JP6247317B2 - Pvcのグラフト共重合体由来の透明物品 - Google Patents
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Description
架橋ポリアクリルエステル(PAE)を使用して、強固なPVCのノッチ付衝撃強さを改善することも可能である(EP 047852)。DE 3803036において、架橋PAEを65重量%含有するPVCを得ることを可能にする懸濁プロセスが記載される。この製品を衝撃耐性修飾剤として、またはPVCのための高分子可塑剤として、使用することも可能である。
EP 0647663においては、グラフトベース(graft base)として架橋ポリアクリレートを有するPVCの熱可塑性エラストマー性グラフト共重合産物(copolymerizates)を産生するための方法が記載されている。
a)モノマーを重合させることによって、グラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いるモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
b)エマルジョン重合によって、a)で調製したグラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトし、こうして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いるモノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、グラフトベースのガラス転移温度Tgが、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低くなるように、グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
c)塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程a)で調製されるグラフトベースが架橋されていないことを特徴とする、前記方法である。
塩化ビニルグラフト共重合体はエマルジョンプロセスで調製される。これを行う際、グラフトベースは、ビニル化合物を共重合させることによって調製可能である。グラフト化共重合体フェーズは、60〜100重量%、好ましくは80〜100重量%の塩化ビニル、および0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の他の重合性ビニル化合物から調製可能である。
グラフト化共重合体フェーズ各々を調製するプロセスにおける重合温度は、典型的には45〜90℃の間、好ましくは55〜75℃の間にある。
A)各々、41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体A、および/または
B)各々、26〜40重量%のグラフトベースおよび60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体B、および/または
C)各々、5〜25重量%のグラフトベースおよび75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体C
を含有するように行われ、ここで、ブレンドは、A)およびB)に、B)およびC)に、A)およびC)に含まれる少なくとも2つの異なるグラフト共重合体、またはA)、B)およびC)に含まれる少なくとも3つの異なるグラフト共重合体を含有する。
グラフトベース:
水冷二重ジャケットを有し、パドル攪拌装置を備えた10リットル攪拌反応装置内に、1166gの脱イオン水、68.6gのアクリル酸ブチル、3088gのミリスチン酸カリウム1%溶液および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、686gの0.3%過硫酸カリウム水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1990gのアクリル酸ブチルを180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。30重量%の固形含量、51.6mN/mの表面張力および7.6のpHを有する6894gの分散物が放出された。体積に基づく平均粒子サイズ(PSV)は12nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を有する10リットルのオートクレーブ内に、124gの水、1937gのミリスチン酸カリウム1%溶液、3500gのグラフトベースおよび1283gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。重合温度に到達したときに、過硫酸カリウムおよびアスコルビン酸の添加を開始した。内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を調節した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は31.3重量%であり、表面張力は56.6mN/mであり、pHは8.3であった。体積に基づく平均粒子サイズは68nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、48.6重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例1にしたがって、グラフトベースを調製した。6936gの分散物が放出され、これは30重量%の固形含量、49mN/mの表面張力および7.5のpHを有していた。体積に基づく平均粒子サイズは14nmであった。
実施例1にしたがって、407gの水、2471gの1%ミリスチン酸カリウム溶液、2330gのグラフトベースおよび1633gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.1%であり、表面張力は57.8mN/mであり、pHは8.8であった。体積に基づく平均粒子サイズは64nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、34.4重量%と決定された。
グラフトベース:
実施例2のグラフトベースを用いた。
実施例1にしたがって、894gの水、2800gの1%ミリスチン酸カリウム溶液、1167gのグラフトベースおよび1983gの塩化ビニルをあらかじめ装填し、重合させた。分散物を放出した。分散物の固形含量は29.7%であり、表面張力は59.1mN/mであり、pHは9.0であった。体積に基づく平均粒子サイズは46nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、26.6重量%と決定された。
グラフトベース:
