JP6920022B2 - 溶融強度及び透明度の加工助剤としてアクリル酸コポリマーを含む熱可塑性組成物 - Google Patents

Description

本発明は概して、熱可塑性ポリマー組成物において有用なアクリルポリマーに関する。アクリルポリマーは、ポリビニルハロゲン化物と、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位、及び７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_Ｇを含む、少なくとも第１のポリマー段階と、を含む。

アクリル系加工助剤は、透明ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）配合物の重要な構成成分である。他の特性の中でも、アクリル系加工助剤は、加工中に引っ張った際に溶解物が破断しないように、溶融強度を向上させる。一般的に、溶融強度は、加工助剤の分子量に比例する。残念ながら、加工助剤により透明ＰＶＣ中に引き起こされる濁りもまた加工助剤の分子量に比例するが、それは、ポリマーは分子量が大きいほど分散するのが困難であるため、不均一に溶融するからである。それにより、溶融強度特性と透明度特性は、常にトレードオフである。

溶融強度を向上させる加工助剤は、当該技術分野で利用されている。例えば、ＷＯ２００８／０３５９２９Ａ１は、ゲル化の向上、及びカレンダリング中のフィッシュアイ及び縞模様の抑制を実現するために、ＰＶＣシードをモノマー混合物と重合させることによって調製された特定のＰＶＣ加工助剤について開示している。しかしながら、先行技術では、本発明に従った、溶融強度と透明度を同時に向上させる加工助剤について開示されていない。

したがって、先行技術の欠点を被らない、すなわち、溶融強度を有意に向上させながら高透明度も維持するＰＶＣ加工助剤を開発する必要がある。

本発明の一態様は、（ａ）ポリビニルハロゲン化物と、（ｂ）アクリルコポリマーであって、アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、第１のポリマー段階が７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、アクリルコポリマーが１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量を有する、アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、（ａ）ポリ塩化ビニルと、（ｂ）多段アクリルコポリマーであって、（ｉ）多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜９９．５重量％の第１のポリマー段階であって、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、（Ａ）３５〜７５重量％のメチルメタクリレートモノマーと、（Ｂ）２５〜６５重量％の、ブチルメタクリレート及びエチルアクリレートのうちの１つ以上と、から誘導された重合単位を含み、３５〜７０℃の算出されたＴ_ｇを有する、第１のポリマー段階と、（ｉｉ）多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％の第２のポリマー段階であって、１つ以上のＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、第２のポリマー段階と、を含み、１．５×１０^６〜３．５×１０^６ｇ／モルの分子量を有する、多段アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物を提供する。

本発明の別の態様は、ポリビニルハロゲン化物を含む熱可塑性ポリマー組成物の溶融強度及び透明度を向上させるための方法であって、アクリルコポリマーを熱可塑性ポリマー組成物へ添加することを含み、アクリルコポリマーは、アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、第１のポリマー段階が７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、アクリルコポリマーが１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量を有する、方法を提供する。

更に別の態様において、本発明は、（ａ）ポリビニルハロゲン化物と、（ｂ）アクリルコポリマーであって、アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、第１のポリマー段階が７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、アクリルコポリマーが１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量を有する、アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性組成物を含む、製造物品を提供する。ある特定の実施形態では、製造物品は、フィルムである。ある特定の実施形態では、製造物品は、シートである。

本発明者らは驚くべきことに、ポリビニルハロゲン化物と、１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量と７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_ｇを有する第１のポリマー段階を有するアクリルコポリマーと、を含む熱可塑性ポリマー組成物が、溶融強度を有意に向上させながら高透明度も維持することを発見した。ある特定の実施形態では、アクリルコポリマーは、アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、第１のポリマー段階は、１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマー、ならびにコモノマーから誘導された重合単位を含む。

本明細書で使用する場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されたポリマー化合物を指す。「ポリマー」という一般用語は、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」、及び「樹脂」という用語を含む。本明細書で使用する場合、「から誘導された重合単位」という用語は、重合法に従って合成されたポリマー分子を指し、ポリマー生成物が重合反応の出発材料である構成モノマー「から誘導された重合単位」を含む。本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートまたはそれらの組み合わせのいずれかを指し、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリルまたはそれらの組み合わせのいずれかを指す。本明細書で使用する場合、「置換された」という用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなどの、少なくとも１つの結合した化学基を有することを指す。本明細書で使用する場合、「第１のポリマー段階」という用語は、アクリルコポリマーの任意の段階を指す。これは、単一段ポリマーの唯一の段階、または多段ポリマーにおいて経時的に第１、第２、第３、最終、もしくは任意の段階であり得る。本明細書で使用する場合、「第２のポリマー段階」という用語は、第１段階ではないアクリルコポリマーの任意の他の段階を指す。これは、多段ポリマーにおいて経時的に第１、第２、第３、最終、または任意の段階であり得る。

