ビニルグラフト共重合体の1つまたは2つまたはすべての前記各グラフトベースが、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、2−クロロ−ブタジエン、1−ブテン、イソプレン、酢酸ビニル、およびビニルアルキルエーテルからなる群より選択されるビニル化合物の1つ以上のみを重合して調製され、
前記の異なるグラフト共重合体の少なくとも1つは、各々、前記グラフト共重合体に基づいて41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、前記ブレンド。 - 前記の少なくとも2つの異なるグラフト共重合体が、互いに独立に、20℃を超えて120℃までの範囲のグラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgおよび/または−80〜20℃の範囲のグラフトベースのガラス転移温度Tgを有する、請求項1に記載のブレンド。
- a)前記の異なるグラフト共重合体の少なくとも1つは、各々、前記グラフト共重合体に基づいて26〜40重量%のグラフトベースおよび60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有し、および/または
b)前記の異なるグラフト共重合体の少なくとも1つは、各々、前記グラフト共重合体に基づいて5〜25重量%のグラフトベースおよび75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、請求項1または2に記載のブレンド。 - A)少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Aに基づいて30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Aに基づいて41〜70重量%のグラフトベースを含有する、前記ブレンドに基づいて1〜99重量%の塩化ビニルグラフト共重合体A、ならびに/または
B)少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Bに基づいて60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Bに基づいて26〜40重量%のグラフトベースを含有する、前記ブレンドに基づいて1〜99重量%の塩化ビニルグラフト共重合体B、ならびに/または
C)少なくとも部分的に塩化ビニルから調製され、20を超えて120℃までの範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Cに基づいて75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズ、および−80〜20℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、塩化ビニルグラフト共重合体Cに基づいて5〜25重量%のグラフトベースを含有する、前記ブレンドに基づいて1〜99重量%の塩化ビニルグラフト共重合体C、ならびに/または
D)ブレンドに基づいて0〜75重量%のさらなる成分
を含有し、ここで、A)、B)およびC)に言及する前記グラフト共重合体の少なくとも2つが含まれなければならず、A)、B)およびC)の合計が少なくとも25重量%になり、ならびにA)、B)、C)およびD)の合計が100重量%になる、請求項1〜3のいずれか一項に記載のブレンド。 - 前記の異なる塩化ビニル共重合体の1つまたは2つまたはすべての前記各グラフト化共重合体フェーズが、60〜100重量%の塩化ビニル、および0〜40重量%の他の重合性ビニル化合物から調製されている、請求項1〜4のいずれか一項に記載のブレンド。
- 前記の異なるグラフト共重合体の1つまたは2つまたはすべての前記各グラフトベースは架橋されており、任意に、前記の異なる塩化ビニルグラフト共重合体の1つまたは2つまたはすべての前記各グラフト化共重合体フェーズは架橋されている、請求項1〜5のいずれか一項に記載のブレンド。
- エマルジョン重合によって調製される少なくとも2つの異なる塩化ビニルグラフト共重合体を含有するブレンドを調製するための方法であって、ここで、前記の少なくとも2つの異なるグラフト共重合体は、各々、グラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
a)前記塩化ビニルグラフト共重合体各々に関して、グラフトベースを重合によって調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、ならびに
b)a)で調製した前記グラフトベース各々の上に、エマルジョン重合によって共重合体フェーズをグラフトし、各塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、前記各グラフトベースのガラス転移温度Tgが前記各グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgより低くなるように、前記各グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節し、ならびに、各重合条件を適切に選択することによって、塩化ビニルグラフト共重合体各々の平均粒子サイズを300nm未満に調節する工程、ならびに
c)固体としての前記各塩化ビニルグラフト共重合体を、前記各塩化ビニル共重合体ラテックスから分離する工程、ならびに
d)前記各塩化ビニルグラフト共重合体固体および任意にさらなる成分を混合し、前記ブレンドを得る工程
を含み、
グラフト化共重合体フェーズおよびグラフトベースの重量分布割合が互いに異なるように、前記の異なる塩化ビニルグラフト共重合体を調製し、
前記の異なる塩化ビニルグラフト共重合体の1つまたは2つまたはすべての前記各グラフトベースが、(メタ)アクリル酸エステル、ブタジエン、2−クロロ−ブタジエン、1−ブテン、イソプレン、酢酸ビニル、およびビニルアルキルエーテルからなる群より選択されるビニル化合物の1つ以上のみを重合して調製され、
前記の異なるグラフト共重合体の少なくとも1つは、各々、前記グラフト共重合体に基づいて41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、前記方法。 - 工程b)において、前記共重合体フェーズが、少なくとも1つの乳化剤を用いたエマルジョン重合によってグラフトされる、請求項7に記載の方法。
- 乳化剤総量に基づいて前記乳化剤量の60〜100重量%をあらかじめ装填する請求項8に記載の方法。
- 前記グラフトベース各々を調製するプロセスにおける重合温度が20〜90℃の間にある、請求項7〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度が45〜90℃の間にある、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
- PVC物品の柔軟度を調節するための、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブレンドまたは請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法により調製されたブレンドの使用。
- 物品の製造のための、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブレンドまたは請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法により調製されたブレンドの使用。
- 押し出しおよび/もしくはカレンダー仕上げによってフィルムを製造するための、または押し出しもしくは射出成形によって成形品を製造するための、請求項13に記載の使用。
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