水冷二重ジャケットを有し、パドル攪拌装置を備えた10リットル攪拌反応装置内に、1791gの脱イオン水、68.6gのアクリル酸ブチル、0.63gの過硫酸カリウムおよび61.76gのミリスチン酸カリウム1%溶液をあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、1029gの0.2%過硫酸カリウム水溶液、1990gのアクリル酸ブチルおよび2059gの1%ミリスチン酸カリウム溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、調製物を続いて冷却した。29.4重量%の固形含量、50.1mN/mの表面張力および8.1のpHを有する、6964gの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは227nmであった。
水冷二重ジャケットおよびパドル攪拌装置を備えた10リットルのオートクレーブ内に、1863gの水、482gのミリスチン酸カリウム1%溶液、および3280gのグラフトベースをあらかじめ装填し、68℃に加熱した。続いて、120.6gの塩化ビニルを一度に添加し、さらに1326gの塩化ビニルを100分以内に添加した。活性化のため、過酸化水素およびアスコルビン酸溶液を用い、内部温度およびジャケット冷却の供給温度の間の相違が約10℃であるように、添加速度を制御した。圧が4バール低下した後、調製物を冷却し、減圧した。分散物を放出した。分散物の固形含量は30.2重量%であり、表面張力は53mN/mであり、pHは7.3であった。体積に基づく平均粒子サイズは301nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、46.6重量%と決定された。
グラフトベース:
10リットル攪拌反応装置内に、3637gの脱イオン水、68.64gのアクリル酸ブチル、617.6gのミリスチン酸カリウム(濃度:5重量%)、および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、686gの過硫酸カリウム0.3%水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1990gのアクリル酸ブチルを180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。29.9重量%の固形含量、50.3mN/mの表面張力および7.5のpHを有する6947gの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは23nmであった。
実施例1にしたがって、1064gの水、332gの5%ミリスチン酸カリウム溶液、3144gのグラフトベース、1052gの塩化ビニルおよび8.0gのフタル酸ジアリルを、あらかじめ装填し、重合させた。分散物の固形含量は30.3重量%であり、表面張力は55.6mN/mであり、pHは7.6であった。体積に基づく平均粒子サイズは102nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、<0.3%の残渣水分まで、残渣を30℃で乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、50重量%と決定された。
グラフトベース:
10リットル攪拌反応装置内に、1791gの脱イオン水、68.64gのアクリル酸ブチル、61.76gのミリスチン酸カリウム(濃度:1重量%)および0.63gの過硫酸カリウムをあらかじめ装填し、80℃に加熱した。反応が開始した後、1029gの過硫酸カリウム0.2%水溶液の添加を180分以内に始めた。同時に、1990gのアクリル酸ブチルおよび2059gのミリスチン酸カリウム1%水溶液を180分以内に添加した。添加が終了した後、反応装置内部温度を60分間維持し、続いて調製物を冷却した。29.5重量%の固形含量、47.1mN/mの表面張力および8.4のpHを有する6824gの水性分散物を得た。体積に基づく平均粒子サイズは274nmであった。
実施例5にしたがって、調製物を調製した。分散物の固形含量は27.2重量%であり、表面張力は42.1mN/mであり、pHは8.5であった。体積に基づく平均粒子サイズは321nmであった。調製物を塩化カルシウムで沈殿させ、吸引濾過によって濾過した。再循環空気乾燥機中で、残渣を30℃で、<0.3%の残渣水分まで乾燥させ、遠心ミルで細かくすりつぶした(レッシュZM 200)。PBA含量は、酸素分析によって、55.7重量%と決定された。
粒子サイズの測定:
パーティクル・メトリックスによるS3500シリーズのマイクロトラック・ブルーウェーブで、粒子サイズ分布を測定した。有効測定範囲は、0.01〜2000μmの間にある。測定のため、分散物のための標準法を構築し、ここで、分散物の特定の物理的特性を提供した。測定前に、使い捨て3mlピペットを用いて、ヘルマ・アナリティクス社のヘルマネックス(登録商標)3滴を、循環装置内の脱イオン水に添加した。ベースライン測定によって、測定系が清浄であることを検証した。約0.004の装填係数に到達するまで、分散物を注意深く試料に添加した。通常、1または2滴の分散物を用いる。測定時間は30秒であった。測定の評価を自動的に行う。体積に基づく平均粒子サイズを用いる。
機械的値および光学特性を決定するため、試験試料を提供しなければならない。ロール状のシートの調製を以下の条件下で行う。
レシピ(スパチュラ・ブレンド)
100phr ポリマー
1.5phr BaZn安定化剤(ベロスタブUBZ171)
3.0phr エポキシ化大豆油(エデノールD81)
0.1phr ステアリン酸イソトリデシル(ロキシオールG40)
0.2phr 高分子量多構成要素エステル(ロキシオールG72)
0.1phr ステアリン酸カルシウム(シージットSW)
圧延機(シュワベンタンにより製造)
ローラー材料:クロムめっき表面
ローラ直径:150mm
速度比:17/21 1/分
ローラー温度:140℃
回転時間:5分間
実行:
粘着性塊(シート)を形成するため、粉末化合物をローラー上に置く。シートを形成した後、シートを「カット」し、3分間「ターンさせる」。次いで、巻いたシートの厚みを1.1mmに設定し、カットおよびターンを伴わず、さらに2分間ローラー上でシートを可塑化する。明記された回転時間が終わったら、巻いたシートを取り去る。
30トン実験室プレス(ワーナー&フライダー URH 30)
プレス面積:350×350mm
プレスプレート:クロムめっき表面
プレスフレーム:220×220×1.0mm
実行:
プレスプレートを作製するため、あらかじめ製造した巻いたシートを、用いるフレームサイズに応じてカットし、フレーム内に挿入し、外表面を形成するプレスプレートと一緒に実験室プレス内に入れる。以下に記載する条件下で、シートをプレスプレートに形成する。
プレス温度:150℃
LPプレス出力:30バール LPプレス時間:2分間