本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」という用語は、１００部当たりの樹脂またはポリマー固形分を意味し、特に指示がない限り、ポリビニルハロゲン化物を指す。本明細書で使用する場合、「分子量」または「重量平均分子量」または「Ｍ_ｗ」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６−１１（２０１１）に従い、かつ移動相及び希釈液としてテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）を使用して、較正標準ポリスチレンに対するアクリルポリマーについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（「ＧＰＣ」）で測定したポリマーの重量平均分子量を指す。

本明細書で使用する場合、「ガラス転移温度」または「Ｔ_ｇ」という用語は、ガラス状ポリマーがポリマー鎖の局所的な運動を受ける温度以上の温度を指す。コポリマーのガラス転移温度は、Ｆｏｘ式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１（３）Ｐａｇｅ１２３（１９５６））により以下の通りに推定され得る。
１／Ｔ_ｇ＝ｗ_１／Ｔ_ｇ（１）＋ｗ_２／Ｔ_ｇ（２）
コポリマーについては、ｗ_１及びｗ_２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含むポリマーについては、追加の項が加えられる（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓで見ることができる。ポリマーのＴ_ｇは、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）を含む種々の技法によっても測定され得る。本明細書で使用する場合、「算出されたＴ_ｇ」という語句は、Ｆｏｘ式により算出されるガラス転移温度を意味する。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ポリビニルハロゲン化物及びアクリルコポリマーを含む。ある特定の実施形態では、ポリビニルハロゲン化物は、熱可塑性組成物の総重量を基準として、５０〜９９重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは９０〜９８重量％の量で熱可塑性組成物中に存在する。ある特定の実施形態では、アクリルコポリマーは、熱可塑性組成物の総重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、より好ましくは０．８〜３重量％の量で熱可塑性組成物中に存在する。

本発明の組成物のポリビニルハロゲン化物は、重合反応開始剤の存在下で、従来の懸濁重合、乳化重合、バルク重合、または溶液重合によって得ることができる。好適なポリビニルハロゲン化物としては、例えば、ポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）、塩素化ＰＶＣ（「ＣＰＶＣ」）、ポリ塩化ビニリデン（「ＰＶＤＣ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、及びポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

本発明の組成物のアクリルコポリマーは、１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む第１のポリマー段階を含む。ある特定の実施形態では、第１のポリマー段階は、アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９５重量％、より好ましくは８０〜９０重量％の量でアクリルコポリマー中に存在する。好適なＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、及びヘキシルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びブチルメタクリレートのうちの１つ以上を含む。ある特定の実施形態では、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーは、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％、または１００重量％の量で第１のポリマー段階に存在する。

ある特定の実施形態では、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、３５〜７５重量％、好ましくは４０〜７０重量％、より好ましくは５０〜６５重量％の量でメチルメタクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む。ある特定の実施形態では、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、２５〜６５重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５５重量％の量で１つ以上のＣ_２−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む。好ましくは、Ｃ_２−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーは、エチルアクリレート、及びブチルメタクリレートのうちの１つ以上を含む。

ある特定の実施形態において、第１のポリマー段階は、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマー以外の１つ以上のコモノマーを更に含む。好適なコモノマーとしては、例えば、Ｃ_４−Ｃ_１８アルキルアクリレート、Ｃ_７−Ｃ_１８アルキルメタクリレート、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリルアミド、ジエン（例えば、ブタジエン）、イソプレン、（メタ）アクリル酸、置換Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、スチレン、置換スチレン（例えば、αメチルスチレン）、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、ビニルハロゲン化物（例えば、塩化ビニル）、及びビニルニトリル（例えば、アクリロニトリル）などが挙げられる。ある特定の実施形態では、１つ以上のコモノマーはブチルアクリレートを含む。ある特定の実施形態では、コモノマーは、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、１５重量％以下、または１０重量％以下、または５重量％以下の量で第１のポリマー段階に存在する。

本発明の組成物のアクリルコポリマーの第１のポリマー段階は、７０℃または７０℃未満、または６５℃または６５℃未満、または６０℃または６０℃未満の算出されたＴ_ｇを有する。ある特定の実施形態では、第１のポリマー段階は、３５℃以上、または４０℃以上、または４５℃以上の算出されたＴ_ｇを有する。

ある特定の実施形態では、本発明の組成物のアクリルコポリマーは、第２のポリマー段階を更に含む。第１及び第２のポリマー段階は、任意の特定の順序で層状になっていてもよい。ある特定の実施形態では、第２のポリマー段階は、アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％の量でアクリルコポリマー中に存在する。第２のポリマー段階は、１つ以上のＣ_１−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリルアミド、ジエン（例えば、ブタジエン）、イソプレン、（メタ）アクリル酸、置換Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、スチレン、置換スチレン（例えば、αメチルスチレン）、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、ビニルハロゲン化物（例えば、塩化ビニル）、及びビニルニトリル（例えば、アクリロニトリル）から誘導された重合単位を含む。好ましくは、第２のポリマー段階は、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及びブチルメタクリレートのうちの１つ以上を含む。ある特定の実施形態では、第２のポリマー段階は、２５〜１００重量％、好ましくは４５〜１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％の量で１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む。ある特定の実施形態では、第２のポリマー段階は、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びエチルアクリレートのうちの１つ以上を含む。ある特定の実施形態では、第２のポリマー段階は、３０℃未満、好ましくは１０℃未満のＴ_ｇを有する。

本明細書に記載されるアクリルコポリマーは、例えば、高い溶融強度を維持しながら、通常ならこのような高い溶融強度に伴うヘイズに比べて、低減されているヘイズも提供することを含む、本発明の熱可塑性組成物の特性を向上させる。溶融強度は、加工助剤の分子量に比例する。例えば、Ｊ．Ｐ．Ｄｉｓｓｏｎ ａｎｄ Ｓ．Ｇｉｒｏｉｓ，Ｊ．Ｖｉｎｙｌ＆Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈ．，９，Ｎｏ．４，１７７−１８５（２００３）を参照のこと。ポリマー分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ（「ＧＰＣ」）などの標準的な方法によって測定され得る。ある特定の実施形態では、本発明のアクリルコポリマーは、１．５×１０^６ｇ／モル以上、または２．０×１０^６ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。ある特定の実施形態では、本発明のアクリルコポリマーは、３．５×１０^６ｇ／モル以下、または３．０×１０^６ｇ／モル以下、または２．５×１０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、低減されたヘイズの観点から改善を提供する。ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）の標準によれば、ヘイズは、試料を通って透過する間に、光の入射ビームの方向から２．５度を超えてそれた光のパーセンテージとして定義される。ある特定の実施形態では、本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ器具を使用して試験されるように、２．６％以下、好ましくは２．４％以下、より好ましくは２．２％以下、更により好ましくは２．０％以下の透過ヘイズレベルを特徴とする。

一般的に、アクリルコポリマーは、例えば過硫酸塩、または過酸化物、または過酸もしくは過酸化物と重亜硫酸塩もしくは有機スルホキシル酸のような還元剤との酸化還元対である過酸のような熱反応開始剤などの反応開始剤の存在下において、水性乳化重合または懸濁重合により形成される。このような重合法は、例えば米国特許第４，３２５，８５６号、４，６５４，３９７号、及び４，８１４，３７３号などの当該技術分野において一般的である。多段重合プロセスでは、組成または分子量において異なる少なくとも２つの段階が、連続的な様式で形成される。

乳化または懸濁重合では、モノマー混合物（複数可）をそのまま、または水中のエマルションとして添加してよい。懸濁重合では、界面活性剤または乳化剤は使用しない。徐々に付加重合するように、このようなモノマー混合物をショットとして添加、または供給してよい。モノマー混合物は、１回以上の添加で加えてよく、反応時間の全体もしくは一部で連続的に、または反応時間の全体もしくは一部で非連続的に加えてよい。１つ以上のモノマー混合物を、徐々に添加する（ｇｒａｄ ａｄｄ）場合などは段階的に、または例えば半連続重合もしくは「ショット」として一度に全てを添加する場合は段階的ではなく、またはこれらの任意の組み合わせで添加することができる。