HPプレス出力:200バール HPプレス時間:3分間
除去温度:40℃
冷却圧:200バール 冷却時間:およそ8分間
フィルムの透明度を評価するため、2つの値を考慮した:
−入射光に対する透過光の比を表し、吸収特性および表面状態によって決まる総透過率(本明細書において:「透過率」)
−不透明性に関する測定値である大角度散乱(ヘイズ)。
測定:
ローラー/プレスで産生された半完成品の透過率の測定および大角度散乱の決定を、ビック・ガードナー社による透明度計測器ヘイズ−ガード・デュアルを用いて行う。
測定すべき試料に垂直に照射し、透過光を積分球において光電効果によって測定する。このプロセスにおいて、透過率を評価するため、垂直透過光を測定し、不透明性(ヘイズ)を評価するため、照射の軸に対して2°の角度で散乱する光を測定する。測定条件が較正中ならびに測定中に同じであることを保証する、ISO 13468にしたがって測定を行う。
Claims (12)
- エマルジョン重合によって、塩化ビニルグラフト共重合体を調製する方法であって、前記グラフト共重合体がグラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
a)モノマーを重合させることによってグラフトベースを調製する工程であって、ここで、用いる前記モノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
b)エマルジョン重合によって、a)で調製した前記グラフトベース上に共重合体フェーズをグラフトして、塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスを得る工程であって、ここで、用いる前記モノマーおよび任意に用いるコモノマーを適切に選択することによって、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgが、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低くなるように、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgを調節する工程、および
c)前記塩化ビニルグラフト共重合体ラテックスから、固体としての前記塩化ビニルグラフト共重合体を分離する工程を含み、
工程a)で調製される前記グラフトベースが架橋されておらず、かつ工程b)でグラフト化される前記共重合体フェーズが架橋されていることを特徴とする、前記方法。 - 前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgが20℃を超えて120℃までの範囲にあり、および/または前記グラフトベースのガラス転移温度Tgが−80〜20℃の範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記塩化ビニルグラフト共重合体に基づいて、前記グラフトベースの割合が5〜70重量%であり、かつ前記グラフト化共重合体フェーズの割合が30〜95重量%である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記グラフト化共重合体フェーズが、60〜100重量%の塩化ビニルおよび0〜40重量%の他の重合性ビニル化合物から調製される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項によって少なくとも2つの異なるグラフト共重合体を互いに独立に調製し、続いて混合してブレンドを得る方法であって、前記の少なくとも2つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズのそれぞれの重量分布パーセントによって互いに異なり、前記ブレンドは、先行する請求項のいずれか一項によって調製され、互いに混合されたグラフト共重合体のみからなることを特徴とする、前記方法。
- 前記工程a)、b)およびc)、ならびに前記混合が、前記ブレンドが:
A)各々、41〜70重量%のグラフトベースおよび30〜59重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体A、および/または
B)各々、26〜40重量%のグラフトベースおよび60〜74重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体B、および/または
C)各々、5〜25重量%のグラフトベースおよび75〜95重量%のグラフト化共重合体フェーズを含有する、1以上のグラフト共重合体C
を含有するように行われ、
前記ブレンドは、A)およびB)に、B)およびC)に、A)およびC)に含まれる少なくとも2つの異なるグラフト共重合体、またはA)、B)およびC)に含まれる少なくとも3つの異なるグラフト共重合体を含有する、請求項5に記載の方法。 - エマルジョン重合によって調製され、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズを含有し、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる塩化ビニルグラフト共重合体であって、
前記グラフトベースのガラス転移温度Tgは前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低く、
前記グラフトベースが架橋されておらず、かつ前記グラフト化共重合体フェーズが架橋されていることを特徴とする、前記塩化ビニル共重合体。 - エマルジョン重合によって調製される2以上の異なる塩化ビニルグラフト共重合体からなるブレンドであって、
前記の異なるグラフト共重合体は、各々、グラフトベースおよび、少なくとも部分的に塩化ビニルからなる、グラフト化共重合体フェーズを含有し、
少なくとも2つの異なるグラフト共重合体は、グラフトベースおよびグラフト化共重合体フェーズの重量分布パーセントが互いに異なり、
前記グラフト共重合体の各々に関して、前記グラフトベースのガラス転移温度Tgは、前記グラフト化共重合体フェーズのガラス転移温度Tgよりも低く、
前記グラフト共重合体の前記グラフトベースが架橋されておらず、かつ前記グラフト化共重合体フェーズが架橋されていることを特徴とする前記ブレンド。 - 請求項7に記載の塩化ビニルグラフト共重合体を用いて、または請求項8に記載のブレンドを用いて製造された物品。
- 少なくとも65%の透過率および/または最大60のヘイズ値を有する、請求項9に記載の物品。
- 請求項7に記載のグラフト共重合体または請求項8に記載のブレンドの、物品の製造のための使用。
- 請求項7に記載のグラフト共重合体または請求項8に記載のブレンドの、押し出しおよび/もしくはカレンダー仕上げによってフィルムを製造するための、または押し出しもしくは射出成形によって鋳造物品を製造するための、使用。
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