乳化重合では、一般的な界面活性剤、例えば陰イオン性及び／または非イオン性乳化剤、例えばアルキル、アリール、もしくはアルキルアリールスルフェート、スルホナート、またはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩；アルキルスルホン酸、スルホコハク酸塩；脂肪酸；エチレン性不飽和界面活性剤モノマー；及びエトキシ化アルコールまたはフェノールなどを使用してよい。使用する界面活性剤の量は、モノマーの重量を基準として、通常０．１重量％〜６重量％、または高Ｍ_ｗポリマー段階を作製するためにはそれ以上である。同一の界面活性剤及びその量が、単一段及び多段乳化重合プロセスの両方で使用される。熱または酸化還元反応開始プロセスのいずれかが、単一段及び多段乳化重合プロセスのいずれかで使用され得る。既知のラジカル開始剤、例えば、過酸化物、アンモニウム、及び／またはアルカリ過硫酸塩もしくは酸化還元対などが、総モノマーの重量を基準として、０．０１〜３．０重量％のレベル、または高Ｍ_ｗポリマー段階を作製するためにはそれ以下で使用され得る。同一の反応開始剤を使用する酸化還元系は、例えば含硫酸の（イソ）アスコルビン酸、アルカリ金属、及びアンモニウム塩などの好適な還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸塩、ホルマジンスルフィン酸（ｆｏｒｍａｄｉｎｅｓｕｌｆｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシメタンスルフィン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｉｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、２−ヒドロキシ−２−スルホナート酢酸（２−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｓｕｌｆｏｎａｔｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、エタノールアミンなどのアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び前述の酸の塩とカップリングしてよい。メルカプトプロピオン酸またはメチル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプタンはまた、連鎖移動剤として使用することができるので、分子量を低減するために、モノマー全体の重量を基準として、本発明で０．１％以下で使用することができる。

高Ｍ_ｗのポリマーまたはポリマー段階を作製するために、１つ以上のモノマー混合物を「ショット」として反応器に添加するか、または１つ以上の反応段階の初めに反応器内に最初に入れておく。

好ましくは、高Ｍ_ｗポリマー段階を作製するために、重合反応を低温または室温で開始するか、相溶性のあるシードポリマーを使用するか、反応開始剤の濃度を低下させるか、界面活性剤もしくは乳化剤の濃度を上昇させるか、酸化還元対をラジカル反応開始剤として使用するか、またはこれらの任意の組み合わせであることができる。より好ましくは、重合反応を低温または室温で開始し、いずれか一方がショット重合及び／または酸化還元反応開始剤を用いる。

連鎖移動剤を使用して、形成されるポリマーの分子量を低減してよく、全反応時間のほとんどもしくは全体にわたって、または反応時間の限定的な一部（複数可）の間に、１回以上の添加でまたは連続的に、段階的で、または段階的でなく添加してよい。好適な連鎖移動剤としては、例えば、テトラブロモメタンなどのハロゲン化合物；アリル化合物；及び好ましくはメルカプタン、例えばアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、及びＣ_４−Ｃ_２２直鎖または分枝鎖アルキルメルカプタン、及びより好ましくはメチル３−メルカプトプロピオネート、ブチル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、及びこれらの混合物などが挙げられ得る。好適な連鎖移動剤は、モノマー全体の総固形分重量を基準にして、最大０．１重量％、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の範囲であり得る。

多段アクリルコポリマーを、凝固または噴霧乾燥により分離し、粉末を形成する。凝固は、塩化ナトリウム、酢酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウムなどの無機酸の塩の水溶液を使用した水性電解質（塩）凝固などの、当該技術分野において既知の種々の凝固法により実施することができる。好ましくは、電解質溶液は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）などの二価カチオンを含む塩で調製される。メタノールなどの水溶性または部分的に水溶性の溶媒を用いた凝固（「メタノール凝固」）もまた可能である。

好ましくは、水性電解質凝固では、水性電解質溶液は、０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度である。凝固温度が高すぎると、分散しにくい過度に大きな粒子となってしまうため、凝固温度を制御することもまた重要である。対照的に、温度が低すぎると、過度に小さい粒子となり、広範な粒径範囲及び過度なダストとなってしまう。凝固温度は、４０℃〜８５℃の範囲であってよいが、好ましくは７０℃未満である。得られた凝固スラリーは、１０％〜９０％、好ましくは４０％〜７５％、及び最も好ましくは５０％〜６５％の範囲の固形分重量分率パーセントでなければならない。

得られた凝固スラリーを５重量パーセント未満まで乾燥させ、自由流動性粉末を形成する。粒子スラリーを乾燥させる種々の方法は、当業者には容易に知られており、固液粒子分散液の乾燥に関するＣｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈＥｄ．，Ｐｅｒｒｙ ａｎｄ Ｃｈｉｌｔｏｎ，Ｅｄｓ．１９７３に記載されている。好ましい乾燥法としては、流動床乾燥機、回転乾燥機、噴霧乾燥機、連続またはバッチ棚型乾燥機、フラッシュ乾燥機、及び空気輸送乾燥機が挙げられる。乾燥ステップの間に、例えばスラリー粒子の温度をポリマー粒子の第１のポリマー段階のＴ_ｇ未満で維持することにより、スラリー粒子がそれら同士で融合しないように乾燥温度を制御することが重要である。乾燥温度が高すぎると、次いで個々のポリマー粒子が粉末粒子中で互いに融合し得、これはその後の熱可塑性マトリックス中でのポリマー粒子の分散を妨げ得る。含水量が粉末の５重量％未満、好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である場合、自由流動性の低ダストポリマー添加剤粉末が得られる。

本発明の別の変形例は、粉末形態または水性スラリー形態のいずれかである、１つ以上の他の既知の多段アクリルコポリマー組成物を添加することを含む。最終凝固ステップまたはウェットケーキの形成後、混合装置として高速ミキサ、ブレンダ、混練機、押出成形機、流動乾燥床、スプレーノズルなどの標準装置を使用して、これらの添加剤を組成物にブレンドすることができる。

通常は熱可塑性配合物中にブレンドされた他の成分、例えば潤滑剤、熱安定剤、ワックス、染料、顔料、充填剤などは、それぞれ水溶液、液体、粉末、またはペレット形態であってよく、この混合装置を使用して本発明に含まれ得る。そのような成分によって提供される所望の特性を得るために有効な任意成分の量は、当業者によって容易に判定され得る。

本発明のポリマー添加剤粉末は、熱可塑性ポリマー組成物の調製を含む種々の方法に使用されてよい。本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、ハロゲン化ビニルポリマー、及び本発明のポリマー添加剤粉末を含む。これらのブレンドは、プラスチック加工の技術分野において既知である溶融ブレンド法により容易に調製される。例えば、本発明のポリマー添加剤粉末は、ハロゲン化ビニルポリマー粉末またはペレットとブレンドし、押出成形機を使用して溶融処理され得る。

本発明の多段アクリルコポリマーは、ハロゲン化ビニルポリマー、または好ましくは塩化ビニルポリマー、ならびに塩素化ポリ塩化ビニル、及び共重合形態で塩化ビニリデン、アクリロニトリルを含むいわゆる「バリア樹脂」の加工に使用される。本発明の熱可塑性ポリマー組成物はまた、本発明のポリマー添加剤粉末の高濃度ペレットを調製するために、より多量の本発明のポリマー添加剤粉末とブレンドすることもできる。本発明の熱可塑性ポリマー組成物はまた、従来のプラスチック加工装置を使用して、ブレンドするステップ、押出するステップ、及びペレット化するステップによってペレットに形成されてよい。

上述のように、本明細書に記載されるアクリルコポリマーは、本発明の熱可塑性ポリマー組成物における溶融強度及び透明度を向上させるための非常に効果的な加工助剤である。それらは、高ヘイズレベルの不利点を有することなく、既知の熱可塑性ポリマー組成物より優れているとは言わないまでも同程度の溶融強度を示す。したがって、一態様において、本発明は、ポリビニルハロゲン化物を含む熱可塑性ポリマー組成物の溶融強度及び透明度を向上させるための方法であって、アクリルコポリマーを熱可塑性ポリマー組成物へ添加することを含み、アクリルコポリマーは、アクリルコポリマーの総固形分重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、第１のポリマー段階は、第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、第１のポリマー段階が、７０℃または７０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、アクリルコポリマーが、１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量を有する、方法を提供する。

本発明の熱可塑性ポリマー組成物には、圧延シート、熱成形シート、射出成型物品、吹込成形物品、押出加工物品、フィルムなどを含む多くの用途がある。

本発明の幾つかの実施形態は、次の実施例にて詳細に記述される。

例示的及び比較コポリマーの調製
本発明に従った例示的アクリルコポリマー、及び比較コポリマーは、表１に列挙される構成成分を含む。

本発明に従った例示的アクリルコポリマーＥ１〜Ｅ９、及び比較コポリマーＣ１〜Ｃ５は、以下の表１に列挙されるモノマー量通りに適切に変更して合成した。合成は、従来の水性乳化重合により、撹拌を装着した５Ｌのガラス反応器中で、窒素ガスの散布下にて、２８重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）界面活性剤水溶液、または２４重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＳ−４）界面活性剤水溶液のいずれかと共に行い、及び酸化還元反応開始剤として、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド（ＳＦＳ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ｔＢＨＰ）、酒石酸、及びキレート化鉄を利用した。第１のポリマー段階を作製するための重合では、表１に示されるモノマーの半分を、第１のショットで入れた。ケトルは加熱せず、温度をその最大点まで上昇させ、その後５分間は温度上昇しなかった。この時点で、反応器を冷却し第２のショットを開始した。第２のショットの重合では、表１に示されるモノマーの残り半分を、第２のショットで入れた。ケトルは加熱せず、温度を、５分間温度の上昇がみられなかった点である、最大点まで上昇させた。この時点で、反応器を冷却し第２の重合段階を開始した。第２の重合段階の重合では、表１に示されるモノマー全てを、ワンショットで入れた。ケトルは加熱せず、温度を、５分間温度の上昇がみられなかった点である、最大点まで上昇させた。重合後に、ＳＦＳ及びｔＢＨＰを更に供給し、残留モノマーを減少させ、次いで、ＳＬＳが重合に使用された場合、１固形分重量％の２８重量％のＤＳ−４界面活性剤水溶液を添加した。得られたポリマーは、３８重量％の固形分含有量であった。

表１に報告される各重合段階のＴ_ｇを、Ｆｏｘ式（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１（３）Ｐａｇｅ１２３（１９５６））により以下の通りに計算した。
１／Ｔ_ｇ＝ｗ_１／Ｔ_ｇ（１）＋ｗ_２／Ｔ_ｇ（２）
コポリマーについては、ｗ_１及びｗ_２は、２つのコモノマーの重量分率を指し、Ｔ_ｇ（１）及びＴ_ｇ（２）は、モノマーから作製された２つの対応するホモポリマーのガラス転移温度を指す。３つ以上のモノマーを含むポリマーについては、追加の項が加えられる（ｗ_ｎ／Ｔ_ｇ（ｎ））。

例示的及び比較のコポリマーの分子量特性評価
実施例１で合成した、本発明に従った例示的アクリルコポリマー、及び比較コポリマーを、表２に示すように分子量について評価した。

分子量は、移動相及び希釈液としてテトラヒドロフランを使用し、１ｍＬ／分で室温にて、２つの２０μｍのＭＩＸＥＤ−Ａカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ高圧力液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）でのゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって判定した。

例示的ポリ塩化ビニル配合物の調製
実施例１で合成した、例示的アクリルコポリマーＥ１〜Ｅ９を含む、本発明に従った例示的ポリ塩化ビニル配合物は、表３に列挙される構成成分を含む。

例示的ポリ塩化ビニル配合物を、表３の材料を連続して添加することによって調製した。ＰＶＣを室温にてＧｕｎｔｈｅｒ Ｐａｐｅｎｍｅｉｅｒ／Ｗｅｌｅｘのブレンダへ添加し、電力を１５Ａまで徐々に上げ、ＴＭ１８１を５２℃にて添加し、Ｆ−１０６０Ｌ及び次いでＥ２１００を６６℃にて添加し、１００℃になるまで継続したらゆっくりと電力を下げていき５０℃まで冷却することにより、約２０分でマスターバッチを調製した。ブレンド後、１ｇのアクリルコポリマーを１０２．１ｇのマスターバッチに添加し、バッグ中で手で振って混合した。得られた１０３．１ｇのアクリルコポリマー配合ＰＶＣを、０．３ｍｍギャップのそれぞれ１３ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで動作するフロント及びバックロールを備えた電動Ｃｏｌｌｉｎロールミルにて、１９５℃にて３分間、ミルにかけた。得られたＰＶＣシートのうちの０．３ｍｍ厚で、かつ視覚的に透明な部分から試料を切り出した。

比較ポリ塩化ビニル配合物の調製
実施例１で合成した、比較コポリマーＣ１〜Ｃ５を含む比較ポリ塩化ビニル配合物は、表４に列挙される構成成分を含む。

比較ポリ塩化ビニル配合物を、表４の材料を連続して添加することによって調製した。ＰＶＣを室温にてＧｕｎｔｈｅｒ Ｐａｐｅｎｍｅｉｅｒ／Ｗｅｌｅｘのブレンダへ添加し、電力を１５Ａまで徐々に上げ、ＴＭ１８１を５２℃にて添加し、Ｆ−１０６０Ｌ及び次いでＥ２１００を６６℃にて添加し、１００℃になるまで継続したらゆっくりと電力を下げていき５０℃まで冷却することにより、約２０分でマスターバッチを調製した。ブレンド後、１ｇのアクリルコポリマーを１０２．１ｇのマスターバッチに添加し、バッグ中で手で振って混合した。得られた１０３．１ｇのアクリルコポリマー配合ＰＶＣを、０．３ｍｍギャップのそれぞれ１３ｒｐｍ及び１０ｒｐｍで動作するフロント及びバックロールを備えた電動Ｃｏｌｌｉｎロールミルにて、１９５℃にて３分間、ミルにかけた。得られたＰＶＣシートのうちの０．３ｍｍ厚で、かつ視覚的に透明な部分から試料を切り出した。

例示的及び比較ＰＶＣ配合物のヘイズ特性評価
それぞれ実施例２及び３で調整された例示的及び比較ＰＶＣ配合物を、表５に示すようにヘイズレベルについて評価した。

各ＰＶＣ試料のヘイズは、実施例３及び４で調製された配合ＰＶＣシートの試験片で測定した。３つのヘイズ測定は、較正されたＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ＧｕａｒｄＰｌｕｓ器具を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従った０℃照明の透過及び拡散視検にて記録され、表５に報告されるヘイズ値を平均化した。表２及び５の結果は、本発明に従ったアクリルコポリマーを含む本発明の実施例のＰＶＣ−Ｅ１からＰＶＣ−Ｅ９により、比較コポリマー添加剤から調製されたＰＶＣ配合と比較した場合、アクリルコポリマー添加剤の分子量に比例する溶融強度を高く維持しながらはるかに優れたヘイズ値を示すＰＶＣ配合物を提供することを実証する。

比較実施例ＰＶＣ−Ｃ１は、高分子量コポリマー添加剤によってヘイズが高くなる（すなわち、２．６％超）ことを示す。比較実施例ＰＶＣ−Ｃ２及びＰＶＣ−Ｃ３は、低分子量アクリルコポリマーによりヘイズが低くなるが、逆に、低分子量であるため溶融強度が低くなることを示す。比較実施例ＰＶＣ−Ｃ４は、低いＴ_ｇ（すなわち、７０℃または７０℃未満）であっても、相溶性の低いアクリルコポリマー（すなわち、８５重量％未満の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された第１のポリマー段階を有するアクリルコポリマー）により、ヘイズが高くなる（すなわち、２．６％超）ことを示す。比較実施例ＰＶＣ−Ｃ５は、高い相溶性（すなわち、８５重量％超の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された第１のポリマー段階を有するアクリルコポリマー）であっても、高いＴ_ｇ（すなわち、７０℃超）を有するアクリルコポリマーにより、高いヘイズ（すなわち、２．６％超）が依然として生じることを示す。

したがって、本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、１．５×１０^６ｇ／モル以上の分子量を有するアクリルコポリマー添加剤を含みながら、２．６％以下のヘイズレベルを実証し、アクリルコポリマーの第１のポリマー段階は、８５重量％超の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーからから誘導され、７０℃または７０℃未満のＴ_ｇを有する。
本発明の好ましい形態及び態様を以下に示す。
（１）熱可塑性ポリマー組成物であって、
（ａ）ポリビニルハロゲン化物と、
（ｂ）アクリルコポリマーであって、前記アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、前記第１のポリマー段階は、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ _１ −Ｃ _６ アルキルメタクリレートモノマー及びＣ _１ −Ｃ _３ アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第１のポリマー段階が、７０℃または７０℃未満の算出されたＴ _ｇ を有し、前記アクリルコポリマーが、１．５×１０ ^６ ｇ／モル以上の分子量を有する、アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
（２）前記第１のポリマー段階が、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、（ｉ）３５〜７５重量％のメチルメタクリレートモノマーと、（ｉｉ）２５〜６５重量％の１つ以上のＣ _２ −Ｃ _６ アルキルメタクリレートモノマー及びＣ _１ −Ｃ _３ アルキルアクリレートモノマーと、を含む、（１）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（３）前記第１のポリマー段階の前記Ｃ _２ −Ｃ _６ アルキルメタクリレートモノマー及びＣ _１ −Ｃ _３ アルキルアクリレートモノマーが、ブチルメタクリレート及びエチルアクリレートのうちの１つ以上を含む、（２）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（４）前記アクリルコポリマーが、１つ以上のＣ _１ −Ｃ _１８ アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む第２のポリマー段階を更に含む、（１）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（５）前記第２のポリマー段階が、１つ以上のＣ _１ −Ｃ _４ アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、（４）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（６）前記アクリルコポリマーの総重量を基準として、前記第１のポリマー段階が、７０〜９９．５重量％の量で存在し、前記第２のポリマー段階が、０．５〜３０重量％の量で存在する、（４）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（７）前記第１のポリマー段階が、２５〜７０℃の算出されたＴ _ｇ を有する、（１）に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
（８）熱可塑性ポリマー組成物であって、
（ａ）ポリ塩化ビニルと、
（ｂ）多段アクリルコポリマーであって、
（ｉ）前記多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜９９．５重量％の第１のポリマー段階であって、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、（Ａ）３５〜７５重量％のメチルメタクリレートモノマーと、（Ｂ）２５〜６５重量％の、ブチルメタクリレートモノマー及びエチルアクリレートモノマーのうちの１つ以上と、から誘導された重合単位を含み、３５〜７０℃の算出されたＴ _ｇ を有する、第１のポリマー段階と、
（ｉｉ）前記多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％の第２のポリマー段階であって、１つ以上のＣ _１ −Ｃ _４ アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、第２のポリマー段階と、を含み、
前記多段アクリルコポリマーが、１．５×１０ ^６ 〜３．５×１０ ^６ ｇ／モルの分子量を有する、多段アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
（９）ポリビニルハロゲン化物を含む熱可塑性ポリマー組成物の溶融強度及び透明度を向上させるための方法であって、アクリルコポリマーを前記熱可塑性ポリマー組成物へ添加することを含み、前記アクリルコポリマーは、前記アクリルコポリマーの総固形分重量を基準として、７０〜１００重量％の第１のポリマー段階を含み、前記第１のポリマー段階は、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ _１ −Ｃ _６ アルキルメタクリレートモノマー及びＣ _１ −Ｃ _３ アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第１のポリマー段階が、７０℃または７０℃未満の算出されたＴ _ｇ を有し、前記アクリルコポリマーが、１．５×１０ ^６ ｇ／モル以上の分子量を有する、方法。
（１０）（１）に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む製造物品であって、フィルム及びシートからなる群から選択される、製造物品。

Claims (7)

1. 熱可塑性ポリマー組成物であって、
   （ａ）ポリビニルハロゲン化物と、
   （ｂ）アクリルコポリマーであって、
   （ｉ）前記アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜９９．５重量％の第１のポリマー段階、及び
   （ｉｉ）前記アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％の第２のポリマー段階
   を含み、
   前記第１のポリマー段階は、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第１のポリマー段階が、２５℃から６０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、前記第２のポリマー段階は、１つ以上のＣ _１ −Ｃ _１８ アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第２のポリマー段階が、３０℃未満のＴ _ｇ を有し、
   前記アクリルコポリマーが、１．５×１０^６ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する、アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
2. 前記第１のポリマー段階が、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、（ｉ）３５〜７５重量％のメチルメタクリレートモノマーと、（ｉｉ）２５〜６５重量％の１つ以上のＣ_２−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーと、を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
3. 前記第１のポリマー段階の前記Ｃ_２−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーが、ブチルメタクリレート及びエチルアクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項２に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
4. 前記第２のポリマー段階が、１つ以上のＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物。
5. 熱可塑性ポリマー組成物であって、
   （ａ）ポリ塩化ビニルと、
   （ｂ）多段アクリルコポリマーであって、
   （ｉ）前記多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、７０〜９９．５重量％の第１のポリマー段階であって、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、（Ａ）３５〜７５重量％のメチルメタクリレートモノマーと、（Ｂ）２５〜６５重量％の、ブチルメタクリレートモノマー及びエチルアクリレートモノマーのうちの１つ以上と、から誘導された重合単位を含み、３５℃から６０℃未満の算出されたＴ_ｇを有する、第１のポリマー段階と、
   （ｉｉ）前記多段アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％の第２のポリマー段階であって、１つ以上のＣ_１−Ｃ_４アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、３０℃未満のＴ _ｇ を有する第２のポリマー段階と、を含み、
   前記多段アクリルコポリマーが、１．５×１０^６〜３．５×１０^６ｇ／モルの重量平均分子量を有する、多段アクリルコポリマーと、を含む、熱可塑性ポリマー組成物。
6. ポリビニルハロゲン化物を含む熱可塑性ポリマー組成物の溶融強度及び透明度を向上させるための方法であって、アクリルコポリマーを前記熱可塑性ポリマー組成物へ添加することを含み、前記アクリルコポリマーは、
   （ｉ）前記アクリルコポリマーの総固形分重量を基準として、７０〜９９．５重量％の第１のポリマー段階、及び
   （ｉｉ）前記アクリルコポリマーの総重量を基準として、０．５〜３０重量％の第２のポリマー段階
   を含み、
   前記第１のポリマー段階は、前記第１のポリマー段階におけるモノマーの総重量を基準として、少なくとも８５重量％の１つ以上のＣ_１−Ｃ_６アルキルメタクリレートモノマー及びＣ_１−Ｃ_３アルキルアクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第１のポリマー段階が、２５℃から６０℃未満の算出されたＴ_ｇを有し、
   前記第２のポリマー段階は、１つ以上のＣ _１ −Ｃ _１８ アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された重合単位を含み、前記第２のポリマー段階が、３０℃未満のＴ _ｇ を有し、
   前記アクリルコポリマーが、１．５×１０^６ｇ／モル以上の重量平均分子量を有する、方法。
7. 請求項１に記載の熱可塑性ポリマー組成物を含む製造物品であって、フィルム及びシートからなる群から選択される、製造物品。